CN107011625A - 一种树脂组合物、层压板、预浸料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种树脂组合物、层压板、预浸料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物、层压板、预浸料及其制备方法、应用。一种树脂组合物，主要由以下成分混合而成：按重量计，热固性酚醛树脂40～90％，含磷环氧树脂5～20％，无卤阻燃剂1～30％，无机填料1～20％，增韧剂3～30％；所述增韧剂选自聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、丁腈橡胶及其衍生物中的一种或者几种，优选聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、丁腈橡胶及其衍生物中的一种或者几种。本发明解决了现有预浸料粘结强度和耐冲击强度低的问题。

Description

一种树脂组合物、层压板、预浸料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其是涉及一种树脂组合物、层压板、预浸料及其制备方法、应用。
背景技术
预浸料是一种用树脂预先浸渍，可以储存的纤维增强塑料半成品，在需要时可立即用来制造复合材料制品。常用的纤维是碳纤维、玻璃纤维及其他增强纤维。预浸料有热固性和热塑性预浸料之分，其中热固性预浸料主要是环氧树脂预浸料、酚醛树脂预浸料、双马来酰亚胺树脂预浸料、氰酸酯预浸料等，其中环氧树脂预浸料应用最为广泛。但随着复合材料应用方向的扩展，在轨道交通、轮船、汽车、飞机等领域的内饰材料对阻燃要求越来越高，这其中不但要求阻燃性能好，还要求优异的低烟毒性能。
酚醛树脂固化物特有的高交联度结构使其具有优异的本征阻燃特性，燃烧过程中树脂碳化保留率非常高，烟雾和毒性气体的释放量很小，同时在这些阻燃要求比较高的领域需要添加阻燃剂来辅助增加阻燃效果。高交联密度的化学结构也使得酚醛树脂固化物的收缩率和脆性非常大，由其制备的预浸料复合材料耐冲击性能很低，同时与复合材料尤其是与蜂窝芯材粘接能力差，无法满足航空航天、交通运输和电气绝缘等领域所提出的力学性能要求。
专利CN102731960A中将卤素阻燃剂加入到体系中来增加体系的阻燃效果，能满足体系的阻燃要求，但是相关机构研究表明，含卤素的阻燃材料遇火燃烧时会释放出二噁英等气体，发烟量大，气温难闻，高毒性气体并且致癌，摄入后无法排出，影响人体健康。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种树脂组合物，该组合物解决了现有预浸料所用树脂粘结强度和耐冲击强度低的问题。
本发明的第二目的在于一种预浸料，该预浸料相比现有产品在耐冲击强度、粘结强度、阻燃性、环保性方面具有显著的综合性能优势。
本发明的第三目的在于提供上述预浸料的制备方法，所述方法简单易操作，且固化温度低。
本发明的第四目的在于提供上述预浸料的应用，其可广泛用于轨道交通、轮船、汽车、飞机等领域的内饰及外部部件等。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种树脂组合物，
主要由以下成分混合而成：按重量计，
所述增韧剂选自聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、丁腈橡胶及其衍生物中的一种或者几种，优选聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、丁腈橡胶及其衍生物中的一种或者几种。
与现有预浸料所用的树脂相比，本发明的树脂组合物主要是增加了特定的增韧剂，并且采用特定的比例，同时引入含磷环氧树脂，从而在保证阻燃性和环保性达标的情况下，大大提高了冲击强度和粘结强度：其浸渍玻璃纤维布后，冲击强度(GB/T1043.1-2008)在77KJ/m2以上，弯曲强度在390MPa以上，滚筒剥离强度在13N·mm/mm以上，60s垂直燃烧长度在65mm以下，烟密度(4min内的Ds值)在6以下，以上性能均能满足轨道交通、轮船、汽车、飞机等领域的内饰及外部部件的应用。
实际上，本发明的树脂组合物也可与其它基材(例如碳纤维、芳纶等)制成预浸料，并且相比现有的预浸料，冲击强度和粘结强度都有所提高。
其中，增韧剂、含磷环氧树脂的种类和比例不仅仅影响组合物的冲击强度和粘结强度，而且对阻燃性和烟密度等燃烧性能都有不可忽略的影响。
本发明所述的聚烯烃既可以是单元烯烃的聚合物，也可以是多元烯烃的聚合物，优选多元烯烃，更优选聚丁二烯。
本发明所述的聚烯烃的衍生物主要指聚烯烃的链端含有羧基、羟基、酮基等取代基的化合物，优选羧基取代基。
本发明所述的丁腈橡胶的衍生物主要指丁腈橡胶的链端含有羧基、羟基、酮基等取代基的化合物，优选羧基取代基。
本发明所述的热固性酚醛树脂为采用以下一种或多种催化剂催化聚合而成：氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钠以及苯胺。换言之，所述热固性酚醛树脂选自：氢氧化钡催化酚醛树脂、氢氧化镁催化酚醛树脂、氢氧化钠催化酚醛树脂和苯胺催化酚醛树脂的一种或多种。
本发明所述的无卤阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺盐、红磷、三芳基磷酸酯的一种或者多种；优选聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、氢氧化铝中的一种或多种。此处的盐主要指碱金属盐，例如锂、钠、钾等。
本发明所述的树脂组合物主要适用于湿法浸渍玻璃纤维、碳纤维、芳纶等基材，因此可以加入适量的有机溶剂，这利于激活树脂组合物的粘度。
本发明所述的有机溶剂为醇/酮；
所述醇优选甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或者几种；
