CN1780528A

CN1780528A - 预浸料及使用该预浸料的层积板和印刷电路板

Info

Publication number: CN1780528A
Application number: CN 200510123236
Authority: CN
Inventors: 奈良部嘉行; 坂井和永; 佐藤美纪
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 2004-11-16
Filing date: 2005-11-15
Publication date: 2006-05-31

Abstract

本发明的目的在于提供无卤且耐热性、阻燃性、冲孔加工性、绝缘性优异的预浸料及使用该预浸料的层积板和印刷电路板。具体来讲，提供对事先用含有烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物的组合物进行了浸透处理的纸基材，浸透含有酚醛树脂的热固性树脂组合物，并加热干燥而得到的预浸料，以及使用该预浸料的层积板和印刷电路板。

Description

预浸料及使用该预浸料的层积板和印刷电路板

技术领域

本发明涉及预浸料及使用该预浸料的层积板和印刷电路板，尤其涉及耐热性、阻燃性、冲孔加工性、绝缘性优异的酚醛树脂浸透预浸料及使用该预浸料的酚醛树脂层积板和印刷电路板。

背景技术

近年来随着电子机器的小型化和多功能化，印刷电路板的高密度化和小型化也在发展之中，纸基材酚醛树脂贴铜层积板由于冲孔加工性和钻孔加工性优异且廉价，所以被广泛用作为民用电子机器的印刷电路板用基板。

纸基材酚醛树脂层积板通过把酚醛树脂清漆浸透到纸基材并干燥而得到预浸料，再重叠规定片数的该预浸料并加热加压来制造，通常在重叠规定片数所述预浸料后，会在其单面或双面配置铜箔，并加热加压而制成贴铜层积板。另外，通过刻蚀该铜箔层积板的铜箔而形成电路，可以制成印刷电路板。

但是，纸基材酚醛树脂贴铜层积板比玻璃基材环氧树脂贴铜层积板耐热性低，因此，在回流工序时需要低地设定其温度，以免发生膨胀等不良情况。

另一方面，随着近年来环保意识高涨，正在更多地采用在阻燃剂中没有使用卤系阻燃剂的无卤材料或不使用有害物质铅的无铅焊料，但无卤材料需要大量且平衡良好地使用磷系、氮系、无机系阻燃剂来代替卤系阻燃剂，因此提高对这些阻燃剂的耐热性影响大的树脂基材的耐热性是非常困难的。进而，无铅焊料比以往含铅焊料(Sn-Pb)熔融温度高，所以需要提高回流工序时的设定温度，从而对基材要求比以往高的耐热性。

因此，强烈要求开发无卤并且阻燃性和耐热性也优异的纸基材酚醛树脂贴铜层积板。进而，对于使用该层积板的双面印刷电路板，由于多采用银贯通孔进行双面电路间的电连接，所以确保该贯通孔间的绝缘可靠性也是重要的。

作为提高酚醛树脂层积板的阻燃性和耐湿性的方法，公开了使纤维基材浸透水溶性三聚氰胺树脂或水溶性酚醛树脂后，浸透干性油改性酚醛树脂的方法(参照日本国特公38-13781号公报)。另外，作为提高酚醛树脂层积板的耐跟踪性的方法，采用过添加氢氧化铝等的方法等(例如参照日本国特公55-49640号公报)。进而，作为提高酚醛树脂层积板的冲孔加工性的方法，还研究过添加磷酸酯等外部增塑剂的方法(例如参照日本国特公57-19127号公报)。但是，这些方法虽然可以满足酚醛树脂层积板所要求的各个特性值，但并不能综合地满足所有特性。

另外，在日本国特开2004-356277号公报中，揭示了通过在酚醛树脂中混合环氧树脂，可以提高树脂的固化性和耐热性，但此时树脂的阻燃性会下降，并且根据所使用的环氧树脂，清漆和预浸料的保存稳定性会显著下降。

发明内容

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供无卤且耐热性、阻燃性、冲孔加工性、绝缘性优异的预浸料及使用该预浸料的层积板和印刷电路板。

即，本发明的特征为以下(1)～(19)中记载的事项。

(1)预浸料，其通过对纸基材浸透含有酚醛树脂的热固性树脂组合物，并加热干燥而得到，所述纸基材事先用含有烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物的组合物进行了浸透处理。

(2)上述(1)所述的预浸料，所述烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物具有至少一个环氧基。

(3)上述(1)或(2)所述的预浸料，所述烷氧基硅烷衍生物具有下述通式所示的结构。

(R₁～R₃各自独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基，R₄表示二价有机基团。)

(4)上述(1)～(3)中的任一项所述的预浸料，所述含有烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物的组合物进一步含有水溶性酚醛树脂，并且含有0.5～10重量％的所述烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物。

(5)上述(1)～(4)中的任一项所述的预浸料，所述热固性树脂组合物进一步含有相对于100重量份所述酚醛树脂为2～30重量份的环氧树脂。

(6)上述(1)～(5)中的任一项所述的预浸料，所述酚醛树脂为植物油改性酚醛树脂。

(7)上述(1)～(6)中的任一项所述的预浸料，所述热固性树脂组合物进一步含有无卤的氮系阻燃剂和/或磷系阻燃剂。

(8)上述(1)～(4)中的任一项所述的预浸料，所述酚醛树脂为植物油改性甲阶酚醛树脂，所述热固性树脂组合物进一步含有环氧树脂、三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂及磷酸酯。

