CN1145677C

CN1145677C - 含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物及其用途

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Publication number: CN1145677C
Application number: CNB001235230A
Authority: CN
Inventors: 黄坤源; 陈鸿星; 杜安邦; 刘英麟
Original assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2000-08-18
Publication date: 2004-04-14
Anticipated expiration: 2020-08-18
Also published as: CN1339537A

Abstract

本发明公开了一种新颖的含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物，其包括：(1)一种含有环氧基的含磷化合物；(2)一种具有可与环氧基反应的取代基的含磷固化剂。本发明还公开了该树脂组合物用于制造预浸物(prepreg)、复合材料、层压物体及印刷电路板的用途。由本发明树脂组合物制得的产品具有良好的加工性，且不需另外添加阻燃剂即具有极佳的阻燃性及高耐热性。

Description

含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物及其用途。由该组合物所制得的产品具有UL94V-O标准的阻燃特性及高耐热性，且不含卤素或三氧化锑等物质。

背景技术

复合材料，尤其是环氧树脂材料因具有简易加工性、高安全性、优越的机械特性及化学特性，已广泛用于例如涂装、电气绝缘、土木建材、粘合剂及层压制品等领域。特别是以环氧树脂制造的层压板，由于这类树脂对玻璃纤维布等增强材料的粘合力强，且固化时无挥发性成分及成型收缩小，因此所得的层压板具有使用范围广、机械强度优良、电气绝缘性佳、耐化学药品性能良好等优点，而可大量应用于电气及电子产品。

然而由于对印刷电路板的精细线路及高密度的要求日益提高，层压板也被要求具有更优异的电气性质、机械性能及耐热加工性。目前广泛使用的FR4层压板固化后的玻璃化转变温度(Tg)大多约为130℃，故在印刷电路板制造过程中超过200℃的切割和钻孔加工，及270℃以上的焊接过程中容易破裂或爆板。因此各种强调具有高度热稳定性及高玻璃化转变温度的层压板材料正陆续积极开发中。此外，对层压板的另一重要要求为需具有阻燃性。由于经常使用于飞机、汽车及大众运输等交通工具，直接关系到生命财产的安全，因此印刷电路板的阻燃性是绝对必须的。

为使层压板具有阻燃性，必须添加具有能隔离火焰且降低燃烧性能的物质。对于环氧树脂/玻璃纤维类的层压板而言，可使用含卤素化合物，特别是含溴环氧树脂及固化剂，并配合例如三氧化二锑类的阻燃助剂，以期达到对层压板阻燃特性的苛刻要求(如UL94V-O等级)。然而，环氧树脂欲达到如UL94V-O的水准，其溴含量需高达17％至21％，且多配合使用三氧化二锑或其他阻燃剂。但三氧化二锑已被列为致癌物质；而溴在燃烧过程不仅会产生具腐蚀性的自由基及溴化氢，高溴含量的芳香族化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化二噁英类化合物，严重影响健康及环境。因此，此类层压板的回收及处理均有问题。基于上述理由，寻找一种新的阻燃材料以改善目前层压板所造成的环境污染问题乃刻不容缓。

磷系化合物已被广泛研究并应用作为新一代具有环保概念的阻燃剂。例如使用含红磷或磷的有机化合物(例如三苯基磷酸酯、三苯甲基磷酸酯、磷酸等)替代卤素化合物作为阻燃剂，以改善高分子材料或固化型树脂的阻燃性。然而直接添加此类化合物于树脂中需添加大量才能达到效果，且会直接影响树脂基材的特性例如电气性能等而造成实际应用上的困难。近年来，配合环保及安全考虑，以使用磷化环氧树脂替代溴化环氧树脂作为阻燃层压板的配方，例如美国专利5,376,453号使用含环氧基的磷酸酯配合含氮环状固化剂做成层压板，但为了弥补磷含量不足即艰以达到UL94V-O的标准，因此添加多种磷酸酯环氧化物；美国专利5,458,978号则利用环氧磷酸酯配合含氮环氧树脂及金属复合物作为固化剂，其成品玻璃化转变温度约175℃，阻燃性能则仅达UL94V-O边缘(42秒相对于临界值50秒)。美国专利4,973,631号及5,086,156号单独使用具活性氢取代基(如氨基)的氧化膦衍生物(phosphine oxide derivatives)或配合其他固化剂，用于环氧树脂的固化；然而使用固化剂将磷添加到树脂中的缺点为磷含量低。且该两专利并没有实际测量其阻燃效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物，以克服现有技术的缺点。