所述酮优选丙酮和/或丁酮。
选用有机溶剂时还应当考虑制备预浸料时的烘烤难度，即固化难度。
优选地，所述含磷环氧树脂为9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物，和/或其衍生物改性的双酚A型环氧树脂。
优选地，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、硼酸锌、二氧化硅、二氧化钛、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、石棉和高岭土中的一种或者多种。
本发明所述数值组合物的优选配比为：按重量计，
其中，热固性酚醛树脂可取65％、69％、70％、72％、73％、75％。
含磷环氧树脂可取15％、16％、17％、18％、19％、20％。
无卤阻燃剂可取1％、2％、3％、5％、7％、8％、9％、10％。
无机填料可取1％、2％、3％、5％、7％、8％、9％、10％。
增韧剂可取5％、6％、7％、8％、9％、10％。
尤其是当增韧剂选用聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物、丁腈橡胶及其衍生物中的一种或者几种时，该配比的优势尤为突出。
本发明所述的树脂组合物与纤维复合制成预浸料时，两者优选重量比为20～70％、30～80％；树脂组合物的更优选加入量为20～40％。
所述纤维选自玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维中的一种。
本发明所述的玻璃纤维布为玻璃纤维平纹布、玻璃纤维缎纹布、玻璃纤维斜纹布、玻璃纤维方格布和玻璃纤维多轴向布的一种，其中优选为玻璃纤维缎纹布。
优选地，所述预浸料的两面还分别覆盖有网隔膜，所述网格膜为聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物中的一种，网隔膜可以保护预浸料不被破损。
本发明所述的树脂组合物与纤维复合的方法优选为：
将所述树脂组合物涂覆于纤维上，然后在70℃～160℃下烘烤，优选110℃～140℃。
当将该预浸料制成复合层压板时，只需将所述预浸料铺叠成预设厚度，再在80～200℃的固化温度、0.1～6MPa的固化压力下固化成型；固化温度优选140～200℃，固化压力优选0.5～4MPa。
本发明所述的预浸料除了可以用于制备上文所述层压板外，还可以用于其它领域，例如与蜂窝板轻芯钢等轻质材料压合成具有三明治结构的复合材料，适合热压机压制、真空袋成型、热压罐压制等多种成型方式。
此外，由于本发明预浸料的粘性强，其与蜂窝板等轻质材料有很强的剥离强度，同时自身具有很高的机械强度，因此可广泛用于轨道交通、轮船、汽车、飞机等领域的内饰及外部部件等。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果:
(1)在树脂组合物中引入特定比例、特定种类的增韧剂和含磷环氧树脂，提高了预浸料的粘结强度和耐冲击强度。
(2)本发明在研制预浸料时并没有顾此失彼，在提高各种强度的同时，还保证了预浸料的主体性能——阻燃性、烟密度等达标，可以用于各种领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例所用的酚醛树脂为山东圣泉新材料热固性酚醛树脂PF5220，PF2506含磷环氧树脂为SQEB-801EK75,SQEB-803EK75。
实施例1：
按80kgPF5220、5kgSQEB-801EK75，5kg聚乙烯醇、5kg聚磷酸铵、5kg氢氧化铝加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。将生产好的复合件剥离PE网格膜，裁切成30×30cm尺寸大小，8张叠在一起，用热压机压合，压合温度为140℃，时间1h，压力从0.5Mpa-4Mpa逐渐加压，得酚醛树脂预浸料层压板，用于测试强度等物性指标；同时裁切30×30cm尺寸大小的预浸料和9.4mm厚芳纶纸蜂窝，预浸料铺覆在纸蜂窝上下各两层，用热压机压合，压合温度为140℃，时间1h，限位10mm，压力0.5Mpa-4Mpa，得预浸料蜂窝夹芯材料用于测试剥离强度。
实施例2：
按70kgPF5220、10kgSQEB-801EK75，5kg聚乙烯醇、10kg聚磷酸铵、5kg氢氧化铝，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其他强度测试同实施例1。
实施例3：
按60kgPF5220、15kgSQEB-801EK75，5kg聚乙烯醇、10kg聚磷酸铵、10kg氢氧化铝，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其他强度测试同实施例1。
实施例4：
按65kgPF5220、15kgSQEB-801EK75，10kg聚乙烯醇、5kg聚磷酸铵、5kg氢氧化铝，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其他强度测试同实施例1。
实施例5：
按65kgPF5220、15kgSQEB-801EK75，10kg聚乙烯醇缩丁醛、5kg三聚氰胺聚磷酸盐、5kg氢氧化镁，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其他强度测试同实施例1。
实施例6：
按65kgPF5220、15kgSQEB-801EK75，10kg丁腈橡胶、5kg三聚氰胺聚磷酸盐、5kg硼酸锌，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其他强度测试同实施例1。
实施例7：
按65kgPF5220、15kgSQEB-801EK75，10kg丁腈橡胶、10kg三聚氰胺聚磷酸盐，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其他强度测试同实施例1。
