CN106832786A - 一种高阻燃性环氧树脂组合物 - Google Patents

一种高阻燃性环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106832786A
CN106832786A CN201710119927.0A CN201710119927A CN106832786A CN 106832786 A CN106832786 A CN 106832786A CN 201710119927 A CN201710119927 A CN 201710119927A CN 106832786 A CN106832786 A CN 106832786A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
flame retardant
high flame
parts
retardant composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710119927.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106832786B (zh
Inventor
徐再
徐惠凤
徐靖
丁磊
赵琴芬
卢路平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Shize Automobile Industry Technology Co., Ltd.
Original Assignee
Five Lakes New Material Technology Development Corp Ltd Of Zhangjagang City
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Five Lakes New Material Technology Development Corp Ltd Of Zhangjagang City filed Critical Five Lakes New Material Technology Development Corp Ltd Of Zhangjagang City
Priority to CN201710119927.0A priority Critical patent/CN106832786B/zh
Publication of CN106832786A publication Critical patent/CN106832786A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106832786B publication Critical patent/CN106832786B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种高阻燃性环氧树脂组合物，按重量份计包括如下组分：环氧树脂30‑45份、酚醛树脂10‑20份、固化剂10‑15份、固化促进剂0.5‑1份、含氟的DOPO衍生物阻燃剂5‑10份、填料5‑15份、稀释剂余量。本发明的一种高阻燃性环氧树脂组合物，在组合物体系中添加了含氟的DOPO衍生物阻燃剂，一方面阻燃剂具有较强的表面迁移性，能在基材表面形成一种高阻燃性膜，具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生；另一方面，当阻燃剂含量达到5‑10％时，固化物可以达到UL94，V‑0级。