本发明同时涉及一种含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物及其用途。由该组合物可制得具阻燃性以及高耐热性的预浸物、复合材料、层压物体及印刷电路板等。

本发明的目的是通过下述方式实现的：一种含有环氧基的含磷化合物的树脂组合物，其特征为包括：

(1)一种含有环氧基的含磷化合物，

(2)一种具有可与环氧基反应的取代基的含磷固化剂。

本发明树脂组合物中所用的含有环氧基的含磷化合物(后文中有时也称为含磷环氧树脂)为具有如下结构的化合物：

式(A)：

(式中，m’＝1至11，n’＝1至11，

X＝O、S或电子对，

T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，

A可相同也可不相同，分别代表

R’＝C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、

R₁及R₂＝C_1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，s＝1-10。)

式(B)：

(式中，m’＝1至11，n’＝1至11，

X＝O、S或电子对，

T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，

A可相同也可不相同，分别代表

R’＝C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、

R₁及R₂＝C_1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，s＝1-10。)

上述两种含磷环氧化合物是由环氧化物与具活性基的化合物进行加成反应而制得。其中化合物(A)可由下式(C)所示的化合物：

(式中，m＝0至10，

X＝O、S或电子对，

T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，

A可相同也可不相同，分别代表

R’＝C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、

R₁及R₂＝C_1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，s＝1-10，

Z₁及Z₂＝-OH、-NH₂、-SH及-COOH。)；与

含有至少2个环氧基的化合物(E)进行加成反应而制得：

(式中，各符号的定义与上述相同)；

化合物(B)则可由下式(D)所示的化合物：

(式中，m＝0至10，

X＝O、S或电子对，

T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，

A可相同也可不相同，分别代表

R’＝C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、

R₁及R₂＝C_1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，s＝1-10，Z’₁及Z’₂＝-OG、-NHG、-SG及-COOG，其中

与

含有至少两个可与环氧基反应的活性基的化合物(F)进行加成反应而得：

H-T-A-T-H (F)

(式中，H代表氢原子、其他各符号的定义与上述相同)；

其中化合物(D)可由化合物(C)与环氧卤丙烷进行环氧化反应而得。

上述加成反应可为无溶剂的熔融反应，也可为在溶剂存在下的回流反应。此反应过程中，均未使用含卤素的化合物。

此反应中所用的含有至少两个环氧基的化合物意指具有二官能基及多官能基的环氧化合物。例如，双酚(bisphenol)、酚、苯二酚、联酚(biphenol)、萘、烷烃、烯烃、环烃、含氮杂环、酚醛类、硅氧烷、聚硅氧烷等的缩水甘油醚(glycidyl ether)、缩水甘油胺(glycidylamine)、缩水甘油硫醚(glycidyl thioether)及缩水甘油羧酸酯(glycidyl carbonyl ester)等。

双酚的二缩水甘油醚可为HO-Ph-X-Ph-OH所示化合物(式中，Ph表示苯基，X表示-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-等)的缩水甘油醚，其实例包括双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚A缩水甘油醚、四甲基双酚F缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚等。

联酚的缩水甘油醚实例包括，例如4，4’-联酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-联酚缩水甘油醚、3，3’，5，5-四甲基-4，4’-联酚缩水甘油醚等。

苯二酚的缩水甘油醚实例包括，例如间苯二酚缩水甘油醚、对苯二酚缩水甘油醚、异丁基对苯二酚缩水甘油醚等。

酚醛的聚缩水甘油醚实例包括，例如酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚等。

其他多元酚的聚缩水甘油醚实例包括，例如三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚等。

也可使用上述各种缩水甘油醚的混合物。

上述缩水甘油醚中，优选为具双官能基的双酚A聚缩水甘油醚、间苯二酚缩水甘油醚等，具三官能基的三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚等，具四官能基的四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚等化合物或其混合物。

