CN1788053A - 阻燃环氧树脂组合物、包含该组合物的预浸料、层压体和印制线路板 - Google Patents

阻燃环氧树脂组合物、包含该组合物的预浸料、层压体和印制线路板 Download PDF

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Abstract

阻燃环氧树脂组合物，除了环氧树脂和固化剂的基本组分之外，包括含磷原子的阻燃聚酯树脂。含磷原子的阻燃聚酯树脂通过由结构通式(I)表示的活性含磷化合物的缩合反应或缩聚反应获得。通过使用含磷原子的阻燃聚酯树脂作为无卤素阻燃剂，可获得阻燃性、减少燃烧时放出的有毒气体的量和提高模塑能力。此外，此环氧树脂组合物的固化产物具有优良的耐热性、耐水性、化学耐性、耐焊性、防潮性和防漏电性以及阻燃性。

Description

阻燃环氧树脂组合物、 包含该组合物的预浸料、层压体和印制线路板
技术领域
本发明涉及具有高耐燃性(flame resistance)的阻燃环氧树脂组合物，其燃烧时放出少量有毒气体，以及通过使用该环氧树脂组合物制备的预浸料(prepreg)、层压体(laminate)和印制线路板(printed wiring board)。
背景技术
具有优良性能如耐热性、粘结性和电性能(电绝缘)的环氧树脂已被广泛用作各种电气的和电子元件的材料。
在以玻璃环氧层压体为代表的电层压体(electric laminate)用于印制线路板的应用中，高阻燃性(在UL-94可燃性测试中为“V-0”)是所希望的。为了达到这一目的，通常是使用含卤素的化合物如溴化环氧树脂。例如，在日本专利早期公开[kokai]5-9394、9-125037和9-283876中公开了，包括含溴化环氧树脂的环氧树脂作为主要组分以及环氧树脂固化剂如双氰胺和苯酚化合物的树脂组合物用来制造印制线路板用的环氧树脂层压体。
但是，使用这种含卤素的化合物最近被作为典型地通过二氧芑(dioxin)造成环境破坏的起因而引起了关注。此外，高温条件下卤素的离解对长期电可靠性产生有害影响。因此，强烈希望减少含卤素的化合物的使用量，或开发阻燃剂，其使用含卤素的化合物的替代化合物，或赋予树脂组合物阻燃性的新方法。
关于使用含卤素的化合物来赋予阻燃性方法的替代方法，日本专利早期公开[kokai]10-193516公开了使用磷酸酯化合物作为阻燃剂。
但是，当磷酸酯化合物用作阻燃剂时，需要大量阻燃剂以达到高阻燃性(例如，在UL-94可燃性测试中为“V-0”)。这导致所得模塑制品的性质如耐热性、耐水性及对酸和碱的化学耐性的退化。
发明内容
因此，本发明主要涉及提供阻燃环氧树脂组合物，其能够减少燃烧时放出的有毒气体的量，并且赋予其模塑制品优良的阻燃性、耐热性、耐水性、化学耐性和耐焊性(solder resistance)、防潮性和防漏电性(trackingresistance)。
也就是说，本发明的阻燃环氧树脂组合物包括环氧树脂(A)、固化剂(B)和含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)，其特征在于含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)是通过一个或多个下述结构通式(I)表示的活性含磷化合物的缩合反应或缩聚反应而获得的。
根据本发明，由于该阻燃环氧树脂组合物包含不函卤素的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)作为阻燃剂，所以可赋予树脂组合物高阻燃性，由于减少了树脂组合物中的卤素含量而减少了燃烧时产生的有毒气体的量，并提供良好的模塑性能。此外，如上所述，优点是该环氧树脂组合物的固化产物具有优良的耐热性、耐水性、化学耐性和阻燃性、耐焊性、防潮性和防漏电性。
优选的是，部分或全部固化剂(B)包含酚醛清漆树脂。此外，优选的是环氧树脂(A)的环氧当量为100～10000g/eq。在这些情况下，阻燃环氧树脂组合物的固化产品的交联密度增加，以致于玻璃化转变点“Tg”、耐热性和耐焊性得以改进，尤其是层压体应用中需要的性能提高了。
而且，优选环氧树脂(A)由分子结构中不具有卤原子的环氧树脂构成。在这种情况下，由于树脂组合物中的卤素含量进一步被减少，可更有效地防止燃烧时产生有毒气体。