Description

一种高阻燃性环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，具体涉及一种高阻燃性环氧树脂组合物。
背景技术
将阻燃剂加入聚合物材料(合成或天然的)中以提高聚合物的阻燃性能。取决于其组成，阻燃剂可以固相、液相或气相以化学方式作用(例如通过释放氮气作为起泡剂)或以物理方式作用(例如通过产生泡沫覆盖)。阻燃剂在燃烧过程的特定阶段期间起干扰作用，例如在加热、分解、点燃或火焰蔓延期间。仍需要可用于不同聚合物基体的具有改善性能的阻燃剂组合物。特别需要适合用于生产玻璃纤维增强环氧预浸料、层压材料和印刷电路板以及由其得到的印刷线路板的阻燃剂组合物。
线路板是搭载电子元件的基板，它是在直接物料的基础上，结合部分间接物料，通过生产工具加工完成的。其中，直接物料是指在生产中直接使用在产品上或与产品直接接触的主要物料；间接物料是指在生产中间接使用在产品上或与产品间接接触的次要物料。线路板制作中最主要的直接物料有三种，即基材、半固化片和铜箔。基材(core/laminte)是由半固化片和铜箔压制而成。半固化片则是由树脂、玻璃布结合不同的增强材和填充剂制造而成。
在要求阻燃的电子设备上，还需要阻燃的电路板，这些电路板都是涂有阻燃树脂的层压板。环氧树脂材料因具有许多突出的特能，如较好的热稳定性、绝缘性、黏附性、抗腐蚀性以及良好的力学性能，广泛应用于电子、电器等领域，进而成为目前最重要的电子化学材料之。然而，其氧指数不高，只有20％左右，属于易然性物质，通常需对其阻燃性能进行改良提高。常用的阻燃方法之一是在环氧树脂中引进具有阻燃效应的氯、溴等卤族元素来提高环氧树脂固化物的阻燃性能。近年来，人们在提高环氧树脂材料的阻燃性方面进行了大量且深入的研究。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，简称DOPO，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性，可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、O＝P－O键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由Saito于1972年首次报道其合成路线。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂，其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时，不影响材料的力学强度等机械性能。其可用于聚酰胺、线性聚酯、聚氨酯、环氧树脂等多种材料阻燃处理，国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。
虽然具有良好的阻燃性能，但是随着加入量的增加，会对材料本身的性能带来一些不利的影响。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高阻燃性环氧树脂组合物，在组合物体系中添加了含氟的DOPO衍生物阻燃剂，一方面阻燃剂具有较强的表面迁移性，能在基材表面形成一种高阻燃性膜，具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生；另一方面，当阻燃剂含量达到5-10％时，固化物可以达到UL94，V-0级。
为实现本发明的目的，本发明采用如下技术方案：
一种高阻燃性环氧树脂组合物，按重量份计包括如下组分：
环氧树脂30-45份
酚醛树脂15-25份
固化剂10-15份
固化促进剂0.5-1份
含氟的DOPO衍生物阻燃剂5-10份
填料5-15份
稀释剂余量。
具体地，上述环氧树脂为双酚A环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种。
具体地，上述酚醛树脂为苯甲酚线性酚醛树脂、二羟基萘酚醛树脂中的一种。
具体地，上述固化剂为苯酮四羧酸二酐、纳迪克酸酐、萜烯酸酐、桐油酸酐中的一种。
具体地，上述固化促进剂为2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑中的一种。
具体地，上述含氟的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：
其中含氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将联苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟对二苯甲醛在溶剂中加热，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；
(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃剂。
其反应过程为：
具体地，上述步骤(1)中联苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟对二苯甲醛的摩尔比为2:1。
具体地，上述步骤(1)中反应时间为6-10h。
具体地，上述步骤(1)中加热温度为75℃。
具体地，上述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。
具体地，上述步骤(1)中溶剂的加入量为联苯基氨基磷酸酯和2,3,5,6-四氟对二苯甲醛质量和的6-12倍。
具体地，上述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的联苯基氨基磷酸酯的摩尔比为1:1。
具体地，上述步骤(2)中的反应温度为75℃。
具体地，上述步骤(2)中的反应时间为3-6h。
具体地，上述填料为氢氧化铝、氧化铝、硅酸铝中的一种。
具体地，上述填料的粒径为5～15μm。
具体地，上述稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
本发明具有的有益效果：