上述加成反应中，含有至少两个可与环氧基反应的活性基的化合物实例可为，例如胺类、双酚、苯二酚、多元酚、酚醛类、萘、烯烃、环烃、含氮杂环、硅氧烷、聚硅氧烷、聚硫醇及聚碳酸等或其混合物。

适宜的胺类实例包括，例如二氨基二苯基甲烷、多胺(polyamine)等。

适宜的双酚为HO-Ph-X-Ph-OH所示的化合物(式中，Ph表示苯基，X表示-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-等)，其实例包括双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4，4’-联酚、3，3’-二甲基-4，4’-联酚、3，3’，5，5-四甲基-4，4-联酚等。

适宜的苯二酚实例包括，例如间苯二酚、对苯二酚、异丁基对苯二酚等。

适宜的多元酚实例包括，例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。

适宜的酚醛类实例包括，例如酚甲醛缩合体、甲酚酚醛缩合体、双酚A酚醛缩合体。

其中，优选为双官能基的双酚A、双酚F、四甲基双酚F、4，4’-联酚、3，3’-二甲基-4，4’-联酚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联酚及三官能基的三(4-羟基苯基)甲烷及四官能基的四(4-羟基苯基)乙烷及甲酚酚醛等。

上述加成反应中，含有可与环氧基反应的活性基的化合物与至少含两个环氧基的环氧化合物的使用比例宜为5-95∶95-5重量比，较好为10-90∶90-10重量比，更好为20-80∶80-20重量比，最好为30-60∶70-40重量比。

此反应中，也可使用催化剂。催化剂实例为例如三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐、三氟化硼的配合盐、锂化合物、咪唑化合物等。此类催化剂可单独使用也可混合使用。其中最佳者为三级膦与季鏻盐，特别是三苯基膦、乙基三苯基鏻乙酸配合物、丁基三苯基鏻溴化物。

催化剂的使用量对反应物而言宜为50至50,000ppm，较好为100至30,000ppm，更好为200至10,000ppm，又最好为500至2,000ppm。若添加过量催化剂虽可缩短反应时间，但易生成副产物且对产品的应用性有不良影响。例如当用于电路板层压物体时的电气性质、抗湿性、吸水性均变差；若催化剂添加量太小，则反应速度过慢不利于产业利用。此加成反应宜在20至300℃的温度进行，较好为50至250℃，更好为100至220℃，最好为100至190℃。

若反应温度过高，则易产生副产物且难以控制反应速度并可能加速树脂的劣化；若反应温度过低，则反应效率差且所得树脂较难符合高温使用的需求。

本发明中所使用的含有环氧基的含磷化合物可单独使用或与其他不含磷的环氧树脂混合使用。所述不含磷的环氧树脂(或称为不含磷的环氧化合物)的含量为环氧化合物总量的0至27.02重量％。不含磷的环氧树脂例如，双酚、酚、萘、烯烃、环烃、含氮杂环、酚醛类、硅氧烷、聚硅氧烷或HO-Ph-X-Ph-OH所示的化合物(式中，Ph表示苯基，X表示-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-等)等的缩水甘油醚、缩水甘油胺、缩水甘油硫醚及缩水甘油羧酸酯等。

本发明中也可使用经改性的环氧树脂，例如1噁唑酮(oxazolidinone)改性的环氧树脂(Angew.Makromal.Chem.，Vol.44，pp151，1975)及蜜胺(melamine)改性的环氧树脂等。本发明中也可混合使用低分子量的其他含磷环氧树脂以调整树脂的物理及机械性能。此种低分子量含磷环氧树脂已知可由多种方法合成，例如揭示于Zh.Obsch.Khim.，Vol.54，pp2404，1984；日本特开昭51-143620；美国专利2,856,369号所揭示的方法。

