CN104018344A - 一种液态成型工艺用定型-阻燃纤维织物及其制备方法 - Google Patents

一种液态成型工艺用定型-阻燃纤维织物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于阻燃复合材料制造技术领域，涉及一种适用于液态成型工艺的定型-阻燃双功能纤维织物及其制备方法，选择具有优异阻燃性能的苯并噁嗪树脂作为载体树脂，将其与含磷阻燃剂混合、预聚，得到苯并噁嗪树脂/阻燃剂预聚物，该预聚物可加热软化而具有黏附性。将苯并噁嗪树脂/阻燃剂预聚物粉碎，通过机械撒粉等方式均匀的附着在增强织物的表面，加热软化后将纤维织物定型、预制，采用液态成型工艺制备纤维增强阻燃复合材料。本发明工艺过程简单，易实施，可同时实现对纤维织物的定型-阻燃双功能，且不影响液态成型工艺用基体树脂的化学反应特性，可制备性能优异的阻燃复合材料。

Description

一种液态成型工艺用定型-阻燃纤维织物及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃复合材料制造技术领域，涉及一种适用于液态成型工艺的定型-阻燃双功能纤维织物及其制备方法。
背景技术
树脂基复合材料由于其轻质、高强、可设计、耐疲劳、耐腐蚀等优异性能，已经被广泛应用于先进民用飞机的机身结构中。并且，其应用范围不断向民机的内饰结构如舱内壁板、座椅、行李舱等部位拓展。而民机内饰结构对复合材料的一个重要要求就是安全环保以及阻燃特性要求。目前，国内外对树脂基复合材料阻燃改性主要采取两种方法，一是采用反应型的添加剂使其分子链中含有阻燃元素或基团，此法可以避免阻燃剂的析出，但需要经过复杂的化学合成手段，技术路线较长，且改变了基体树脂的化学结构，其性能需重新进行试验验证。二是选择合适的阻燃剂作为添加剂，与基体树脂混合，阻燃剂通过自身的燃烧变化发挥阻燃抑制效用。不同类型的阻燃剂阻燃特性有所差异，有机卤系阻燃剂在材料燃烧时会释放大量有毒、腐蚀性的卤化氢气体而造成人员窒息中毒和设备腐蚀损坏，且产生大量烟雾，应用受到严峻挑战。磷系化合物是阻燃材料中十分重要的一类，在环氧体系中引入少量的磷元素，便能达到很好的阻燃效果。例如环氧体系中磷含量为2％，即可达到UL94V-0阻燃等级，而卤素含量通常需要9％～23％才能达到同等阻燃效果。而且含磷阻燃剂及阻燃聚合物相对含卤聚合物，对环境更为友好，因此目前在阻燃技术领域，尤其是民用飞机内饰结构的阻燃改性，含磷阻燃剂应用较为广泛。
虽然采用磷系阻燃剂与基体树脂混合，可以达到良好的阻燃效果，使用方便、适用性较广。但是该技术阻燃剂的添加量一般较大，用作树脂基复合材料的阻燃处理，将对基体树脂的性能尤其是复合材料的成型工艺性能产生一定影响。
尤其是对低成本制造工艺的典型代表液态成型工艺而言，其影响更为明显，这主要是与液态成型工艺的原理有关。RTM工艺作为一种闭模成型工艺，采用与制品形状相近的纤维预成型技术，通过压力辅助树脂的流动，完成对闭合模腔内纤维预成型体的浸润，可实现复杂结构复合材料制件的一次、整体成型，制造效率较高，工艺成本较低。而RTM工艺的首要前提，是需要有一个黏度较低的专用树脂体系。而较高含量的阻燃剂的加入，无疑会使RTM树脂的黏度急剧上升，很大程度上影响RTM树脂的流动特性，造成树脂对纤维预成型体流动浸润的困难，因此采用在基体树脂中直接添加阻燃剂的技术手段，难以适用于RTM成型工艺。
发明内容
本发明的目的是提出一种适用于液态成型工艺的定型-阻燃双功能纤维织物的制备方法，该双功能织物可用于低成本液态成型工艺制备可满足民用飞机舱内阻燃要求的复合材料制件。
本发明的技术方案是：
在定型-阻燃双功能织物表面黏附了定型-阻燃双功能定型剂；所述的定型-阻燃双功能定型剂中的阻燃剂分别为含磷二酚2-(5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环已烷膦酸酯基)-对苯二酚(DPODB)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、二苯氧(3-羟基)苯基氧化膦(BPHPPO)或聚磷酸铵(APP)；定型剂为芳香二胺型苯并噁嗪树脂预聚物；所述的纤维织物是玻璃纤维或碳纤维或芳伦纤维或玄武岩纤维或天然植物纤维中的一种或上述纤维的混编体，其织造形式可以是单向织物或平纹织物或缎纹织物或斜纹织物或无纺布或无纬布或非屈曲织物。
所述的定型-阻燃双功能织物按照如下方法制备：
(1)将芳香二胺型苯并噁嗪树脂加热熔融后，在其中加入阻燃剂，得到苯并噁嗪/阻燃剂共混物，其中阻燃剂用量为载体树脂用量的20～60％wt，将苯并噁嗪/阻燃剂共混物在130-170℃下预聚10-60min，得到苯并噁嗪/阻燃剂预聚物，冷却到室温，机械研磨制成50目以下的粉末，得到兼具阻燃功能的定型-阻燃双功能定型剂；
(2)将定型-阻燃双功能定型剂通过机械振动筛均匀撒布在纤维织物表面，用量为8～50g/m2纤维织物；经过红外烘房烘烤，形成黏附于纤维织物表面的小微粒，得到表面附着定型-阻燃双功能定型剂的适用于液态成型工艺的纤维织物。
本发明的优点是：
将具有优异的阻燃性能的苯并噁嗪树脂与阻燃剂混合、预聚，得到一种在一定温度下可软化并具有粘接性的定型-阻燃双功能定型剂，采用机械撒布的方法将定型-阻燃双功能定型剂均匀地分布在纤维织物表面，工艺方法简便易行，使纤维织物具有定型、阻燃功能，再利用RTM工艺制备复合材料，可得到极佳阻燃效果。定型-阻燃双功能定型剂在纤维织物表面均匀分布并不进入到丝束内部，不改变RTM树脂的化学反应特性及工艺性能，保持了RTM树脂对纤维织物良好的浸润性。且对目前航空复合材料使用的RTM级环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂均具有很好的分子结构兼容性，具有通用性。
