CN102391545A

CN102391545A - 含氮磷的阻燃剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN102391545A
Application number: CN2011102233498A
Authority: CN
Inventors: 姚有为; 孙德朝
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen International Graduate School of Tsinghua University
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2031-08-05
Also published as: CN102391545B

Abstract

一种含氮磷的阻燃剂制备方法、氮磷阻燃剂及其应用，其方法是通过对苯二胺与芳香醛进行缩合反应，然后再与DOPO进行加成反应，得到固体含氮磷的阻燃剂分子。该方法易于控制，重复性好，产率高，适合扩大化生产。所得阻燃剂分子具有氨基和酚羟基活泼性基团，可以与含环氧基官能团的物质进一步反应；该阻燃剂分子含有磷、氮元素，燃烧过程中具有良好的膨胀成炭性，阻燃效果非常好；在阻燃环氧树脂时，可以进一步与树脂进行交联反应，提高树脂的玻璃化转化温度、粘结强度、力学性能等，同时具有良好的阻燃性能，极限氧指数大幅度提高，垂直燃烧等级达到UL-94V-0级。

Description

含氮磷的阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及含10-氧-10-氢-9-氧杂-10λ ⁵-磷杂菲-10-基团的氮磷阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂是含有活性官能团的阻燃剂分子，可以通过多种方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃、力学等性能，属于阻燃技术领域。

背景技术

聚合物材料由于原料来源丰富、易加工、品种多、综合性能优异等优点，已被广泛应用于航空航天、电子信息、家用电器、汽车工业等诸多技术领域。但是它们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成重大威胁。

目前，在各类聚合物中广泛采用添加阻燃剂以改善其阻燃性能。用于工程塑料的阻燃剂大部分仍为卤素或溴-锑系统，但是其存在潜在的毒性，研究发现燃烧含溴材料时会产生有二噁英、多溴二苯并呋喃等损害动物的皮肤和内脏，引起人体畸形和致癌的化合物，世界卫生组织和各国环保部门特别强调首先严格禁止在家电、汽车、地铁、核电、飞机、航天以及高层建筑中使用含溴阻燃材料。欧盟在电子行业出台“WEED”和“RoHS”两项指令，限制了卤素阻燃剂的使用。因此开发新型的安全的阻燃剂成为人们亟待解决的问题。有机磷阻燃剂是被公认为可能替代卤系阻燃剂的品种，其中研究最多是有机磷酸酯。目前大多数商品化的有机磷酸酯类阻燃剂加工过程中挥发性大，热稳定性能低。在使用过程中，存在迁移、析出现象，是材料的性能下降，使用寿命降低，阻燃性能也很难持久。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（以下简称：DOPO）具有丰富的碳源和酸源，分子中的活泼氢可以作为反应中心与很多官能团反应，是合成一系列含磷阻燃剂的中间体。但是实验结果表明环氧树脂单独使用DOPO阻燃剂抗溶滴性欠佳。

氮磷协效是一种很有效的阻燃手段，具有良好的阻燃性能，可以降低阻燃剂的使用量，提高材料的综合性能。本发明描述了新颖的磷氮阻燃剂，与同类磷氮阻燃剂相比，加入这种阻燃剂能明显提高环氧固化体系的成碳性能，极限氧指数。本发明用以满足市场对高效、环保阻燃剂和阻燃材料的需求。

发明内容

为避免工程塑料中采用的传统阻燃剂存在的上述不足，本发明提供一种含氮磷的阻燃剂、该阻燃剂的制备方法及其用途，以满足市场对环保型的阻燃剂和阻燃材料的需求。

本发明提供的含氮磷的阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、将对苯二胺和芳香醛按照摩尔比1:2加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，再加入溶剂，在搅拌和0-80℃的反应温度下反应2-10h，反应完成后，冷却，过滤，烘干，得到亚胺中间产物；

（2）、将步骤（1）所得的亚胺中间产物和DOPO 按照摩尔比1:2加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，并加入溶剂，控制反应器的温度在0-80℃的温度下反应1-24小时，反应完成后，冷却，将产物过滤、洗涤，在60-100℃干燥，得到含氮磷的阻燃剂固体。

上述步骤（1）、（2）中的反应过程如下：

其中，R₁为氢原子，R₂为氢原子；或者R₁为氢原子，R₂为羟基，或者R₁为羟基，R₂为氢原子。

当R₁为氢原子、R₂为氢原子时，得到的含氮磷的阻燃剂为N,N'-二[(10'-氧-10'-氢-9'-氧杂-10'λ ⁵-磷杂菲-10'-基)-苯基-甲基]-苯基-1,4-二胺。当R₁为氢原子、R₂为羟基时，得到的含氮磷的阻燃剂为4,4'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚。当R₁为羟基、R₂为氢原子时，得到的含氮磷的阻燃剂为2,2'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚。