本发明中所用的具有可与环氧基反应的取代基的含磷固化剂为前述式(C)所示的化合物。

本发明的树脂组合物，除了上述成分以外，还可视需要配合使用公知的不含磷的固化剂，可视组合物所须的最终性质而定。

本发明中所称的不含磷的固化剂包括例如，酚醛清漆类及至少含2个羟基、氨基、巯基、羧基的双酚、酚、萘、烯烃、环烃、含氮杂环、硅氧烷、聚硅氧烷及Ph-X-Ph所示的化合物(式中，X表示-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-O-、-S-、-C(O)-、-SO₂-等)等。

上述不含磷固化剂的添加量，对固化剂全量而言为0至95重量％，较好为0至55重量％。

至少含2个氨基的固化剂其实例包括例如二氰二酰胺(DICY)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二乙基三胺(DETA)、二氨基二苯基砜(DDS)、间苯亚二胺(MPDA)等。

至少含2个羧基的固化剂其实例包括例如马来酸酐(MA)、酞酸酐(PA)、六氢酞酸酐(HHPA)、四氢酞酸酐(THPA)等。

至少含2个羟基的固化剂其实例包括，例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)乙烷、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。

至少含2个巯基的固化剂其实例包括，例如间苯亚二硫醇、二巯基二苯基砜、三(4-巯基苯基)甲烷、三(4-巯基苯基)乙烷、三(3-甲基-4-巯基苯基)甲烷、四(3，5-二甲基-4-巯基苯基)乙烷等。

适宜的酚醛清漆树脂类实例包括，例如酚甲醛缩合体、甲酚酚醛缩合体、双酚A酚醛缩合体。

固化剂的添加量视各固化剂的反应活性氢当量与含环氧基的含磷化合物的环氧当量而定，含环氧基的含磷化合物的环氧当量与固化剂的反应活性氢当量的比例为0.5∶1至1.5∶1，较好为0.7∶1至1.3∶1。

本发明的树脂组合物可用于高耐热材料领域的应用，如层合体、印刷电路板、IC封止材、高耐热粉体涂装、工程塑料等。

本发明树脂组合物中，也可根据需要添加固化促进剂、溶剂及其他添加剂。

本发明中所用的固化促进剂为例如三级胺、三级膦、季铵盐、季鏻盐及咪唑化合物等。这类固化促进剂可单独使用也可混合两种以上使用。

该三级胺包括例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇、三(N，N-二甲基氨基甲基)酚、N，N-二甲基氨基甲酚等。

三级膦包括例如三苯膦。

季铵盐包括例如氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、氯化三甲基苯甲基铵、溴化三甲基苯甲基铵、碘化三甲基苯甲基铵等。

季鏻盐包括例如氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、四丁基鏻乙酸配合物、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸配合物、乙基三苯基鏻磷酸配合物、氯化丙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、碘化丙基三苯基鏻、氯化丁基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻、碘化丁基三苯基鏻。

咪唑化合物包括例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑及2-十七烷基咪唑。

优选的固化促进剂为咪唑化合物及季鏻盐，尤其是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、乙基三苯基鏻乙酸配合物及溴化丁基三苯基鏻。

固化促进剂的使用量宜为组合物总重的0至5.0重量％，较好为0.01至4.5重量％，更好为0.1至4.0重量％，最好为0.15至3.0重量％。

本发明中所使用的固化促进剂虽也包括含卤素的化合物，但其使用量很低对实质无影响。本发明中固化促进剂的用量一般为总量的0.01重量％至5.0重量％，所制成的产品其含卤量极低(例如小于200ppm)而符合不含卤素基板的规定(卤素检出量低于900ppm者即达工业标准)。

本发明组合物中可借助添加溶剂来调整组合物的粘度，粘度范围宜调整在20至500cps/25℃，粘度测定是将本组合物置于25℃恒温槽中4小时，使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃测量。

可用的溶剂为例如有机芳香族烃类、酮类、质子性溶剂、醚类及酯类等。

有机芳香族烃类包括例如甲苯、二甲苯。

酮类包括例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。

质子性溶剂包括例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜。

醚类包括例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚。

酯类包括例如乙酸乙酯、异丙酸乙酯。

本发明中可使用的其他添加剂为本技术工艺中常用的添加剂，例如改性剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂及增塑剂。