本发明将阻燃剂与定型剂一同附着于增强织物表面，从而兼顾复合材料成型工艺性能和阻燃性能的要求，则是实现应用RTM工艺制备兼具阻燃特性的复合材料的有效方法。因此，适应于目前民机用复合材料低成本制造的要求，同时兼顾了民机舱内结构安全环保及阻燃要求。
具体实施方式
1.选择芳香二胺型苯并噁嗪树脂作为载体树脂，将其加热熔融，在其中加入阻燃剂，得到苯并噁嗪/阻燃剂共混物，其中阻燃剂用量为载体树脂用量的20～60％wt，将苯并噁嗪/阻燃剂共混物在130-170℃下预聚10-60min，得到苯并噁嗪/阻燃剂预聚物，冷却到室温，机械研磨制成50目以下的粉末，得到兼具阻燃功能的定型-阻燃双功能定型剂；
2.将双功能定型剂通过机械振动筛均匀撒布在纤维织物表面，用量为8～50g/m2纤维织物；经过红外烘房烘烤，形成黏附于纤维织物表面的小微粒，得到表面附着定型-阻燃双功能定型剂的纤维织物。
实施例1
将芳香二胺型苯并噁嗪树脂加热熔融，加入25wt％磷二酚2-(5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环已烷膦酸酯基)-对苯二酚(DPODB)，均匀混合，将苯并噁嗪/DPODB共混物在130-170℃下预聚10-60min，得到苯并噁嗪/DPODB预聚物，冷却到室温，机械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃双功能定型剂。将双功能定型剂粉末均匀撒布在纤维织物表面，用量为30g/m2纤维织物，红外烘烤形成黏附于纤维织物表面的小微粒，得到表面附着定型-阻燃双功能定型剂的纤维织物。
将织物按一定的尺寸裁剪，铺放在U形预定型模具里，层数为8层，厚度为2mm。从室温升温至80℃，在80℃/加压/保温30min后自然冷却到室温脱模，得到纤维预成型体。将此纤维预成型体放入RTM模具，注入RTM环氧树脂，在120℃下保温1h进行浸渍，180℃/3h固化，所制备的复合材料的极限氧指数达到30.3，达到UL94V-0级阻燃性能。
实施例2
将芳香二胺型苯并噁嗪树脂加热熔融，加入30wt％的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，均匀混合，将苯并噁嗪/DOPO共混物在130-170℃下预聚10-60min，得到苯并噁嗪/DOPO预聚物，冷却到室温，机械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃双功能定型剂。将双功能定型剂粉末均匀撒布在纤维织物表面，用量为22g/m2纤维织物，红外烘烤形成黏附于纤维织物表面的小微粒，得到表面附着定型-阻燃双功能定型剂的纤维织物。
将织物按一定的尺寸裁剪，铺放在U形模具里，层数为8层，厚度为2mm。从室温升温至80℃，在80℃/加压/保温30min后自然冷却到室温脱模，得到纤维预成型体。将此纤维预成型体放入RTM模具，注入RTM环氧树脂，于120℃下保温1h进行浸渍，180℃/3h固化，所制备的复合材料的极限氧指数达到31.9，达到UL94V-0级阻燃性能。
实施例3
将芳香二胺型苯并噁嗪树脂加热熔融，加入30wt％的二苯氧(3-羟基)苯基氧化膦(BPHPPO)混合，将苯并噁嗪/BPHPPO共混物在130-170℃下预聚10-60min，得到苯并噁嗪/BPHPPO预聚物，冷却到室温，机械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃双功能定型剂。将双功能定型剂粉末均匀撒布在纤维织物表面，用量为25g/m2纤维织物，红外烘烤形成黏附于纤维织物表面的小微粒，得到表面附着定型-阻燃双功能定型剂的纤维织物。
将织物按一定的尺寸裁剪，铺放在U形模具里，层数为8层，厚度为2mm。从室温升温至80℃，在80℃/加压/保温30min后自然冷却到室温脱模，得到纤维预成型体。将此纤维预成型体放入RTM模具，注入RTM环氧树脂，于120℃下保温1h进行浸渍，180℃/3h固化，所制备的复合材料的极限氧指数达到33.3，达到UL94V-0级阻燃性能。
实施例4
将芳香二胺型苯并噁嗪树脂加热熔融，加入40wt％的聚磷酸铵(APP)混合，将苯并噁嗪/APP共混物在130-170℃下预聚10-60min，得到苯并噁嗪/APP预聚物，冷却到室温，机械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃双功能定型剂。将双功能定型剂粉末均匀撒布在纤维织物表面，用量为20g/m2纤维织物，红外烘烤形成黏附于纤维织物表面的小微粒，得到表面附着定型-阻燃双功能定型剂的纤维织物。
将织物按一定的尺寸裁剪，铺放在U形模具里，层数为8层，厚度为2mm。从室温升温至80℃，在80℃/加压/保温30min后自然冷却到室温脱模，得到纤维预成型体。将此纤维预成型体放入RTM模具，注入RTM环氧树脂，于120℃下保温1h进行浸渍，180℃/3h固化，所制备的复合材料的极限氧指数达到32.3，达到UL94V-0级阻燃性能。
实施例5
将芳香二胺型苯并噁嗪树脂加热熔融，加入55wt％的聚磷酸铵(APP)混合，将苯并噁嗪/APP共混物在130-170℃下预聚10-60min，得到苯并噁嗪/APP预聚物，冷却到室温，机械研磨制成50目以下的粉末，得到定型-阻燃双功能定型剂。将双功能定型剂粉末均匀撒布在纤维织物表面，用量为15g/m2纤维织物，红外烘烤形成黏附于纤维织物表面的小微粒，得到表面附着定型-阻燃双功能定型剂的纤维织物。
将织物按一定的尺寸裁剪，铺放在U形模具里，层数为8层，厚度为2mm。从室温升温至80℃，在80℃/加压/保温30min后自然冷却到室温脱模，得到纤维预成型体。将此纤维预成型体放入RTM模具，注入RTM环氧树脂，于120℃下保温1h进行浸渍，180℃/3h固化，所制备的复合材料的极限氧指数达到32，达到UL94V-0级阻燃性能。