(1)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，随着固化物中磷含量的增加，固化物的阻燃性增大；当阻燃剂含量达到5-10％(含磷量为0.56wt％-1.13wt％)时，固化物可以达到UL-94，V-0级。
(2)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，由于氟较低的表面能，具有较好的表面迁移性，使得阻燃剂在使用过程中易迁移到材料表面富集，在量很少的条件下就具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。
(3)本发明的一种含氟的DOPO衍生物阻燃剂，结构上含有氟原子，由于C-F键太强而不能有效捕捉自由基，使阻燃剂具有较好的热稳定性，抗紫外线照射，对光稳定剂作用影响小。
(4)本发明所使用的原料易得、工艺简单、成本低、易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明具体实施例1的含氟的DOPO衍生物阻燃剂核磁谱图。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种高阻燃性环氧树脂组合物，按重量份计包括如下组分：
双酚A环氧树脂35份
苯甲酚线性酚醛树脂20份
苯酮四羧酸二酐15份
2-甲基咪唑0.5份
含氟的DOPO衍生物阻燃剂10份
粒径为10μm的氢氧化铝10份
丁基缩水甘油醚余量。
其中，含氟的DOPO衍生物阻燃剂的结构式为：
其中，含氟的DOPO衍生物阻燃剂的合成步骤为：
(1)将15.0g联苯基氨基磷酸酯和6.2g的2,3,5,6-四氟对二苯甲醛在75℃的126.9g乙醇中加热6h，反应结束后，得含有中间产物I的反应体系；
(2)将13.0g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下3h加热，反应结束后，洗涤、干燥，得含氟的DOPO衍生物阻燃剂，产率85.8％。
其红外测试结果如下：
FTIR(KBr)：N-H伸缩振动峰3410cm-1，C-H伸缩振动峰3080cm-1，C-N特征峰1288cm-1，C-F特征峰1100cm-1，P-O-C特征峰1030cm-1,P-O-Ph特征峰1231cm-1，P-Ph特征峰1595cm-1，P＝O特征峰1215cm-1，芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。
实施例2-4与实施例1基本相同，不同之处在于表1；对比例1-3与实施例1基本相同，不同之处在于表1：
表1：
应用实施例：
实施例1-4和对比例1-3的一种高阻燃性环氧树脂组合物漆膜性能测试如表2所示：
表2：
对实施例1-4和对比例1-3的一种高阻燃性环氧树脂组合物漆膜进行UL94垂直燃烧试验，结果表3所示：
表3：
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种高阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：按重量份计包括如下组分：
环氧树脂 30-45份
酚醛树脂 15-25份
固化剂 10-15份
固化促进剂 0.5-1份
含氟的DOPO衍生物阻燃剂 5-10份
填料 5-15份
稀释剂余量。
2.如权利要求1所述的一种高阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、酚醛环氧树脂中的一种。
3.如权利要求1所述的一种高阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：所述酚醛树脂为苯甲酚线性酚醛树脂、二羟基萘酚醛树脂中的一种。
4.如权利要求1所述的一种高阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化剂为苯酮四羧酸二酐、纳迪克酸酐、萜烯酸酐、桐油酸酐中的一种。
5.如权利要求1所述的一种高阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化促进剂为2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1，2，4，5-四甲基咪唑中的一种。
6.如权利要求1所述的一种高阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：所述含氟的DOPO衍生物阻燃剂结构式为：
7.如权利要求1所述的一种高阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：所述填料为氢氧化铝、氧化铝、硅酸铝中的一种。
8.如权利要求7所述的一种高阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：所述填料的粒径为5～15μm。
9.如权利要求1所述的一种高阻燃性环氧树脂组合物，其特征在于：所述稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚中的一种。
CN201710119927.0A 2017-03-02 2017-03-02 一种高阻燃性环氧树脂组合物 Active CN106832786B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710119927.0A CN106832786B (zh) 2017-03-02 2017-03-02 一种高阻燃性环氧树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710119927.0A CN106832786B (zh) 2017-03-02 2017-03-02 一种高阻燃性环氧树脂组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106832786A true CN106832786A (zh) 2017-06-13
CN106832786B CN106832786B (zh) 2019-07-26