本发明另外涉及提供通过将上述阻燃环氧树脂组合物浸渍到基体中而获得的预浸料，通过模塑该预浸料而获得的层压体，以及通过在这样获得的层压体的一个表面或两个表面上形成导电线路而获得的印制线路板。这些产品通过使用无卤素阻燃剂而显示出优良的阻燃性。也就是说，因为预浸料、层压体和印制线路板是利用含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)作为不含卤素的阻燃剂来制备的，所以可赋予它们高阻燃性，并由于减少树脂组合物中的卤素含量而减少了燃烧时产生的有毒气体的量。此外，通过模塑该预浸料获得的模塑制品、层压体和印制线路板显示出各种优良性质如耐热性、耐水性、化学耐性、阻燃性、耐焊性、防潮性和防漏电性。优选通过层压模塑(laminate molding)在层压体的至少一个表面上形成金属箔。
本发明的这些和其它特征和由此带来的优点将通过实施本发明的下述基本方式而得到理解。
具体实施方式
根据优选实施方案详细地说明本发明的阻燃环氧树脂组合物及包含该组合物的预浸料、层压体和印制线路板。
如上所述，本发明的阻燃环氧树脂组合物的特征在于在具有环氧树脂(A)和固化剂(B)作为基本组分的环氧树脂组合物中包含含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)。此外，为了制备本发明的环氧树脂组合物，可使用含卤素的物质。但是，优选不使用含卤素的物质来制备该阻燃环氧树脂组合物。当制备无卤素阻燃环氧树脂组合物时，在制备过程中不可避免地混合少量含卤素物质是允许的。
关于本发明中使用的环氧树脂(A)，对其没有具体限制，优选只使用无卤素的化合物。这种环氧树脂(A)包括，例如，双酚型环氧树脂如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、2，2′，6，6′-四甲基双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、四甲基双酚A型环氧树脂和二-β-三氟甲基二缩水甘油基双酚A型环氧树脂；萘型环氧树脂如1，6-二缩水甘油氧基萘型环氧树脂、1-(2，7-二缩水甘油氧基萘基)-1-(2-缩水甘油氧基萘基)甲烷、1，1-二(2，7-二缩水甘油氧基萘基)甲烷和1，1-二(2，7-二缩水甘油氧基萘基)-1-苯基-甲烷；其它2-官能化环氧树脂如双酚型环氧树脂、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚和间苯二酚缩水甘油醚；酚醛清漆型环氧树脂如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂和双酚AD酚醛清漆型环氧树脂；通过双酚共聚双酚型环氧树脂和酚醛清漆型环氧树脂而获得的环氧树脂；以二环戊二烯和苯酚的加聚产物的环氧化合物为代表的环脂肪族环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、二聚酸缩水甘油酯(dimmer acid glycidylester)和三缩水甘油酯；缩水甘油胺型环氧树脂如四缩水甘油氨基二苯基甲烷、三缩水甘油对氨基苯酚和四缩水甘油间二甲苯二胺；杂环环氧树脂如乙内酰脲型环氧树脂和三缩水甘油基异氰酸酯；其它环氧树脂如间苯三酚三缩水甘油醚、三羟基二苯基三缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-二[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷，1，3-二[4-[1-[4-[(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-[(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇、四羟基苯乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯酮、二间苯二酚四缩水甘油醚和四缩水甘油氧二苯基。以上列出的环氧树脂每个可单独使用，或可使用其两种或多种的组合。此外，可同时使用通过对以上列出的环氧树脂改性而获得的环氧树脂。
在这些环氧树脂中，优选的是环氧当量为100～10000g/eq。也就是说，当环氧当量不大于10000g/eq时，固化产物的交联密度增加，并且玻璃化转变温度“Tg”、耐热性和耐焊性得以提高。此外，还提高了层压体性能。
此外，优选使用酚醛清漆型环氧树脂作为部分或全部环氧树脂，因为可获得具有高“Tg”、高耐水性和耐焊性的模塑制品。在使用酚醛清漆型环氧树脂的情况下，特别优选的是，酚醛清漆型环氧树脂的含量相对于环氧树脂(A)总量为20wt％或更高。当该含量小于20wt％时，可能难以充分地赋予模塑制品高Tg、高耐水性和耐焊性。