上述芳香醛可以为苯甲醛、对羟基苯甲醛或水杨醛等。

上述溶剂可以采用乙醇、乙二醇、DMF、DMSO、氯仿、二氧六环和水中的一种或者多种组合溶剂。

上述步骤（1）中所述溶剂的加入质量可以是所述苯二胺和芳香醛总质量的4-20倍。上述步骤（2）中所述溶剂的加入质量可以是所述亚胺中间产物和DOPO总质量的4-20倍。

本发明含氮磷的阻燃剂的化学结构特征如下，该阻燃剂包含：以对位苯撑二胺甲基为分子的骨架，在该甲基上共价结合苯基和10-氧-10-氢-9-氧杂-10λ ⁵-磷杂菲-10-基(简称DOPO基)，或者在甲基上共价结合对位苯酚基和DOPO基，或者在甲基上共价结合邻位苯酚基和DOPO基所形成的分子；其分子结构为：

其中，当R₁为氢原子、R₂为氢原子时，该分子结构即为本申请所保护的以对位苯撑二胺甲基为分子的骨架，在该甲基上共价结合苯基和DOPO基的氮磷阻燃剂的分子结构。在本申请中，该阻燃剂命名被命名为N,N'-二[(10'-氧-10'-氢-9'-氧杂-10'λ ⁵-磷杂菲-10'-基)-苯基-甲基]-苯基-1,4-二胺。

当R₁为氢原子、R₂为羟基时，该分子结构即为本申请所保护的以对位苯撑二胺甲基为分子的骨架，在该甲基上共价结合对位苯酚基和DOPO基的氮磷阻燃剂的分子结构。在本申请中，该阻燃剂命名被命名为4,4'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚。

当R₁为羟基、R₂为氢原子时，该分子结构即为本申请所保护的以对位苯撑二胺甲基为分子的骨架，在该甲基上共价结合邻位苯酚基和DOPO基的氮磷阻燃剂的分子结构。在本申请中，该阻燃剂命名被命名为2,2'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚。

本发明方法获得的上述含氮磷的阻燃剂的用途之一，该含氮磷的阻燃剂添加到环氧树脂中用于环氧树脂阻燃，当环氧树脂固化物的磷含量为1.0 wt%时，氧指数达到35.8-37.7，固化产物5%的热分解温度达到332-348℃。

本发明的特点是将DOPO结构引入阻燃剂分子中，合成同时含有磷氮元素的高效阻燃剂，合成方法简单易行，易于控制，重复性好，后处理过程简单，产率高，适合扩大化生产。

本发明含氮磷的阻燃剂在环氧树脂燃烧过程中有良好的成炭作用，抗溶滴性能，大幅度提高环氧树脂材料的阻燃性能。与此同时，该阻燃剂具有多个活泼氢，可以与含有官能团的聚合物进行化学反应提高交联密度，提高阻燃剂分子与聚合物分子的相容性，解决磷系小分子易迁移的缺点，提高了材料的物理力学性能。

本发明含氮磷的阻燃剂不含卤素，有利于环境保护，具有很好的应用前景。

本发明含氮磷的阻燃剂分子热分解温度高，5%热分解温度超过330℃。

具体实施方法

以下结合具体实施对本发明作进一步介绍。

实施例1

N,N'-二[(10'-氧-10'-氢-9'-氧杂-10'λ ⁵-磷杂菲-10'-基)-苯基-甲基]-苯基-1,4-二胺的合成，步骤如下：

在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入10.8g对苯二胺、21.2g苯甲醛、128g乙醇，搅拌，控制反应温度在80℃，反应2个小时后冷却，然后将反应混合物过滤，洗涤，在烘箱内80℃烘干6个小时，得到亚胺中间产物;本缩合反应中搅拌速度为 50 - 400 rpm。

将上述所得的黄色固体28.4g、DOPO 43.2g、286.4g乙醇加入到带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶内，搅拌并控制反应温度在80℃，反应4个小时后冷却，然后将产物过滤，洗涤，在烘箱内100℃烘干8个小时，得到含氮磷的阻燃剂固体; 本加成反应中搅拌速度为 50 - 400 rpm 。

所得产物进行红外光谱、核磁、质谱测试，所得结果如下：

FTIR：N―H伸缩振动峰3430 cm^-1，P―Ph特征峰1595 cm^-1，C―N特征峰1297 cm^-1，P＝O特征峰1209 cm^-1。

质谱：m/z=717（M+1⁺）。

¹H HMR（ppm，DMSO-d₆），δ=4.86（1H），5.33（1H），5.52（NH^’），5.98（NH），6.29（1H），6.35（1H），6.97（1H），7.11（1H），7.15-7.45（10H）， 7.49-7.54（2H），7.68-7.76（3H），7.98（1H），8.11-8.17（4H）。