本发明也涉及本发明树脂组合物的用途，包括用于高耐热材料领域，如层压物体、集成电路封止材、高耐热粉体涂装、工程塑料等。本发明的树脂组合物也可通过含浸方法浸渍基材而制成预浸物。含浸用的基材可使用有机或无机材料如纸、玻璃、金属、碳纤维、硼纤维、赛璐玢(cellophane)及有机高分子等。

本发明的树脂组合物可按照公知方法制成包含铜箔、纤维支撑物与本发明树脂组合物的层合体。例如，可将玻璃纤维布含浸于本发明的树脂组合物中，然后，加热乾燥该纤维布而得乾燥预浸物。所得预浸物可在室温条件下保存数月之久，其保存性能极为优异。此预浸物可进一步予以成型制成复合材料层压板，也可单独用于预浸物的粘合层，或使一或多个预浸物组合后，在其一个表面或两个表面上放置铜箔后将其加压加热而得层压板。所得的层压板的尺寸稳定性、抗化学药品性、抗腐蚀性、吸湿性及电气性质方面均大大优于目前产品的标准，适用于制造电子、太空、交通等的电气产品，以及用以制造印刷电路板和多层电路板等。

综上所述，本发明提供一种具有优异耐燃性、热稳定性及机械性能的新颖含环氧基的含磷树脂组合物及其用途。

具体实施方式

下面将通过下列具体实施例详细说明本发明，但是这些实施例仅用以说明本发明，而不用以限制本发明的范围。

下文中的环氧当量及固体成分是按下列方法测得：

环氧当量(EEW，Epoxy Equivalent Weight)：使环氧树脂溶解于氯苯∶氯仿＝1∶1的溶剂中，用HBr/冰醋酸进行滴定，依ASTMD1652的方法测定，其中指示剂为结晶紫。

固体成分(Solid content)：取环氧树脂组合物的清漆样品，于150℃烘60分钟所测得的不挥发成分的重量百分比。

下文中所用的环氧树脂种类如下：

环氧树脂1：为长春人造树脂厂所生产，以商品名BE188EL出售的双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于185至195g/eq的间，可水解氯为200ppm以下，粘度介于11,000至15,000cps/25℃的间。

环氧树脂5：为间苯二酚的缩水甘油醚，其环氧当量为115至125g/eq。

羟基苯磷酸酯(A)：以磷酰氯(POCl3)与酚及间苯二酚反应所得的产物，其氢氧当量为250-280g/eq。

【合成例一】含磷环氧树脂A的合成

使用3升五颈烧瓶作为反应容器，该烧瓶附有控制及显示温度与压力的装置，以及可将水、环氧卤丙烷的共馏混合物冷凝并分离成为水相及油相的装置，于烧瓶中加入600克羟基苯磷酸酯(A)及1245克环氧氯丙烷，所得混合物于大气压下搅拌至均匀溶解后，于190mmHg绝对压力下加温至70℃，并于该溶液的平衡温度及压力下，以一定速率在四小时内添加218.88克的49.3％氢氧化钠溶液，同时将反应器内的水分以共沸方式馏除，共沸物经冷凝后分离成油相及水相，油相连续送回反应系统内，水相则自反应系统排出。反应完成后减压馏除残留的环氧氯丙烷及溶剂。所得的环氧树脂粗产物溶于甲基乙基酮与去离子水的溶液中，用水洗除树脂中的氯化钠，然后减压馏除甲基乙基酮，获得795克淡褐色的含磷环氧树脂A，其环氧当量为357。

【合成例二】含磷环氧树脂B的合成

使用配置有电加热罩及温度控制器的1升五颈玻璃瓶作为反应釜，该玻璃瓶的中间颈备有电动搅拌机及搅拌棒，侧边二颈分别装有热电偶与水冷式冷凝器，另二颈则分别为氮气入口与加料颈。自加料颈中加入300克羟基苯磷酸酯(A)及264克环氧树脂1，通入氮气并将玻璃反应釜加热至120℃，使上述物质完全熔解后，在相同温度下真空乾燥，再重复通入氮气并干燥，上述步骤重复两次。降低反应釜的温度至80℃，添加0.52克10％乙基三苯基LN乙酸配合物的甲醇溶液作为催化剂后，将反应釜升温至160℃，反应120分钟，获得含磷环氧树脂B，其环氧当量为1275。