(9)上述(1)～(4)中的任一项所述的预浸料，所述酚醛树脂为植物油改性甲阶酚醛树脂，所述热固性树脂组合物进一步含有相对于100重量份该植物油改性甲阶酚醛树脂为5～40重量份的环氧树脂、70～150重量份的三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂及30～80重量份的磷酸酯。

(10)上述(8)或(9)所述的预浸料，所述环氧树脂的环氧当量为400～1000g/eq。

(11)上述(5)～(10)中的任一项所述的预浸料，所述环氧树脂为不含卤的双酚A型环氧树脂。

(12)层积板，其通过重叠规定片数的上述(1)～(11)中的任一项所述的预浸料，并加热加压而形成。

(13)贴金属层积板，其通过重叠规定片数的上述(1)～(11)中的任一项所述的预浸料，在其单面或双面配置金属箔，并加热加压而形成。

(14)印刷电路板，其通过刻蚀上述(13)所述的贴金属层积板的金属层而形成。

(15)树脂组合物，其含有植物油改性甲阶酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂及磷酸酯，环氧树脂的环氧当量为400～1000g/eq。

(16)上述(15)所述的树脂组合物，相对于100重量份的所述植物油改性甲阶酚醛树脂，含有5～40重量份的所述环氧树脂、70～150重量份的所述三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂及30～80重量份的所述磷酸酯。

(17)预浸料，其通过将上述(15)或(16)所述的树脂组合物浸透基材，并干燥而形成。

(18)层积板，其通过重叠规定片数的上述(17)所述的预浸料，并加热加压而形成。

(19)贴金属层积板，其通过重叠规定片数的上述(17)所述的预浸料，在其单面或双面配置金属箔，并加热加压而形成。

根据如上所述的本发明，可以提供无卤且耐热性、阻燃性、冲孔加工性、绝缘性优异，并且在设定温度为250℃左右的回流工序中也不发生膨胀等不良情况的预浸料，以及使用该预浸料的层积板和印刷电路板。

本申请主张由相同申请人在先提出的日本专利申请即2004-331768号(申请日2004年11月16日)及2005-161507号(申请日2005年6月1日)为优选权，在这里为了参考引入它们的说明书。

具体实施方式

本发明的预浸料的特征为，对事先用含有烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物的组合物(下面，有时会简称为烷氧基硅烷衍生物含有组合物)进行了浸透处理的纸基材，浸透含有酚醛树脂的热固性树脂组合物，并加热干燥而制造。

对于上述烷氧基硅烷衍生物没有特别限制，例如可以举出四官能性硅烷化合物、三官能性硅烷化合物、二官能性硅烷化合物等化合物，这些烷氧基硅烷衍生物可以单独或者组合多种使用(以下，硅烷化合物的官能性是指具有缩合反应性的官能团)。

作为四烷氧基硅烷等四官能性硅烷化合物，例如可以举出Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄等。作为三烷氧基硅烷等三官能性硅烷化合物，例如可以举出H₃CSi(OCH₃)₃、H₅C₂Si(OCH₃)₃、H₇C₃Si(OCH₃)₃、H₉C₄Si(OCH₃)₃、H₃CSi(OC₂H₅)₃、H₅C₂Si(OC₂H₅)₃、H₇C₃Si(OC₂H₅)₃、H₉C₄Si(OC₂H₅)₃、H₃CSi(OC₃H₇)₃、H₅C₂Si(OC₃H₇)₃、H₇C₃Si(OC₃H₇)₃、H₉C₄Si(OC₃H₇)₃、H₃CSi(OC₄H₉)₃、H₅C₂Si(OC₄H₉)₃、H₇C₃Si(OC₄H₉)₃、H₉C₄Si(OC₄H₉)₃、具有缩水甘油基(CH₂OCH-)的(CH₂OCH)CH₂Si(OCH₃)₃、(CH₂OCH)CH₂Si(OC₂H₅)₃、(CH₂OCH)CH₂Si(OC₃H₇)₃、还有CH₂＝CHSi(OCH₃)₃、HSC₃H₆Si(OCH₃)₃、H₂NC₃H₆Si(OCH₃)₃、CH₂＝CHSi(OC₂H₅)₃、HSC₃H₆Si(OC₂H₅)₃、H₂NC₃H₆Si(OC₂H₅)₃、CH₂＝CHSi(OC₃H₇)₃、HSC₃H₆Si(OC₃H₇)₃、H₂NC₃H₆Si(OC₃H₇)₃、PhSi(OCH₃)₃、PhSi(OC₂H₅)₃、PhSi(OC₃H₇)₃、PhSi(OC₄H₉)₃(这里，Ph表示苯基。以下相同)等。