实施例8：
按65kgPF5220、15kgSQEB-801EK75，10kg丁腈橡胶、10kg三聚氰胺聚磷酸盐，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g碳纤维平纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其他强度测试同实施例1。
实施例9：
按65kgPF5220、15kgSQEB-801EK75，10kg丁腈橡胶、5kg三聚氰胺聚磷酸盐、5kg气相二氧化硅，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其他强度测试同实施例1。
实施例10：
按65kgPF2506、15kgSQEB-801EK75，10kg丁腈橡胶、10kg三聚氰胺聚磷酸盐，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其它强度测试同实施例1。
实施例11：
按65kgPF5220、15kgSQEB-803EK75，10kg丁腈橡胶、10kg三聚氰胺聚磷酸盐，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其它强度测试同实施例1。
对比例1：
按90kgPF5220、10kgSQEB-801EK75，适量甲醇加入到反应釜中，高速搅拌120min，得到预浸料胶液密度1.1g/m3；将预浸料胶液倒入上胶机浸胶槽中，通过上胶机预浸、主浸，将树脂胶液均匀涂覆于连续织物上，连续织物为300g玻璃纤维缎纹布，浸渍玻璃纤维布经110-140℃的烘箱烘烤，生产速度2m/min，在此过程中，控制树脂含量为45±3％，生产完成后收卷，两边各覆盖一层PE网格膜；制成复合件。其他强度测试同实施例1。
预浸料复合材料的性能测试方法：
机械性能及阻燃测试：采用GB/T1043.1-2008规范测试复合材料层板的冲击性能。采用INSTRON3365万能试验机(美国Instron公司)按GB/T9341-2000标准测试材料的弯曲性能。60秒垂直燃烧和烟密度测试采用VC-2型垂直燃烧分析仪和SD-1型烟密度箱按AITM2.0002A和AITM 2.0007A规范进行测试；预浸料蜂窝夹芯滚筒剥离强度采用GB/T1457-2005规范测试。
结果如表1。
表1 性能结果
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，主要由以下成分混合而成：按重量计，
所述增韧剂选自聚酯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚砜、聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛和丁腈橡胶及其衍生物中的一种或者几种，优选聚烯烃及其衍生物、聚乙烯醇和丁腈橡胶及其衍生物中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，该树脂混合物还包括醇和/或酮；
所述醇优选甲醇、乙醇和乙二醇中的一种或者几种；
所述酮优选丙酮和/或丁酮。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述无卤阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺盐、红磷和三芳基磷酸酯的一种或者多种；优选聚磷酸铵、三聚氰胺聚磷酸盐和氢氧化铝中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含磷环氧树脂为9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物，和/或其衍生物改性的双酚A型环氧树脂；
优选地，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑、硼酸锌、二氧化硅、二氧化钛、沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、石棉和高岭土中的一种或者多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的树脂组合物，其特征在于，各成分的重量比为：
6.一种预浸料，其特征在于，由权利要求1-5任一项所述的树脂组合物浸渍纤维而成；所述纤维选自玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维中的一种；
优选地，所述玻璃纤维为玻璃纤维平纹布、玻璃纤维缎纹布、玻璃纤维斜纹布、玻璃纤维方格布和玻璃纤维多轴向布的一种，其中优选为玻璃纤维缎纹布。
7.根据权利要求6所述的预浸料，其特征在于，所述树脂组合物与所述纤维的重量百分比分别为20～70％、30～80％；
优选地，树脂组合物的重量百分比为20～40％；
优选地，所述预浸料的两面还分别覆盖有网隔膜，所述网格膜为聚乙烯、聚丙烯和丙烯-乙烯共聚物中的一种。
8.权利要求6或7所述的预浸料的制备方法，其特征在于，将所述树脂组合物涂覆于纤维上，然后在70℃～160℃下烘烤，优选110℃～140℃。
9.一种层压板，其特征在于，由权利要求6或7所述的预浸料层压而成；
优选地，将所述预浸料铺叠成预设厚度，再在80～200℃的固化温度、0.1～6MPa的固化压力下固化成型；固化温度优选140～200℃，固化压力优选0.5～4MPa。
10.权利要求6或7所述的预浸料的应用，其特征在于，所述预浸料用于热压成层压板，或者与蜂窝板轻芯钢压合成具有三明治结构的复合材料，或者用于轨道交通、轮船、汽车和飞机领域的内饰及外部部件。
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