Family

ID=59137286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710119927.0A Active CN106832786B (zh) 2017-03-02 2017-03-02 一种高阻燃性环氧树脂组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106832786B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337512A (zh) * 2018-09-30 2019-02-15 长春顺风新材料有限公司 一种环保水溶性涂料及其制备方法
CN110628305A (zh) * 2019-09-16 2019-12-31 苏州热工研究院有限公司 适用于核电辐照环境的阻燃保温涂料及其制备方法
CN110698810A (zh) * 2019-06-28 2020-01-17 江西瀚泰新材料科技有限公司 一种高韧性、抗紫外吸收且阻燃的环氧树脂组合物及其制备
CN110698649A (zh) * 2019-06-28 2020-01-17 江西瀚泰新材料科技有限公司 一种抗紫外阻燃型环氧树脂固化剂及其制备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020828A (zh) * 2010-11-16 2011-04-20 莱芜金鼎电子材料有限公司 磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂及其制备方法与应用
CN105086365A (zh) * 2015-08-03 2015-11-25 广东生益科技股份有限公司 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
CN105732715A (zh) * 2016-01-27 2016-07-06 厦门大学 一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法
CN105778409A (zh) * 2014-12-18 2016-07-20 北京首科化微电子有限公司 半导体封装用的环氧树脂组合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102020828A (zh) * 2010-11-16 2011-04-20 莱芜金鼎电子材料有限公司 磷-氮复合膨胀型活性阻燃剂改性环氧树脂及其制备方法与应用
CN105778409A (zh) * 2014-12-18 2016-07-20 北京首科化微电子有限公司 半导体封装用的环氧树脂组合物及其制备方法
CN105086365A (zh) * 2015-08-03 2015-11-25 广东生益科技股份有限公司 一种覆铜板用环氧树脂组合物及其应用
CN105732715A (zh) * 2016-01-27 2016-07-06 厦门大学 一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109337512A (zh) * 2018-09-30 2019-02-15 长春顺风新材料有限公司 一种环保水溶性涂料及其制备方法
CN109337512B (zh) * 2018-09-30 2020-08-11 长春顺风新材料有限公司 一种环保水溶性涂料及其制备方法
CN110698810A (zh) * 2019-06-28 2020-01-17 江西瀚泰新材料科技有限公司 一种高韧性、抗紫外吸收且阻燃的环氧树脂组合物及其制备
CN110698649A (zh) * 2019-06-28 2020-01-17 江西瀚泰新材料科技有限公司 一种抗紫外阻燃型环氧树脂固化剂及其制备
CN110698810B (zh) * 2019-06-28 2022-07-05 江西瀚泰新材料科技有限公司 一种高韧性、抗紫外吸收且阻燃的环氧树脂组合物及其制备
CN110698649B (zh) * 2019-06-28 2022-07-08 江西瀚泰新材料科技有限公司 一种抗紫外阻燃型环氧树脂固化剂及其制备
CN110628305A (zh) * 2019-09-16 2019-12-31 苏州热工研究院有限公司 适用于核电辐照环境的阻燃保温涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106832786B (zh) 2019-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101798810B1 (ko) 무할로겐 에폭시 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그와 적층판
EP1948735B1 (en) Flame retardant prepregs and laminates for printed circuit boards
CN102051022A (zh) 环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与层压板
CN106832786B (zh) 一种高阻燃性环氧树脂组合物
TWI628223B (zh) 一種含有苯並噁嗪的樹脂組合物的製備方法及由其製成的預浸料和層壓板
CN103992622A (zh) 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
JP2007308640A (ja) 積層板用樹脂組成物、有機基材プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板
CN104109347B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物、半固化片及层压板
EP3412722B1 (en) Halogen-free thermosetting resin composition, prepreg containing same, laminate, and printed circuit board
CN105131597B (zh) 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN103980667B (zh) 集成电路用热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN108250676A (zh) 一种含磷活性酯及其无卤组合物与覆铜箔基板
JP2009051978A (ja) プリント配線板用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、多層プリント配線板
TW201323473A (zh) 環氧樹脂組成物及由其製成的預浸材和印刷電路積層板
CN105801814A (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料和印制电路用层压板
CN107151308B (zh) 一种无卤热固性树脂组合物及使用它的预浸料、印制电路用层压板
TWI669340B (zh) 無鹵熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板
TWI669329B (zh) 無鹵熱固性樹脂組合物及使用它的預浸料、層壓板、覆金屬箔層壓板和印刷電路板
TWI617614B (zh) Epoxy resin composition and prepreg and copper clad laminate prepared using same
EP3156451B1 (en) Halogen-free resin composition, and prepreg and laminated board for printed circuit using same
US20030073781A1 (en) Phosphorus-containing resin and flame retardant resin composition containing the same
CN110845706B (zh) 一种热固性树脂组合物、使用其的预浸料、层压板及印制电路板
JP2006182991A (ja) プリント配線板用樹脂組成物、それを用いた樹脂ワニス、プリプレグおよび積層板
JP5909693B2 (ja) 高耐熱性エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板およびプリント配線板
CN106867366B (zh) 高效阻燃性环氧树脂涂料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190807

Address after: 213002 Shuxin Village Committee of Menghe Town, Xinbei District, Changzhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Jiangsu Shize Automobile Industry Technology Co., Ltd.

Address before: 215600 New Material Technology Development Co., Ltd. of Fangang Village, Yangshe Town, Zhangjiagang City, Suzhou City, Jiangsu Province

Patentee before: Five lakes new material technology development corporation, Ltd. of Zhangjagang City