作为二烷氧基硅烷等二官能性硅烷化合物，例如可以举出((CH₂OCH)CH₂)₂Si(OCH₃)₂、(CH₂＝CH)₂Si(OCH₃)₂、(HSC₃H₆)₂Si(OCH₃)₂、(H₂NC₃H₆)₂Si(OCH₃)₂、((CH₂OCH)CH₂)₂Si(OC₂H₅)₂、(CH₂＝CH)₂Si(OC₂H₅)₂、(HSC₃H₆)₂Si(OC₂H₅)₂、(H₂NC₃H₆)₂Si(OC₂H₅)₂、((CH₂OCH)CH₂)₂Si(OC₃H₇)₂、(CH₂＝CH)₂Si(OC₃H₇)₂、(HSC₃H₆)₂Si(OC₃H₇)₂、(H₂NC₃H₆)₂Si(OC₃H₇)₂、(H₃C)₂Si(OCH₃)₂、(H₅C₂)₂Si(OCH₃)₂、(H₇C₃)₂Si(OCH₃)₂、(H₉C₄)₂Si(OCH₃)₂、(H₃C)₂Si(OC₂H₅)₂、(H₅C₂)₂Si(OC₂H₅)₂、(H₇C₃)₂Si(OC₂H₅)₂、(H₉C₄)₂Si(OC₂H₅)₂、(H₃C)₂Si(OC₃H₇)₂、(H₅C₂)₂Si(OC₃H₇)₂、(H₇C₃)₂Si(OC₃H₇)₂、(H₉C₄)₂Si(OC₃H₇)₂、(H₃C)₂Si(OC₄H₉)₂、(H₅C₂)₂Si(OC₄H₉)₂、(H₇C₃)₂Si(OC₄H₉)₂、(H₉C₄)₂Si(OC₄H₉)₂、Ph₂Si(OCH₃)₂、Ph₂Si(OC₂H₅)₂等。

上述烷氧基硅烷衍生物的缩合物可以通过缩合上述烷氧基硅烷衍生物而得到，可以单独或组合多种烷氧基硅烷衍生物的缩合物来使用，也可以与烷氧基硅烷衍生物并用。缩合时，作为催化剂，优选根据被缩合的烷氧基硅烷衍生物的种类适当地选择使用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、氟酸等无机酸；马来酸、磺酸、草酸、甲酸等有机酸；或者氨、三甲胺、三乙胺、三丁胺等碱性催化剂。这些催化剂的混合量没有特别限制，优选相对于1摩尔的烷氧基硅烷衍生物使用0.001～0.5摩尔的范围。另外，优选在例如丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇等溶剂中进行缩合。另外，进行该缩合时，需要适量的水，相对于1摩尔烷氧基硅烷衍生物，水优选为0.1～5摩尔，更优选为0.3～4摩尔。这是因为，如果水超过5摩尔，则缩合的进行过快，从而可能会凝胶化；如果不足0.1摩尔，则可能会无法充分地进行缩合。

上述烷氧基硅烷衍生物或烷氧基硅烷衍生物的缩合物优选具有至少一个环氧基(缩水甘油基)，该烷氧基硅烷衍生物更优选具有下述通式所示的结构。

即，具有环氧基(缩水甘油基)等反应基的烷氧基硅烷衍生物能够与上述热固性树脂组合物中含有的酚醛树脂反应，提高纸基材与热固性树脂的界面的粘接性。其中，具有上述通式所示的结构的三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷(CH₂OCH)CH₂Si(OCH₃)₃反应性高，向纸基材浸透时的亲和性良好，因而特别优选。

上述含有烷氧基硅烷衍生物的组合物，优选含有0.5～10重量％的烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物，更优选含有5～10重量％。该组合物中，如果烷氧基硅烷衍生物或烷氧基硅烷衍生物的缩合物不足0.5重量％，则提高耐热性的效果差；如果超过10重量％，则吸湿处理后的绝缘电阻劣化大，存在贯通孔可靠性会下降的倾向。

另外，如果含有烷氧基硅烷衍生物的组合物中的水过少，则烷氧基硅烷衍生物的缩合就无法充分进行，提高耐热性的效果有可能降低；如果过多，则存在保存稳定性变差的倾向。因此，在该组合物中需要平衡良好地混合水和醇，其比例以重量比计优选为1～7∶1～7，更优选为4～6∶4～6。对于在这里使用的醇的种类，没有特别限制，但使用沸点低的甲醇时，加热干燥容易，因此优选。

另外，含有烷氧基硅烷衍生物的组合物进一步优选含有水溶性酚醛树脂，并且含有0.5～10重量％的烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物。通过在该组合物中含有水溶性酚醛树脂，能够提高由该组合物浸透处理过的纸基材与含有酚醛树脂的热固性树脂组合物的界面的粘接性。进而，含有烷氧基硅烷衍生物的组合物尤其优选含有0.5～10重量％的烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物、含有1～50重量％的水溶性酚醛树脂(固体组分)。在这里使用的水溶性酚醛树脂的种类可以是公知的物质，没有特别限制，例如可以把酚和福尔马林在三乙胺水溶液中在50～80℃下反应2～10小时而得到。

另外，本发明中使用的纸基材由上述含有烷氧基硅烷衍生物的组合物浸透，并进行了加热干燥处理，由此，可以进行烷氧基硅烷衍生物的缩合，提高纸基材的疏水性。对于由上述组合物进行浸透处理前的纸基材，没有特别限制，但从冲孔加工性的观点出发，可以举出例如牛皮纸、棉绒纸、棉绒纸与牛皮纸浆的混抄纸、玻璃纤维与纸纤维的混抄纸等。

作为上述热固性树脂组合物中含有的酚醛树脂，没有特别限制，但优选为植物油改性酚醛树脂，更优选为植物油改性甲阶酚醛树脂。植物油改性酚醛树脂例如可以通过把酚类和植物油在对甲苯磺酸等酸催化剂存在下反应，接着在氨、三甲胺、三乙胺等胺系催化剂等碱性催化剂条件下与醛类反应而得到。作为上述酚类，没有特别限制，例如可以举出苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、双酚A等，作为上述醛类，可以举出甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、丁醛、辛醛、苯甲醛等。另外，作为上述植物油，没有特别限制，优选例如桐油、亚麻籽油、脱水蓖麻油、奥提西卡油等干性油。另外，从冲孔加工性和阻燃性的观点来说，通过植物油的改性率优选为5～35重量％。