在本发明中，环氧活性稀释剂如氧化环己烯、氧化三环癸烯和氧化环戊烯可与环氧树脂(A)一起使用。
关于固化剂(B)，可使用环氧树脂的常用固化剂。例如，可使用酚醛清漆树脂；潜在胺(latent amine)固化剂如双氰胺、咪唑、BF3-胺复合物和胍衍生物；芳香胺如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜；含氮原子的固化剂如环磷腈(cyclophosphazene)低聚物；聚酰胺树脂；酸酐固化剂如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和均苯四酸酐。这些固化剂(B)的每个可单独使用，或可使用其两种或多种的组合。
此外，优选使用酚醛清漆树脂作为部分或全部固化剂(B)。对这种酚醛清漆树脂没有具体限制。例如，可使用其中酚被甲醛交联的酚醛清漆树脂，所述酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、仲丁基苯酚、正己基苯酚、正辛基苯酚、正壬基苯酚、正十二烷基苯酚、异戊基苯酚、异辛基苯酚、叔氨基苯酚、叔辛基苯酚和双酚A。从优良耐热性的观点来看，优选使用其中苯酚被甲醛交联的苯酚酚醛环氧树脂，或其中甲酚被甲醛交联的甲酚酚醛环氧树脂。
此外，优选酚醛清漆树脂的软化点为50～150℃，以获得耐热性和浸渍到用于电层压体的布类基体中的容易性之间的良好平衡。
组合物中固化剂(B)的添加量根据树脂组合物的组分种类、预浸料的模塑能力和预浸料在固化和模塑时间内的模塑能力来确定，因此没有具体限制。例如，当使用酚醛清漆树脂作为固化剂(B)时，优选酚醛清漆树脂的羟基当量相对于环氧树脂(A)为0.8～1.2。当羟基当量超出此范围时，可能发生固化不充分。
如果必要的话，本发明的环氧树脂组合物可包含硬化加速剂。可利用常规的硬化加速剂(hardening accelerator)。例如，可使用叔胺如苄基二甲基胺、咪唑、有机酸金属盐、路易斯(Lewis)酸或胺复合盐。这些化合物的每个可单独使用，或可使用其两种或多种的组合。组合物中硬化加速剂的添加量根据树脂组合物的组分种类、预浸料的模塑能力和预浸料在固化和模塑时间内的模塑能力来确定，因此没有具体限制。例如，优选硬化加速剂的添加量相对于环氧树脂(A)总量为0.001～10wt％。
含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)可通过活性含磷化合物的缩合反应或缩聚反应获得。
关于活性含磷化合物，从反应容易性和优良阻燃性的观点来看，优选使用由以下通式(I)表示的化合物。
Figure A0382663500081
如上所述，含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)可通过一种或多种活性含磷化合物的缩合反应或缩聚反应获得。具体来说，含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)可通过以下步骤获得：向反应容器中加入活性含磷化合物，逐步升温，然后在减压下例如低于6.7hPa(5mmHg)，将其保持在160～280℃的温度。在此反应体系中，可在任意时间加入常规催化剂如钛、锑、铅、锌、镁、钙、锰和碱金属化合物。
优选的是，本发明的环氧树脂组合物中使用的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)的数均分子量为500～50000。当数均分子量在以上范围内时，可提供具有优良阻燃性的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)，并赋予通过使用此含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)制备的环氧树脂组合物的固化产物显著提高的阻燃性和耐热性。
环氧树脂组合物中的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)含量没有具体限制。为了获得下述环氧树脂组合物，其固化产物具有优良的防漏电性、防潮性、耐焊性、耐热性和阻燃性，优选加入含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)，从而组合物总量中的磷原子含量(基于磷转化的磷含量)为0.02wt％或以上。在这种情况下，含量的上限没有具体限制，例如，优选组合物总量中的磷原子含量为9wt％或以下。