【合成例三】含磷环氧树脂C的合成

使用配置有电加热罩及温度控制器的1升五颈玻璃瓶作为反应釜，该玻璃瓶的中间颈备有电动搅拌机及搅拌棒，侧边二颈分别装有热电偶与水冷式冷凝器，另二颈则分别为氮气入口与加料颈。自加料颈中加入100克含磷环氧树脂A及7.82克间苯二酚，通入氮气并将玻璃反应釜加热至120℃，使含磷环氧树脂A与间苯二酚完全熔解后，在相同温度下真空干燥，重复通入氮气并真空干燥，上述步骤重复两次。

添加0.06克三苯膦作为催化剂，将反应温度升至175℃，反应1小时后即获得含磷环氧树脂C，其环氧当量为1167。

【合成例四】含磷环氧树脂D的合成

使用配置有加热罩及温度控制器的1升五颈玻璃瓶作为反应釜，该玻璃瓶的中间颈备有电动搅拌机及搅拌棒，侧边二颈分别装有热电偶与水冷式冷凝器，另二颈则分别为氮气入口与加料颈。自加料颈中加入100克含磷环氧树脂A及15.35克双酚A，通入氮气并将玻璃反应釜加热至120℃，使含磷环氧树脂A及双酚A完全熔解后，在相同温度下真空干燥，再重复通入氮气并真空干燥，上述步骤重复两次。

添加0.06克三苯膦作为催化剂，将反应温度升至175℃，反应1小时后即获得含磷环氧树脂D，其环氧当量为897。

【合成例五】含磷环氧树脂E的合成

使用配置有电加热罩及温度控制器的1升五颈玻璃瓶作为反应釜，该玻璃瓶的中间颈备有电动搅拌机及搅拌棒，侧边二颈分别装有热电偶与水冷式冷凝器，另二颈则分别为氮气入口与加料颈。自加料颈中加入125.0克含磷环氧树脂A及20.0克羟基苯磷酸酯(A)，通入氮气并将玻璃反应釜加热至120℃，使上述物质完全熔解后，在相同温度下抽真空回收含磷环氧树脂A中的丙酮，使原料完全干燥，再重复通入氮气并真空干燥，上述步骤重复两次。

添加0.06克三苯膦作为催化剂，将反应温度升至175℃，反应1小时后即获得含磷环氧树脂E，其环氧当量为293。

【合成例六】含磷环氧树脂F的合成

使用配置有电加热罩及温度控制器的1升五颈玻璃瓶作为反应釜，该玻璃瓶的中间颈备有电动搅拌机及搅拌棒，侧边二颈分别装有热电偶与水冷式冷凝器，另二颈则分别为氮气入口与加料颈。自加料颈中加入50克羟基苯磷酸酯(A)及82.6克环氧树脂5，通入氮气并将玻璃反应釜加热至120℃，使上述物质完全熔解后，在相同温度下真空干燥，然后重复通入氮气，并真空干燥，上述步骤重复两次。降低反应釜的温度至80℃，添加0.50克10％乙基三苯基LN酸盐乙酸配合物作为催化剂后，将反应釜升温至160℃，反应120分钟，获得含磷环氧树脂F，其环氧当量为272。

