CN105732715A - 一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法 - Google Patents

一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法，涉及阻燃化合物。制备方法：将二氨基化合物与3,5?双(三氟甲基)苯甲醛在第一溶剂中反应，旋蒸，干燥后得到含碳氮双键的中间体；将含碳氮双键的中间体与9,10?二氢?9?氧杂?10?磷杂菲?10?氧化物在第二溶剂中反应，产物用沉淀剂沉淀，再用沉淀剂洗涤，干燥后即得含磷含氟协同阻燃化合物。化合物同时包含磷和氟两种阻燃元素，两者具有协同阻燃作用，可做阻燃剂，阻燃效果好；引入氟元素，可提高热稳定性和化学稳定性，降低材料表面能，降低材料的介电常数与吸湿性，满足电子封装材料的所需性能；化合物含有两个活性基团，有利提高与高分子材料的相容性，改善阻燃剂流失，提升阻燃性能。

Description

一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃化合物，尤其是涉及一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着电子封装技术的发展，对环氧树脂的性能要求越来越高，如何在提高环氧树脂的热稳定性、力学性能及阻燃性能的同时降低它的介电常数、吸湿性与膨胀系数，是亟待解决的问题。其中，利用多元素协同阻燃剂对环氧树脂进行改性，成为了改善环氧树脂性能一个较有前景的方向。
Gu L等人(Gu L,Chen G,Yao Y.Two novel phosphorus–nitrogen-containing halogen-freeflame retardants of high performance for epoxy resin[J].Polymer Degradation and Stability,2014,108:68-75.)利用4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯砜分别与3-甲氧基-4羟基苯甲醛反应，再加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物进行缩合，制备了两种含磷含氮的无卤型阻燃剂，这两种阻燃剂经一锅法制得，制备方便，产率较高。将此阻燃剂用于环氧树脂的阻燃改性，在磷含量仅有0.73％～0.75％时材料的垂直燃烧性能即可达V-0级，并且材料的玻璃化转变温度与残炭量大大提高。虽然这种阻燃剂有效提高了材料的阻燃性能，但由于其介电常数与吸湿性没有得到改善，仍然无法满足电子封装材料的要求。
Ding J P等人(Ding J P,Tao Z Q,Fan L,et al.Synthesis and properties of fluorinatedbiphenyl‐type epoxy resin[J].Journal of applied polymer science,2009,113(3):1429-1437.)利用联苯二甲醚与间三氟甲基苯酚反应得到了主链含氟的酚醛树脂，再进一步环氧化得到主链含氟的环氧树脂。利用含氟的酚醛树脂对含氟的环氧树脂进行固化，发现与不含氟的体系相比，环氧树脂的热稳定性得到明显提高，经测试，改性后的环氧树脂表面能降低，接触角测试表明改性后的环氧具有疏水性能，且该环氧树脂的体积电阻率可达0.5～0.8×1017Ω·cm，表面电阻率达0.8～4.6×1016Ω，使材料表现出良好的电气绝缘性。氟元素的引入改善了材料介电性能与吸湿性，使其在电子封装材料的应用具有很大的前景，但是仅仅氟元素的引入，对材料的阻燃性能的提高并没有起到很大的作用。
发明内容
本发明目的在于解决现有阻燃材料的缺点，提供一种含磷含氟协同阻燃化合物及其制备方法。
所述含磷含氟协同阻燃化合物的结构式如下：
其中，R基团可为或等。
所述含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将二氨基化合物与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛在第一溶剂中反应，旋蒸，干燥后得到含碳氮双键的中间体，其结构式如下：
其中，R基团可为或等；
在步骤1)中，所述第一溶剂可选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷等中的一种；所述二氨基化合物与第一溶剂的配比可为1g∶(1～20)mL，其中，二氨基化合物以质量计算，第一溶剂以体积计算；所述反应的条件可于25～90℃下反应2～10h；所述二氨基化合物与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛的摩尔比可为1∶(2～3)；所述干燥可采用真空干燥。
2)将步骤1)制备的含碳氮双键的中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在第二溶剂中反应，产物用沉淀剂进行沉淀，再用沉淀剂洗涤，干燥后即得含磷含氟协同阻燃化合物。
在步骤2)中，所述含碳氮双键中间体、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比可为1∶(2～3)；所述第二溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等中的一种，所述含碳氮双键中间体与第二溶剂的配比可为1g∶(1～20)mL，其中，含碳氮双键中间体以质量计算，第二溶剂以体积计算；所述反应的条件可于25～90℃下反应8～12h；所述沉淀剂可选自甲醇、乙醇、正己烷等中的一种；所述洗涤可洗涤3遍；所述干燥可采用真空干燥。
为了结合各种阻燃元素的优势，改善高分子材料介电常数、吸湿性与阻燃等性能，使环氧树脂能更好地应用于电子封装材料领域中，本发明合成了一种含磷含氟协同阻燃化合物，并用于环氧树脂的改性，大大提高环氧树脂阻燃性能和介电常数等，使其能够很好的应用于电子封装材料领域。
本发明的有益效果是：
1、本发明的化合物同时包含了磷和氟两种阻燃元素，两者具有协同阻燃的作用，可做阻燃剂使用，阻燃效果好；
2、本发明的化合物引入氟元素，氟元素的引入可以提高其热稳定性和化学稳定性，氟元素能有效降低材料的表面能，进而降低材料的介电常数与吸湿性，满足电子封装材料的所需性能；
3、本发明的协同阻燃化合物含有两个活性基团，有利于提高其与高分子材料的相容性，改善阻燃剂流失的缺点，提升阻燃性能；
4、本发明在制备过程中可通过改变R基团的种类(即改变二氨基化合物的种类)，制备出不同种类及磷、氟含量不同的阻燃剂；
5、本发明的化合物，制备方法简单，反应条件温和，转化率高，产物纯度高，适合扩大生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中含碳氮双键中间体的核磁共振氢谱谱图。在图1中，横坐标为化学位移(chemical shift(ppm))。
图2为本发明实施例1中含磷含氟协同阻燃化合物的核磁共振氢谱谱图。在图2中，横坐标为化学位移(chemical shift(ppm))。
图3为本发明实施例1中含磷含氟协同阻燃化合物的核磁共振磷谱谱图。在图3中，横坐标为化学位移(chemical shift(ppm))。
图4为本发明实施例1中含磷含氟协同阻燃化合物的核磁共振氟谱谱图。在图4中，横坐标为化学位移(chemical shift(ppm))。
具体实施方式
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成
首先，将2g(3.86mmol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和1.86g(7.68mmol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于55℃下搅拌反应8h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
所述含碳氮双键中间体的表征如图1所示，其中化学位移在8.8ppm至9.0ppm为碳氮双键上C-H的特征峰，在7.0ppm至8.7ppm的六个峰为苯环上C-H的特征峰。
步骤2、含磷含氟的协同阻燃化合物的合成：
将2g(2.1mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和0.91g(4.2mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mLN,N-二甲基甲酰胺进行溶解，55℃下反应10h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含磷含氟协同阻燃化合物。
所述含磷含氟协同阻燃化合物的表征如图2所示，其中化学位移5.5ppm至6.1ppm为与氮相连的C-H的特征峰，6.5ppm至8.3ppm为N-H及苯环上C-H的特征峰，此外与磷相连的碳具有手性，因此图3的磷谱显示出两个手性特征峰，图4中的氟谱显示化合物中两种氟的特征峰，这说明产物为目标化合物。
实施例2
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(3.86mmol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和1.86g(7.68mmol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于65℃下搅拌反应6h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、含磷含氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(2.1mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和0.91g(4.2mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mLN,N-二甲基甲酰胺进行溶解，45℃下反应8h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
实施例3
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(10.08mmol)的4,4'-二氨基二苯甲烷和4.88g(20.16mol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于55℃下搅拌反应8h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、含磷含氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(3.10mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和1.34g(6.19mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL N,N-二甲基甲酰胺进行溶解，55℃下反应10h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
实施例4
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(10.08mmol)的4,4'-二氨基二苯甲烷和4.88g(20.16mol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于65℃下搅拌反应6h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、含磷含氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(3.10mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和1.34g(6.19mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL N,N-二甲基甲酰胺进行溶解，65℃下反应8h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
实施例5
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(3.86mmol)的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和2g(8.26mmol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于55℃下搅拌反应8h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、含磷、氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(2.1mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和1g(4.63mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mLN,N-二甲基甲酰胺进行溶解，55℃下反应10h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
实施例6
步骤1、含碳氮双键的中间体的合成：
首先，将2g(10.08mmol)的4,4'-二氨基二苯甲烷和5.37g(22.18mol)3,5-双(三氟甲基)苯甲醛加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL甲醇溶解，于55℃下搅拌反应8h，用旋转蒸发仪将溶剂旋干，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为含有碳氮双键的中间体。
步骤2、所述的含磷含氟协同阻燃化合物的合成：
将2g(3.10mmol)步骤1所得的碳氮双键中间体和1.47g(6.81mmol)9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到100mL的单口烧瓶中，用20mL N,N-二甲基甲酰胺进行溶解，55℃下反应10h，用甲醇进行沉淀，再反复洗涤三次，真空干燥后得到淡黄色粉末状固体，即为所述含磷含氟协同阻燃化合物。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，还可作其他等效变化与修饰。