另外，上述热固性树脂组合物优选除了酚醛树脂外还含有环氧树脂，更优选相对于100重量份该酚醛树脂含有2～30重量份环氧树脂。如果环氧树脂的含量超过30重量份，则会与未反应酚醛树脂反应，存在保存稳定性变差的倾向。另一方面，如果环氧树脂的含量不足2重量份，则通过添加环氧树脂来提高耐热性的效果往往会下降。当使用上述植物油改性甲阶酚醛树脂作为上述热固性树脂组合物中含有的酚醛树脂时，从冲孔加工性、阻燃性、耐热性的观点来说，优选相对于100重量份该酚醛树脂混合5～40重量份环氧树脂。

作为上述环氧树脂，没有特别限制，但优选为液态并且是不含卤的双酚A型环氧树脂。另外，环氧树脂的环氧当量优选为170～700g/ep。当使用植物油改性甲阶酚醛树脂作为热固性树脂组合物中含有的酚醛树脂时，环氧树脂的环氧当量尤其优选为400～1000g/ep。如果环氧当量不足170g/ep，则在保管时会与酚醛树脂反应，存在清漆或预浸料的特性变差的倾向；如果超过1000g/ep，则与酚醛树脂的反应性会下降，存在无法得到充分的耐热性的倾向。

另外，为了赋予层积板以增塑性、阻燃性，也可以在上述热固性树脂组合物中添加各种增塑剂、阻燃剂，但基本上优选为无卤物质。从而，上述阻燃剂并非卤系阻燃剂，优选使用例如市售的氮系阻燃剂和磷系阻燃剂。

作为上述氮系阻燃剂，可以举出三聚氰胺树脂、苯并鸟粪胺树脂等，没有特别限制，但优选使用三聚氰胺改性酚醛树脂，更优选使用三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂。三聚氰胺改性酚醛树脂优选含氮量为3～20重量％，更优选为3～15重量％。如果含氮量不足3重量％，则存在阻燃性差的倾向；如果超过20重量％，则存在冲孔加工性、耐热性变差的倾向。另外，相对于100重量份热固性树脂组合物中含有的酚醛树脂(不包括三聚氰胺改性酚醛树脂。在本发明中称作“热固性树脂组合物中含有的酚醛树脂”的情况均相同。)，优选混合5～30重量份的范围的三聚氰胺改性酚醛树脂，更优选混合10～20重量份的范围。如果该三聚氰胺改性酚醛树脂的混合量不足5重量份，则赋予阻燃性和耐热性的效果可能会不充分；如果超过30重量份，则存在冲孔加工性和作业性变差的倾向。但是，使用三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂作为氮系阻燃剂，并使用植物油改性甲阶酚醛树脂作为热固性树脂组合物中含有的酚醛树脂时，尤其优选相对于100重量份植物油改性甲阶酚醛树脂混合70～150重量份三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂。进而，此时特别优选相对于上述植物油改性甲阶酚醛树脂和三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂的合计量，混合2～20重量％的范围的上述环氧树脂，由此可以提高冲孔加工性和耐热性。

作为上述磷系阻燃剂，没有特别限制，例如优选磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸间羟苯二苯酯、磷酸三异丙苯酯等磷酸酯，其中更优选廉价的磷酸三苯酯。这些阻燃剂可以使用一种或者混合两种或两种以上来使用。相对于100重量份热固性树脂组合物中含有的酚醛树脂，优选混合10～100重量份的范围的磷系阻燃剂。如果该磷系阻燃剂的混合量不足10重量份，则混合的效果差；如果超过100重量份，则存在冲孔加工性变差的倾向，吸水率等其他特性也会有下降的倾向。使用植物油改性甲阶酚醛树脂作为酚醛树脂时，相对于100重量份该酚醛树脂，特别优选混合30～80重量份的上述磷系阻燃剂。

另外，除了上述氮系和磷系阻燃剂以外，优选以在100重量份全体阻燃剂中为小于等于50重量份的范围混合例如氢氧化铝这样的无机填充剂阻燃剂。如果混合氮系和磷系阻燃剂以外的阻燃剂，由于相乘效果，混合少量就可以进一步提高阻燃性，可以降低阻燃剂的总混合量。但是，如果氮系和磷系阻燃剂以外的阻燃剂的混合量超过50重量份，则显示出冲孔加工性、耐热性恶化的倾向。

上述热固性树脂组合物优选用甲醇、甲苯、丙酮等溶剂进行调节，将其溶解或分散，并作为热固性树脂清漆浸透到纸基材中。另外，本发明的预浸料没有特别限制，但优选在该预浸料中含有15～25重量％的上述含有烷氧基硅烷衍生物的组合物。另外，优选含有45～60重量％的上述热固性树脂组合物。

本发明的层积板可以通过重叠规定片数的本发明的预浸料，并加热加压来制造。另外，本发明的贴金属层积板可以通过重叠规定片数的本发明的预浸料后，在其单面或双面配置铜箔等金属箔，并与上述同样地加热加压来制造。上述金属箔的厚度没有特别限制，但通常为3～200μm。进而，上述加热加压优选在温度150～180℃、压力9～20MPa左右进行，但可以考虑预浸料特性、树脂组合物的反应性、挤压机的能力、目标层积板的厚度等而适当决定，没有特别限制。