本发明的环氧树脂组合物，其配方列于表1的实施例1-6。比较例1及2为对照组。

在室温下，将以上合成的含磷环氧树脂与固化剂、固化促进剂、溶剂依表1所示的添加比例调配成含磷环氧树脂组合物：

表1各实施例及比较例的组合物配方

组合物配方(g)	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六	比较例一	比较例二
组合物配方(g)	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六	比较例一	比较例二	含磷环氧树脂B					150.0	150.0
含磷环氧树脂C			128.3						含磷环氧树脂B					150.0	150.0
含磷环氧树脂C			128.3						含磷环氧树脂D				140.8
含磷环氧树脂E	133.1								含磷环氧树脂D				140.8
含磷环氧树脂E	133.1								含磷环氧树脂F		125.0
环氧树脂2*			47.5	47.7		38.1			含磷环氧树脂F		125.0
环氧树脂2*			47.5	47.7		38.1			环氧树脂3**							125
环氧树脂4***								125	环氧树脂3**							125
环氧树脂4***								125	羟基苯磷酸酯(A)	90.0	81.1	35.14	38.40	12.50	48.00
固化剂A****		26.61	27.8	30.8	14.23	17.15	250	260	羟基苯磷酸酯(A)	90.0	81.1	35.14	38.40	12.50	48.00
固化剂A****		26.61	27.8	30.8	14.23	17.15	250	260	固化促进剂10％2-甲基咪唑的DMF溶液	1.35	0.89	1.30	2.1	1.83	1.15	0.625	0.625

注：

*：环氧树脂2代表长春人造树脂厂所生产，以商品名CNE200A80出售的甲酚-酚醛缩合体的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于200-220g/eq，溶剂为丙酮，固体成分介于79.0-81.0wt％。

**：环氧树脂3代表长春人造树脂厂所生产，以商品名BEB530A80出售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于430-450g/eq，溴含量介于18.5-20.5wt％。

***：环气树脂4代表长春人造树脂厂所生产，以商品名BEB526A80出售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于410-430g/eq，溴含量介于19.0-21.0wt％。

****：固化剂A代表10％二氰二醯胺的DMF溶液。

性能测试

将玻璃纤维布含浸在以上实施例及比较例所调制的含磷环氧树脂组合物后，经150℃乾燥成为预浸物，再经DSC(扫描式热量计，TA2910)(differential scanning calorimeter，TA2910)测试其玻璃化转变温度，并以燃烧试验测试其阻燃性，结果如表2所示，由表2可知本发明组成物所制成的预浸物具阻燃性且玻璃化转变温度也提高很多。

表2经180℃烘120分钟后预浸物的阻燃性及玻璃化转变温度

	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六	比较例一	比较例二
	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四	实施例五	实施例六	比较例一	比较例二	燃烧试验通过*	通过	通过	通过	通过	通过	通过	通过	通过
Tg(I)℃	169	174	192	187	158	173	132	150	燃烧试验通过*	通过	通过	通过	通过	通过	通过	通过	通过

注： *燃烧试验(flame test)：依据UL94V-0的方法。

分别将八片上述各种预浸物叠合，其上下各放置一片35微米的铜箔，在温度185℃、压力25Kg/cm2下压合而成的该预浸物的层合体，详细分析结果如表3所示，由表中可知本发明组合物各测试项目均能达到要求的标准。

表3经加热压合后，基板物理性能的测试结果

分析项目	条件与规格	实施例三	实施例五	比较例一	比较例二
分析项目	条件与规格	实施例三	实施例五	比较例一	比较例二	耐焊性	IPC260℃规格＞30	通过	通过	通过	通过
剥离强度	IPC规格＞8 lb/in	8.92	8.56	9.25	8.90	耐焊性	IPC260℃规格＞30	通过	通过	通过	通过
剥离强度	IPC规格＞8 lb/in	8.92	8.56	9.25	8.90	表面电阻	IPC规格＞10¹²	2.78×10¹⁵	2.36×10¹⁵	2.88×10¹⁵	3.57×10¹⁵
体电阻	IPC规格＞10¹⁰	2.10×10¹³	2.02×10¹³	1.16×10¹⁴	1.06×10¹⁴	表面电阻	IPC规格＞10¹²	2.78×10¹⁵	2.36×10¹⁵	2.88×10¹⁵	3.57×10¹⁵
体电阻	IPC规格＞10¹⁰	2.10×10¹³	2.02×10¹³	1.16×10¹⁴	1.06×10¹⁴	绝缘常数	IPC规格＜5.4	4.45	4.81	4.72	4.60
散逸因子	-	0.021	0.023	0.022	0.020	绝缘常数	IPC规格＜5.4	4.45	4.81	4.72	4.60