Claims (10)

1.一种含磷含氟协同阻燃化合物，其特征在于其结构式如下：
其中，R基团为
2.如权利要求1所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将二氨基化合物与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛在第一溶剂中反应，旋蒸，干燥后得到含碳氮双键的中间体，其结构式如下：
其中，R基团为
2)将步骤1)制备的含碳氮双键的中间体与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在第二溶剂中反应，产物用沉淀剂进行沉淀，再用沉淀剂洗涤，干燥后即得含磷含氟协同阻燃化合物。
3.如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
4.如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述二氨基化合物与第一溶剂的配比为1g∶(1～20)mL，其中，二氨基化合物以质量计算，第一溶剂以体积计算。
5.如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的条件是于25～90℃下反应2～10h。
6.如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述二氨基化合物与3,5-双(三氟甲基)苯甲醛的摩尔比为1∶(2～3)；所述干燥可采用真空干燥。
7.如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含碳氮双键中间体、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的摩尔比为1∶(2～3)。
8.如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述第二溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种。
9.如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含碳氮双键中间体与第二溶剂的配比为1g∶(1～20)mL，其中，含碳氮双键中间体以质量计算，第二溶剂以体积计算；所述反应的条件可于25～90℃下反应8～12h。
10.如权利要求2所述一种含磷含氟协同阻燃化合物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、正己烷中的一种；所述洗涤可洗涤3遍；所述干燥可采用真空干燥。
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