本发明的印刷电路板例如可以通过刻蚀本发明的贴金属层积板的金属层，形成电路来制造，也可以根据需要形成贯通孔等。另外，本发明的多层印刷电路板例如可以通过对应于目标绝缘层的厚度，在内层基材或金属箔等构成材料之间配置规定片数的本发明的预浸料，并加热加压成形来制造。此时的加热加压条件可以与上述制造贴金属层积板时的条件同样地适当决定。另外，作为内层基材，可以举出用作为电机绝缘材料的层积板、贴金属层积板或多层印刷电路板等，也可以将它们两种或两种以上而并用。

实施例

接着，根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些。

<水溶性酚醛树脂的合成>

将1摩尔苯酚、以甲醛换算为1.2摩尔的37重量％福尔马林以及以三乙胺换算为0.4摩尔量的三乙胺水溶液(浓度：30重量％)在70℃反应6小时后，加入水和甲醇的等重量混合溶剂，制作树脂固体组分为12重量％及20重量％的水溶性酚醛树脂A及B的溶液。

<含有烷氧基硅烷衍生物的组合物的调制>

(组合物1)

在上述得到的水溶性酚醛树脂A的溶液中，混合相对于该溶液为0.5重量％的三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷，搅拌，制作含有烷氧基硅烷衍生物的组合物1。

(组合物2)

在上述得到的水溶性酚醛树脂A的溶液中，混合相对于该溶液为5重量％的三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷，搅拌，制作含有烷氧基硅烷衍生物的组合物2。

(组合物3)

在上述得到的水溶性酚醛树脂A的溶液中，混合相对于该溶液为10重量％的三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷，搅拌，制作含有烷氧基硅烷衍生物的组合物3。

(组合物4)

在上述得到的水溶性酚醛树脂B的溶液中，混合相对于该溶液为0.5重量％的三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷，搅拌，制作含有烷氧基硅烷衍生物的组合物4。

(组合物5)

在上述得到的水溶性酚醛树脂B的溶液中，混合相对于该溶液为10重量％的三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷，搅拌，制作含有烷氧基硅烷衍生物的组合物5。

(组合物6)

针对水和甲醇的等重量混合溶剂，混合10重量％的三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷，搅拌，制作含有烷氧基硅烷衍生物的组合物6。

<酚醛树脂含有热固性树脂组合物的调制>

(热固性树脂组合物1)

把150重量份桐油、280重量份苯酚、0.2重量份对甲苯磺酸放入反应釜中，在90℃反应1小时，接着加入200重量份多聚甲醛、30重量份28重量％的氨水，在75℃反应2小时。然后，把反应釜内部减压至小于等于80kPa(600Torr)，进行2小时的缩合水去除，得到桐油改性率为35重量％的桐油改性甲阶酚醛树脂。

接着，在100重量份上述得到的桐油改性甲阶酚醛树脂中添加15重量份双酚A型环氧树脂(大日本油墨化学工业制，商品名エピクロン840S，环氧当量为186～190g/eq)、15重量份三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂(含氮率为7.0％)及40重量份磷酸三苯酯，用甲醇溶解，制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物1的清漆。

(热固性树脂组合物2)

除了添加20重量份双酚A型环氧树脂以外，与上述热固性树脂组合物1同样地制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物2的清漆。

(热固性树脂组合物3)

除了添加30重量份双酚A型环氧树脂以外，与上述热固性树脂组合物1同样地制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物3的清漆。

(热固性树脂组合物4)

除了不添加双酚A型环氧树脂以外，与上述热固性树脂组合物1同样地制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物4的清漆。

(热固性树脂组合物5)

把160重量份桐油、400重量份间甲酚、0.2重量份对甲苯磺酸放入反应釜中，在90℃反应1小时，接着加入200重量份多聚甲醛、30重量份28重量％的氨水，在75℃反应2小时。然后，把反应釜内部减压至小于等于80kPa(600Torr)，进行2小时的缩合水去除，得到桐油改性率为35重量％的桐油改性甲阶酚醛树脂。

接着，在100重量份上述得到的桐油改性甲阶酚醛树脂中添加15重量份双酚A型环氧树脂(ダウ·ケミカル日本株式会社制，商品名D.E.R.661，环氧当量为500～560g/eq)、70重量份三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂(商品名フエノライトLA-7052，大日本油墨化学工业株式会社制)以及30重量份磷酸三苯酯，用甲醇溶解，制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物5的清漆。

(热固性树脂组合物6)

除了使用双酚A型环氧树脂(ダウ·ケミカル日本株式会社制，商品名D.E.R.664，环氧当量为875～955g/eq)以外，与上述热固性树脂组合物5同样地制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物6的清漆。

(热固性树脂组合物7)

除了使用双酚F型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン株式会社制，商品名エピコ一ト4004P，环氧当量为880g/eq)来代替双酚A型环氧树脂以外，与上述热固性树脂组合物5同样地制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物7的清漆。

(热固性树脂组合物8)

除了使用双酚A型环氧树脂(ダウ·ケミカル日本株式会社制，商品名D.E.R.331，环氧当量为186～190g/eq)以外，与上述热固性树脂组合物5同样地制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物8的清漆。

(热固性树脂组合物9)

除了使用双酚A型环氧树脂(ダウ·ケミカル日本株式会社制，商品名D.E.R.667，环氧当量为1600～1950g/eq)以外，与上述热固性树脂组合物5同样地制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物9的清漆。

(热固性树脂组合物10)

除了不添加双酚A型环氧树脂以外，与上述热固性树脂组合物5同样地制作树脂组分为50重量％的含有酚醛树脂的热固性树脂组合物10的清漆。

<预浸料的制作>

(实施例1)