除了含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)，本发明的环氧树脂组合物可包含聚酯树脂。在加入其它聚酯树脂的情况下，优选含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)的含量相对于这些聚酯树脂总量为10wt％或以上。
此外，除了上述组分之外，如果必要的话，本发明的环氧树脂组合物可包含有机溶剂(D)。尤其是，当制备用于电层压体的清漆时，优选使用组分(A)、(B)、(C)和(D)作为基本组分。当然，甚至当本发明的环氧树脂组合物用于另外的应用如涂覆材料时，组分(D)可与组分(A)～(C)一起使用。
有机溶剂(D)没有具体限制。例如，可使用丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、N，N-二甲基甲醛、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲氧基丙醇、乙基卡必醇、甲苯或环己酮。这些溶剂的每个可单独使用，或可使用其两种或多种的组合。
有机溶剂(D)的使用量没有具体限制，从在制备预浸料的情况下将环氧树脂组合物浸渍到基体中的容易性和树脂组合物与基体之间的良好粘着性的观点来看，优选加入有机溶剂(D)以使清漆中的固体含量为30wt％或以上，特别是40～70wt％。
而且，如果必要的话，本发明的环氧树脂组合物可包含各种添加剂、阻燃剂和填料。尤其是，优选加入无机填料(E)以获得进一步提高的阻燃性。
无机填料(E)没有具体限制。例如，可使用二氧化硅、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化镁、硅酸铝、硅酸锂铝、钛酸钡、硫酸钡、氮化硅或氮化硼。
此外，优选加入无机填料(E)以使得组合物中无机填料(E)的含量相对于100重量份的环氧树脂(A)、固化剂(B)和阻燃剂(C)的总量为150重量份或以下。即使在使用大于150重量份的无机填料(E)时，阻燃性几乎与上述相同。相反地，可能发生层压体性能如可钻孔加工性的退化。
而且，可加入各种添加剂如渗透剂和流平剂。但是，为了获得本发明的显著效果，推荐环氧树脂不包含这些添加剂。在使用这些添加剂的情况下，优选在树脂组合物中的含量为5wt％或以下。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物在电层压体的应用中特别有效。对使用环氧树脂组合物制造电层压体的方法没有具体限制。在不使用有机溶剂(D)的情况下，例如，由环氧树脂组合物的组分制备的固体组合物经加热而熔融，并且熔融的组合物以需要的树脂含量(优选30～70wt％)浸渍到基体上。另一方面，当使用有机溶剂(D)时，清漆这样制备：使环氧树脂组合物的组分复合，并以所需要树脂含量(优选30～70wt％)浸渍到基体上以获得预浸料。层压体可通过热压所需量(优选1～10)的预浸料来制备。
为了获得金属包覆层压体，例如，将一个或多个金属箔如铜箔置于所需量(优选1～10)的预浸料的一个表面或两个表面上，然后热压所得的组件。
此外，导电线路可通过消去法或添加法形成于层压体或上述金属覆层层压体的一个表面或两个表面上，以获得印制线路板。
用来制备预浸料的基体没有具体限制。例如，关于可用来制备预浸料的基体，可使用无机纤维纺织物或无纺织物如玻璃纺织或无纺织物，或有机纤维纺织或无纺织物如芳族聚酸胺树脂纺织或非纺织织物。
关于形成层压体时的压力和温度条件，例如，优选温度为120～220℃，压力为2～10MPa，并且保持时间为10～240分钟。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物在制造电层压体的应用中非常有效。但是，它通过适当与固化剂结合，在各种应用如粘合剂、浇铸和涂层中是有效的。例如，树脂组合物可用作铜箔上的粘合剂，然后干燥以获得半固化产品，其可用于堆积工艺。
因此，根据本发明的环氧树脂组合物，可获得抗卤素、阻燃固化产品而不使耐热性退化。因此，它适合各种应用如密封、层压和涂覆，特别适合玻璃环氧层压体或IC密封材料。此外，由于与金属的优良粘着性，可提供用于涂覆的环氧树脂组合物，其适合作为抗蚀剂和涂覆材料。
(实施例)
下面，根据实施例对本发明进行说明，实施例并不对本发明形成限制。除非另外指明，以下合成例、实施例和对比例中使用的“份”是基于重量的。此外，合成例1～3的聚酯树脂的数均分子量、实施例1～6和对比例1～3中的物理性质由以下方法测定。