综上可知，以本发明组合物制成的预浸物及其层合体，具阻燃性且玻璃化转变温度甚至高达190℃以上，其制成品的耐焊性、剥离强度、表面电阻、体电阻、绝缘常数及散逸因子也均符合要求的规格甚至更佳。

Claims

1、一种含有环氧基的含磷树脂组合物，包括：

(1)式(A)或式(B)的含环氧基的含磷化合物：

式(A)：

式中，m’＝1至11，n’＝1至11，

X＝O或S，

T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，

A可相同也可不相同，分别代表

R’＝C_1-7烷基、C_1-4烷氧基、

R₁及R₂＝C_1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，

S＝1-10；

式(B)：

式中，m’＝1至11，n’＝1至11，

X＝O或S，

T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，

A可相同也可不相同，分别代表

R’＝C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、

R₁及R₂＝C_1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，

S＝1至10；

(2)具有式(C)所示可与环氧基反应的取代基的含磷化合物作为固化剂：

式中，m＝0至10，

X＝O或S，

T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，

A可相同也可不相同，分别代表

R’＝C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、

R₁及R₂＝C_1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，

s＝1-10，

Z₁及Z₂＝-OH、-NH₂、-SH及-COOH。

2、如权利要求1所述含有环氧基的含磷树脂组合物，其特征是式(A化合物是由下式(C)所示的化合物：

式中，m＝0至10，

X＝O或S，

T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，

A可相同也可不相同，分别代表

R’＝C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、

R₁及R₂＝C_1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，

s＝1-10，

Z₁及Z₂＝-OH、-NH₂、-SH及-COOH；与

含有至少2个环氧基的化合物(E)进行加成反应而得：

式中，各符号的定义与上述相同；

式(B)化合物则是由下式(D)所示的化合物：

式中，m＝0至10，

X＝O或S，

T可相同也可不相同，分别代表-O-、-NH-或-COO-，

A可相同也可不相同，分别代表

R’＝C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、

R₁及R₂＝C_1-4烷基，Y＝H或OH及r＝1至10，

s＝1-10，

Z’₁及Z’₂＝-OG、-NHG、-SG及-COOG，

其中

与

含有至少2个可与环氧基反应的活性基的化合物(F)进行加成反应而得：

H-T-A-T-A (F)

式中，H代表氢原子及其他各符号的定义与上述相同；其中化合物(D)可由化合物(C)与环氧卤丙烷进行环氧化反应而得。

3、如权利要求1所述的含有环氧基的含磷树脂组合物，其特征是另包括：(3)不含磷的环氧化合物，其含量为环氧化合物总量的0至27.02重量％。

4、如权利要求3所述的含有环氧基的含磷树脂组合物，其特征是另包括(4)不含磷的固化剂。

5、如权利要求1至4中任意一项所述的含有环氧基的含磷树脂组合物，其特征是环氧化合物的环氧当量对固化剂的反应活性氢当量的比例为0.7∶1至1.3∶1。

6、如权利要求4所述的含有环氧基的含磷树脂组合物，其特征是不含磷固化剂的含量为固化剂总量的0重量％至95重量％。

7、如权利要求1至3中任意一项所述的含有环氧基的含磷树脂组合物，其特征是另包括(5)固化促进剂。

8、如权利要求7所述的含有环氧基的含磷树脂组合物，其特征是固化促进剂的含量为组合物总重的0.01重量％至5.0重量％。

9、如权利要求7所述的含有环氧基的含磷树脂组合物，其特征是固化促进剂是选自咪唑化合物、季鏻盐、三级胺、三级膦，及季铵盐所成组群。

10、一种预浸物，是由权利要求1所述的含有环氧基的含磷树脂组合物制成。

11、一种层压板，是由权利要求10所述的预浸物数片重叠制成。

12、一种印刷电路板，是将基板以权利要求1所述的含有环氧基的含磷树脂组合物包覆而制成。