把上述得到的含有烷氧基硅烷衍生物的组合物1浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为18重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物1的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50重量％，从而得到预浸料。

(实施例2)

把上述得到的含有烷氧基硅烷衍生物的组合物3浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为18重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物1的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50重量％，从而得到预浸料。

(实施例3)

把上述得到的含有烷氧基硅烷衍生物的组合物2浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为18重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物3的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50重量％，从而得到预浸料。

(实施例4)

把上述得到的含有烷氧基硅烷衍生物的组合物3浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为18重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物3的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50重量％，从而得到预浸料。

(实施例5)

把上述得到的含有烷氧基硅烷衍生物的组合物6浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为10重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物2的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50重量％，从而得到预浸料。

(实施例6)

把上述得到的含有烷氧基硅烷衍生物的组合物4浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为15～20重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物5的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50～55重量％，从而得到预浸料。

(实施例7)

把上述得到的含有烷氧基硅烷衍生物的组合物5浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为15～20重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物5的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50～55重量％，从而得到预浸料。

(实施例8)

把上述得到的含有烷氧基硅烷衍生物的组合物5浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为15～20重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物6的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50～55重量％，从而得到预浸料。

(实施例9)

把上述得到的含有烷氧基硅烷衍生物的组合物5浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为15～20重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物7的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50～55重量％，从而得到预浸料。

(比较例1)

把上述得到的水溶性酚醛树脂A的溶液浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为15重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物4的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50重量％，从而得到预浸料。

(比较例2)

把上述得到的水溶性酚醛树脂A的溶液浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为15重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物3的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50重量％，从而得到预浸料。

(比较例3)

把上述得到的水溶性酚醛树脂B的溶液浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为17～25重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物10的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50～55重量％，从而得到预浸料。

(比较例4)

把上述得到的水溶性酚醛树脂B的溶液浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为17～25重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物8的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50～55重量％，从而得到预浸料。

(比较例5)

把上述得到的水溶性酚醛树脂B的溶液浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为17～25重量％，然后，进一步浸透上述得到的热固性树脂组合物9的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50～55重量％，从而得到预浸料。

<双面贴铜层积板的制作>

分别重叠8片实施例1～9及比较例1～6的预浸料，在其两侧以粘接剂层在预浸料侧而重叠铜箔厚度为35μm的带粘接剂铜箔，在温度为170℃、压力为15MPa下加热加压90分钟，得到厚度为1.6mm的双面贴铜层积板。

<评价>

针对上述实施例1～9及比较例1～6的预浸料或双面贴铜层积板，按照以下方法评价焊料耐热性、回流耐热性、阻燃性、冲孔加工性、清漆凝胶化时间、预浸料树脂流失、绝缘电阻。将结果示于表1及2。

(焊料耐热性)

在260℃的焊料槽中，漂浮各双面贴铜层积板，使铜箔面接触焊料，测定直至发生膨胀所需要的时间(秒)。

(回流耐热性)

通过印刷法在各双面贴铜层积板上形成电路，刻蚀铜箔而制作残铜率为70％的印刷电路板，使其通过回流装置后，目测观察是否发生膨胀。试验数是各样品均为2个，把没有膨胀的情况记为○，把有的情况记为×。另外，回流装置的温度设定通过测定印刷电路板的基材表面的最高温度来进行。

(阻燃性)

针对各双面贴铜层积板，整面刻蚀铜箔，并切出127×13mm的试验片。根据UL法，以长边垂直而保持该试验片，再通过燃烧器从下方接触火焰10秒种，重复两次，测定直至火焰消失的时间，从而进行评价。

(冲孔加工性)

针对整面刻蚀了铜箔的各双面贴铜层积板，改变其表面温度(60、80、100℃)，并使用冲孔直径为1.0～1.2mm、孔间距为2.54mm、24孔的试验用金属模具进行冲孔加工。目测观察进行冲孔加工后的各双面贴铜层积板的孔周边，用记号表示其状态。○：没有剥离和孔泛白的情况，△：有些剥离和孔泛白的情况，×：剥离和孔泛白的情况。

(清漆凝胶化时间)

针对用于各预浸料的热固性树脂组合物的清漆，测定自混合后经过0、7、14、21天后在160℃的凝胶化时间。

(预浸料树脂流失)

分别重叠5片经过0、7、14、21天后的各预浸料，在130℃、10MPa下加热加压7分钟，由加热加压前后的重量计算出树脂的损失量(树脂流失)。

(绝缘电阻)