¹³C NMR（ppm，DMSO-d₆），δ=148.8，148.5，138.6，138.4，135.4，135.2，133.5，133.1，131.5，130.5，130.1，128.4，128.1，127.8，127.3，125.6125.4，124.6，124.5，124.1，123.9，123.7，122.9，122.5，121.6，121.5， 120.1，119.8，114.8，57.6，56.6。

³¹P NMR（ppm，DMSO-d₆），δ=31.19，34.45。

上述制备的含氮磷的阻燃剂是含有活性官能团的阻燃剂分子，可以通过多种方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃、力学等性能。

将实施例1制备的含氮磷的阻燃剂添加到环氧树脂中，当环氧树脂固化物的磷含量为1.0 wt%时，氧指数达到35.8，燃烧等级达到UL94 V―0级，固化产物5%的热分解温度达到332℃，800℃时残留质量分数20.74%。

实施例2

合成4,4'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚，步骤如下：

在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入10.8g对苯二胺、24.4g对羟基苯甲醛、352g乙醇，搅拌，控制反应温度在0℃，反应5个小时后冷却，然后将反应混合物过滤，洗涤，在烘箱内80℃烘干6个小时，得到亚胺中间产物。

将上述所得的亚胺31.6g、DOPO 43.2g、748g乙醇加入到带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶内，搅拌并控制反应温度在50℃，反应10个小时后冷却，然后将产物过滤，洗涤，在烘箱内60℃烘干8个小时，得到含氮磷的阻燃剂固体。

所得产物进行红外光谱、核磁、质谱测试，所得结果如下：

FTIR: N―H伸缩振动峰3380 cm^-1，O―H特征峰3350―3000 cm^-1，P―Ph特征峰1595 cm^-1，C―N特征峰1268 cm^-1，P＝O特征峰1215 cm^-1。

质谱：m/z=749（M+1⁺）。

¹H HMR （ppm，DMSO-d₆），δ=4.70（1H），5.10（1H），5.37（NH^’），5.80（NH），6.26（1H），6.33（1H），6.56-6.65（2H），6.98（1H），7.06-7.14（2H），7.27-7.34（2H），7.35-7.43（3H），7.48-7.54（2H），7.60-7.76（3H），7.93-8.01（1H^’），8.12-8.18（4H），9.30（OH），9.34（OH^’）。

¹³C NMR （ppm，DMSO-d₆），δ=157.3，149.3，139.3，135.6，133.9， 133.6，132.1，131.1，130.7，130.0，128.8，128.5，126.2，125.9，125.7， 125.5，125.1，125.0，124.5，124.2，123.8，123.4，123.3，123.1，120.7， 120.4，115.3-115.4，57.5，56.4。

³¹P NMR（ppm，DMSO-d₆），δ=31.41，34.68。

将实施例2制备的含氮磷的阻燃剂添加到环氧树脂中，当环氧树脂固化物的磷含量为1.0 wt%时，氧指数达到36.5，燃烧等级达到UL94 V―0级，固化产物5%的热分解温度达到348℃，800℃时残留质量分数22.29%。

实施例3：

合成2,2'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚，步骤如下：

在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入10.8g对苯二胺、24.4g水杨醛、704g乙醇，搅拌，控制反应温度在40℃，反应10个小时后冷却，然后将反应混合物过滤，洗涤，在烘箱内80℃烘干6个小时，得到亚胺中间产物。

将上述所得的亚胺31.6g、DOPO 43.2g、1496g乙醇加入到带有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶内，搅拌并控制反应温度在0℃，反应24个小时后冷却，然后将产物过滤，洗涤，在烘箱内80℃烘干8个小时，得到固体含氮磷的阻燃剂。

所得产物进行红外光谱、核磁、质谱测试，所得结果如下：

FTIR: N―H伸缩振动峰3411 cm^-1，O―H特征峰3350―3000 cm^-1，P―Ph特征峰1595 cm^-1，C―N特征峰1277 cm^-1，P＝O特征峰1215 cm^-1。

质谱：m/z=749（M+1⁺）。

¹H HMR（ppm DMSO-d₆），δ=5.05（1H），5.21（1H），5.55（NH^’），5.89（NH），6.24-6.29（2H），6.48（1H），6.67-6.75（3H），6.91-6.99（2H）， 7.01-7.10（2H），7.24-7.44（8H），7.50（1H），7.66-7.76（2H），8.01（1H），8.07-8.18（4H），9.31（OH），9.43（OH^’）。