Claims (2)

1.一种适用于液态成型工艺的定型-阻燃双功能纤维织物，其特征在于，所述的定型-阻燃双功能织物表面黏附了定型-阻燃双功能定型剂；所述的定型-阻燃双功能定型剂中的阻燃剂分别为含磷二酚2-(5,5-二甲基-4-苯基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环已烷膦酸酯基)-对苯二酚、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、二苯氧(3-羟基)苯基氧化膦或聚磷酸铵；定型剂为芳香二胺型苯并噁嗪树脂预聚物；所述的纤维织物是玻璃纤维或碳纤维或芳伦纤维或玄武岩纤维或天然植物纤维中的一种或上述纤维的混编体，其织造形式可以是单向织物或平纹织物或缎纹织物或斜纹织物或无纺布或无纬布或非屈曲织物。
2.一种制备权利要求1所述的定型-阻燃双功能纤维织物的方法，其特征在于，所述的定型-阻燃双功能织物按照如下方法制备：
(1)将芳香二胺型苯并噁嗪树脂加热熔融后，作为载体树脂在其中加入阻燃剂，得到苯并噁嗪/阻燃剂共混物，其中阻燃剂用量为载体树脂用量的20～60％wt，将苯并噁嗪/阻燃剂共混物在130-170℃下预聚10-60min，得到苯并噁嗪/阻燃剂预聚物，冷却到室温，机械研磨制成50目以下的粉末，得到兼具阻燃功能的定型-阻燃双功能定型剂；
(2)将定型-阻燃双功能定型剂通过机械振动筛均匀撒布在纤维织物表面，用量为8～50g/m2纤维织物；经过红外烘房烘烤，形成黏附于纤维织物表面的小微粒，得到表面附着定型-阻燃双功能定型剂的适用于液态成型工艺的纤维织物。
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