根据JIS C 6481测定。

表1

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	含有烷氧基硅烷衍生物的组合物No.		1	3	2	3	6	4	5	5	5
水溶性酚醛树脂		A	A	A	A	-	B	B	B	B	含有烷氧基硅烷衍生物的组合物No.		1	3	2	3	6	4	5	5	5
水溶性酚醛树脂		A	A	A	A	-	B	B	B	B	三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷的浓度(wt％)		0.5	10	5	10	10	0.5	10	10	10
热固性树脂组合物No.		1	1	3	3	2	5	5	6	7	三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷的浓度(wt％)		0.5	10	5	10	10	0.5	10	10	10
热固性树脂组合物No.		1	1	3	3	2	5	5	6	7	环氧树脂的混合量(重量份)		15	15	30	30	20	15	15	15	15
环氧当量(g/eq)		186～190	186～190	186～190	186～190	186～190	500～560	500～560	875～955	880	环氧树脂的混合量(重量份)		15	15	30	30	20	15	15	15	15
环氧当量(g/eq)		186～190	186～190	186～190	186～190	186～190	500～560	500～560	875～955	880	焊料耐热性		60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上
回流耐热性	240℃	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	焊料耐热性		60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上	60或以上
	240℃	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	250℃	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○
	260℃	××	○×	○×	○○	××	××	○×	○×	○×	250℃	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○	○○
	260℃	××	○×	○×	○○	××	××	○×	○×	○×	阻燃性(UL法)		94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0
冲孔加工性	60℃	○～△	○～△	○～△	○～△	○～△	○～△	○～△	○	○	阻燃性(UL法)		94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0
	60℃	○～△	○～△	○～△	○～△	○～△	○～△	○～△	○	○	80℃	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	100℃	○	○	○	○	○	○	○	○～△	○～△	80℃	○	○	○	○	○	○	○	○	○
	100℃	○	○	○	○	○	○	○	○～△	○～△	清漆凝胶化时间(秒)	第0天	280	280	280	280	280	330	330	330	330
第7天	260	260	250	250	255	315	315	320	320			第0天	280	280	280	280	280	330	330	330	330
第7天	260	260	250	250	255	315	315	320	320	第14天		230	230	220	220	225	300	300	300	300
第21天	210	210	185	185	200	290	290	290	290	第14天		230	230	220	220	225	300	300	300	300
第21天	210	210	185	185	200	290	290	290	290	预浸料树脂流失(％)		第0天	7	7	7	7	7	7	7	7	7
第7天	5.8	5.8	5.5	5.5	5.8	6.3	6.3	6.5	6.5			第0天	7	7	7	7	7	7	7	7	7
第7天	5.8	5.8	5.5	5.5	5.8	6.3	6.3	6.5	6.5		第14天	3.8	3.7	3	3	3.5	5.5	5.5	5.8	5.7
第21天	3	3.1	1.6	1.5	2.4	5	5	5.2	51		第14天	3.8	3.7	3	3	3.5	5.5	5.5	5.8	5.7
第21天	3	3.1	1.6	1.5	2.4	5	5	5.2	51		绝缘电阻(D-2/100)		5×10¹⁰	7×10⁹	3×10⁹	1×10⁹	1×10⁹	-	-	-	-

表2

		比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
		比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5	含有烷氧基硅烷衍生物的组合物No.		-	-	-	-	-
水溶性酚醛树脂		A	A	B	B	B	含有烷氧基硅烷衍生物的组合物No.		-	-	-	-	-
水溶性酚醛树脂		A	A	B	B	B	三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷的浓度(wt％)		0	0	0	0	0
热固性树脂组合物No.		4	3	10	8	9	三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷的浓度(wt％)		0	0	0	0	0
热固性树脂组合物No.		4	3	10	8	9	环氧树脂的混合量(重量份)		0	30	0	15	15
环氧当量(g/eq)		-	186～190	-	186～190	1600～1950	环氧树脂的混合量(重量份)		0	30	0	15	15
环氧当量(g/eq)		-	186～190	-	186～190	1600～1950	焊料耐热性		40	45	30	60或以上	40
回流耐热性	240℃	○○	○○	○○	○○	○○	焊料耐热性		40	45	30	60或以上	40
	240℃	○○	○○	○○	○○	○○	250℃	××	××	××	○○	××
	260℃	××	××	××	××	××	250℃	××	××	××	○○	××
	260℃	××	××	××	××	××	阻燃性(UL法)		94V-1	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0
冲孔加工性	60℃	○～△	○～△	○～△	×	○	阻燃性(UL法)		94V-1	94V-0	94V-0	94V-0	94V-0
	60℃	○～△	○～△	○～△	×	○	80℃	○	○	○	△	○
	100℃	○	○	○	○～△	○～△	80℃	○	○	○	△	○
	100℃	○	○	○	○～△	○～△	清漆凝胶化时间(秒)	第0天	280	280	330	330	330
第7天	270	250	320	280	320			第0天	280	280	330	330	330
第7天	270	250	320	280	320	第14天		255	220	305	220	300
第21天	245	185	295	160	295	第14天		255	220	305	220	300
第21天	245	185	295	160	295	预浸料树脂流失(％)		第0天	7	7	7	7	7
第7天	6.5	5.5	6.7	2.5	6.7			第0天	7	7	7	7	7
第7天	6.5	5.5	6.7	2.5	6.7		第14天	5.8	3.1	6	1	5.8
第21天	5.2	1.5	5.4	0.5	5.4		第14天	5.8	3.1	6	1	5.8
第21天	5.2	1.5	5.4	0.5	5.4		绝缘电阻(D-2/100)		3×10¹⁰	3×10⁹	-	-	-

由上述可以知道，对事先用含有烷氧基硅烷衍生物的组合物进行了浸透处理的纸基材浸透含有酚醛树脂的热固性树脂组合物的实施例的预浸料以及使用该预浸料的双面贴铜层积板，耐热性、阻燃性、冲孔加工性、绝缘性均为优异。

另一方面，针对把上述水溶性酚醛树脂B浸透到厚度为0.2mm、单位面积重量为125g/m²的纸基材(牛皮纸)中，并进行干燥，使干燥后的浸透量为17～25重量％，然后，进一步浸透上述热固性树脂组合物5的清漆，并进行干燥，使干燥后的浸透量为50～55重量％，从而得到的预浸料(实施例10)，除了使该热固性树脂组合物5为6以外与实施例10同样地制作的预浸料(实施例11)，以及除了使该热固性树脂组合物5为7以外与实施例10同样地制作的预浸料(实施例12)，进行与实施例1同样的评价，其结果是，可以得到耐热性、冲孔加工性、阻燃性优异的预浸料以及使用该预浸料的双面贴铜层积板。将结果示于表3。