¹³C NMR（ppm，DMSO-d₆），δ=155.7，155.6，149.6，149.3，139.2，136.4，135.5，133.9，133.8，132.1，131.0，129.6，128.8，128.4，126.0，125.8，125.1，124.8，124.2，123.8，123.3，122.6，121.8，120.7，120.5，119.3，114.9，51.2，50.1。

³¹P NMR（ppm，DMSO-d₆），δ=31.62，35.36。

将实施例3制备的含氮磷的阻燃剂添加到环氧树脂中，当环氧树脂固化物的磷含量为1.0 wt%时，氧指数达到37.7，燃烧等级达到UL94 V―0级，固化产物5%的热分解温度达到340℃，800℃时残留质量分数21.67%。

上述实施例1-3中溶剂采用乙醇，实际使用中溶剂选用乙醇、乙二醇、DMF、DMSO、氯仿、二氧六环和水中的一种或者多种组合溶剂均可。

上述各实施例1-3制备的含氮磷的阻燃剂化学结构如上文所述，不再赘述。

本发明含氮磷的阻燃剂是含有活性官能团的阻燃剂分子，可以通过多种方式添加到环氧树脂中，能够提高环氧树物的阻燃、力学等性能。

以上通过几个具体实施例对本发明做了详细的说明，这些具体的描述不用于限制本发明的保护范围，本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识作出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种含氮磷的阻燃剂，其特征在于该阻燃剂包含：以对位苯撑二胺甲基为分子的骨架，在甲基上共价结合苯基和10-氧-10-氢-9-氧杂-10λ ⁵-磷杂菲-10-基(简称DOPO基)，或者在甲基上共价结合对位苯酚基和DOPO基，或者在甲基上共价结合邻位苯酚基和DOPO基所形成的分子；其分子结构为：

其中， R₁为氢原子，R₂为氢原子；或者R₁为氢原子，R₂为羟基，或者R₁为羟基，R₂为氢原子。

2.根据权利要求1所述的含氮磷的阻燃剂，其特征在于：

当R₁和R₂均为氢原子时，该阻燃剂命名为N,N'-二[(10'-氧-10'-氢-9'-氧杂-10'λ ⁵-磷杂菲-10'-基)-苯基-甲基]-苯基-1,4-二胺；

当R₁为氢原子、R₂为羟基时，该阻燃剂命名为4,4'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚；

当R₁为羟基、R₂为氢原子时，该阻燃剂命名为2,2'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚。

3.一种含氮磷的阻燃剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）、将对苯二胺和芳香醛按照摩尔比1:2加入到带有控温装置和搅拌装置反应器中，再加入溶剂，在搅拌和0-80℃温度下反应2-10h，反应完成后，冷却，过滤，烘干，得到亚胺中间产物；

（2）、将步骤（1）所得的亚胺中间产物和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO) 按照摩尔比1:2加入到带有控温装置和搅拌装置的反应器中，并加入溶剂，在0-80℃温度下反应1-24小时，反应完成后，冷却，过滤，洗涤，烘干，得到含氮磷的阻燃剂固体；

上述步骤（1）、（2）中的反应过程如下：

4.根据权利要求3所述的含氮磷的阻燃剂的制备方法，其特征在于：当R₁为氢原子、R₂为氢原子时，所述含氮磷的阻燃剂为N,N'-二[(10'-氧-10'-氢-9'-氧杂-10'λ ⁵-磷杂菲-10'-基)-苯基-甲基]-苯基-1,4-二胺；当R₁为氢原子、R₂为羟基时，所述含氮磷的阻燃剂为4,4'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚；当R₁为羟基、R₂为氢原子时，所述含氮磷的阻燃剂为2,2'-{1'',4''-苯撑-二[胺基-(10'''-氧-10'''-氢-9'''-氧杂-10'''λ ⁵-磷杂菲-10'''-基)-甲基]}-二苯酚。

5.根据权利要求3所述的含氮磷的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述的芳香醛为苯甲醛、对羟基苯甲醛或水杨醛。

6.根据权利要求3或4所述的含氮磷的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂是乙醇、乙二醇、DMF、DMSO、氯仿、二氧六环和水中的一种或者多种组合溶剂。

7.根据权利要求3所述的含氮磷的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中干燥的温度为60-100℃。

8.根据权利要求3所述的含氮磷的阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述溶剂的加入质量是所述苯二胺和芳香醛总质量的4-20倍；所述步骤（2）中所述溶剂的加入质量是所述亚胺中间产物和DOPO总质量的4-20倍。

9.权利要求1或2所述含氮磷的阻燃剂的用途，其特征在于：该含氮磷的阻燃剂添加到环氧树脂中用于环氧树脂阻燃，当环氧树脂固化物的磷含量为1.0 wt%时，氧指数达到35.8-37.7，固化产物5%的热分解温度达到332-348℃。