表3

		实施例10	实施例11	实施例12
		实施例10	实施例11	实施例12	含有烷氧基硅烷衍生物的组合物No.		-	-	-
水溶性酚醛树脂		B	B	B	含有烷氧基硅烷衍生物的组合物No.		-	-	-
水溶性酚醛树脂		B	B	B	三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷的浓度(wt％)		0	0	0
热固性树脂组合物No.		5	6	7	三甲氧基(缩水甘油基甲基)硅烷的浓度(wt％)		0	0	0
热固性树脂组合物No.		5	6	7	环氧树脂的混合量(重量份)		15	15	15
环氧当量(g/eq)		500～560	500～560	500～560	环氧树脂的混合量(重量份)		15	15	15
环氧当量(g/eq)		500～560	500～560	500～560	焊料耐热性		60或以上	60或以上	60或以上
回流耐热性	240℃	○○	○○	○○	焊料耐热性		60或以上	60或以上	60或以上
	240℃	○○	○○	○○	250℃	○○	○○	○○
	260℃	××	××	××	250℃	○○	○○	○○
	260℃	××	××	××	阻燃性(UL法)		94V-0	94V-0	94V0
冲孔加工性	60℃	○～△	○	○	阻燃性(UL法)		94V-0	94V-0	94V0
	60℃	○～△	○	○	80℃	○	○	○
	100℃	○	○～△	○～△	80℃	○	○	○
	100℃	○	○～△	○～△	清漆凝胶化时间(秒)	第0天	330	330	330
第7天	315	320	320			第0天	330	330	330
第7天	315	320	320	第14天		300	300	300
第21天	290	290	290	第14天		300	300	300
第21天	290	290	290	预浸料树脂流失(％)		第0天	7	7	7
第7天	6.3	6.5	6.5			第0天	7	7	7
第7天	6.3	6.5	6.5		第14天	5.5	5.8	5.7
第21天	5	5.2	5.1		第14天	5.5	5.8	5.7
第21天	5	5.2	5.1		绝缘电阻(D-2/100)		-	-	-

可以认为，实施例10～12能够得到表3所示的良好的结果主要是由于作为热固性树脂组合物使用了含有植物油改性甲阶酚醛树脂、环氧当量为400～1000g/eq的环氧树脂、三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂及磷酸酯的树脂组合物。

Claims

1.预浸料，其通过对纸基材浸透含有酚醛树脂的热固性树脂组合物，并加热干燥而得到，所述纸基材事先用含有烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物的组合物进行了浸透处理。

2.根据权利要求1所述的预浸料，所述烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物具有至少一个环氧基。

3.根据权利要求1所述的预浸料，所述烷氧基硅烷衍生物具有下述通式所示的结构，

R₁～R₃各自独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基，R₄表示二价有机基团。

4.根据权利要求1所述的预浸料，所述含有烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物的组合物进一步含有水溶性酚醛树脂，并且含有0.5～10重量％的所述烷氧基硅烷衍生物和/或烷氧基硅烷衍生物的缩合物。

5.根据权利要求1所述的预浸料，所述热固性树脂组合物进一步含有相对于100重量份所述酚醛树脂为2～30重量份的环氧树脂。

6.根据权利要求1所述的预浸料，所述酚醛树脂为植物油改性酚醛树脂。

7.根据权利要求1所述的预浸料，所述热固性树脂组合物进一步含有无卤的氮系阻燃剂和/或磷系阻燃剂。

8.根据权利要求1所述的预浸料，所述酚醛树脂为植物油改性甲阶酚醛树脂，所述热固性树脂组合物进一步含有环氧树脂、三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂及磷酸酯。

9.根据权利要求1所述的预浸料，所述酚醛树脂为植物油改性甲阶酚醛树脂，所述热固性树脂组合物进一步含有相对于100重量份该植物油改性甲阶酚醛树脂为5～40重量份的环氧树脂、70～150重量份的三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂及30～80重量份的磷酸酯。

10.根据权利要求8或9所述的预浸料，所述环氧树脂的环氧当量为400～1000g/eq。

11.根据权利要求5所述的预浸料，所述环氧树脂为不含卤的双酚A型环氧树脂。

12.层积板，其通过重叠规定片数的权利要求1～11中的任一项所述的预浸料，并加热加压而形成。

13.贴金属层积板，其通过重叠规定片数的权利要求1～11中的任一项所述的预浸料，在其单面或双面配置金属箔，并加热加压而形成。

14.印刷电路板，其通过刻蚀权利要求13所述的贴金属层积板中的金属层而形成。

15.树脂组合物，其含有植物油改性甲阶酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂及磷酸酯，环氧树脂的环氧当量为400～1000g/eq。

16.根据权利要求15所述的树脂组合物，相对于100重量份的所述植物油改性甲阶酚醛树脂，含有5～40重量份的所述环氧树脂、70～150重量份的所述三聚氰胺改性酚醛清漆型酚醛树脂及30～80重量份的所述磷酸酯。

17.预浸料，其通过将权利要求15或16所述的树脂组合物浸透基材，并干燥而形成。

18.层积板，其通过重叠规定片数的权利要求17所述的预浸料，并加热加压而形成。

19.贴金属层积板，其通过重叠规定片数的权利要求17所述的预浸料，在其单面或双面配置金属箔，并加热加压而形成。