(1)数均分子量的测定
对于每个样品，制备THF溶液，使固体含量为10mg/ml，在以下测定条件下，100微升的注射量下测定数均分子量。
GPC测定设备：由SHOWA DENKO K.K.制造的“SHODEX-SYSTEM11”。
柱：SHODEX“KF-800P”、“KF-805”、“KF-803”和“KF-801”的4-系列移动床(全部由SHOWA DENKO K.K.制造)。
THF流量：                   1ml/min
柱温：                      45℃
检测器：                    RI
换算：                      聚苯乙烯
(2)阻燃性
根据UL-94可燃性测试方法评价。
(3)防漏电性
对于每个样品，根据UL-1410，电极置于基体上，从获得的滴定数-电压曲线上确定相应于50滴的电压。
(4)剥离强度
根据JIS C 6481评价。
(5)耐热性
对于每个样品，制备尺寸为25mm×25mm的敷铜层压板(copper-cladlaminate)作为测试样品，在280℃下漂浮于焊接浴中不同的时间5、10、15和20分钟。然后，根据以下标准检查起泡的出现：
◎：没有出现起泡。
○：部分出现起泡。
△：大量出现起泡。
×：在测试样品的整个表面上出现起泡。
(6)防潮性
对于每个样品，在2atm、120℃下进行加压蒸汽处理之后，280℃下将它浸没于焊接浴中10秒。然后，根据以下标准检查起泡的出现。
◎：没有出现起泡。
○：部分出现起泡。
△：大量出现起泡。
×：在测试样品的整个表面上出现起泡。
<含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)的合成>
[合成例1]
将600.0份活性含磷化合物(一种或多种)(由以上化学通式(I)表示的活性含磷化合物，由SANKO CO.，LTD制造，产品名称“M-酯”，63％的乙二醇溶液)和0.1份草酸钾钛加入反应容器中，然后加热，同时搅拌。接着，在250℃下对反应容器逐渐减压，在250℃和0.5mmHg(66.7Pa)的条件下进行共聚反应50分钟，从而得数均分子量为5100的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-1)。
[合成例2]
在合成例1中，使共聚反应进行10分钟，从而得数均分子量为520的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-2)。
[合成例3]
在合成例1中，使共聚反应进行180分钟，从而得数均分子量为11000的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-3)。
[实施例1]
将100份苯酚酚醛清漆型环氧树脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为189g/eq)、70份双酚A型环氧树脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为470g/eq)、作为固化剂的72份酚醛清漆型苯酚树脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羟基当量为106g/eq，软化点为80℃)、85份合成例1中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-1)和0.3份作为固化加速剂的2-乙基-4-甲基咪唑溶于80份甲基溶纤剂(methyl cellosolve)和90份甲基乙基酮的混合溶剂中，以制备环氧树脂组合物(环氧树脂清漆)。
将树脂清漆浸渍于玻璃布(由Asahi-Schwebel Co.，Ltd.制造，7628型，厚度：0.18mm)上，然后在B阶段中由170℃干燥器干燥，使170℃下测定所得预浸料的凝胶时间为约120秒。这样获得的环氧树脂预浸料的树脂含量为45wt％。
堆积8片所得的预浸料，将厚度为18μm的铜箔置于堆积物的两个表面上。得到的组件在170℃的温度和3.9MPa(40kg/cm2)的压力下固化，加热时间90分钟，从而获得了厚度约1.6mm的层压体。
对于获得的层压体，在上述测定条件下测定耐热性(耐焊性)、防潮性、剥离强度。此外，通过溶解从层压体上除去铜箔之后，在以上测定条件下评价防漏电性和阻燃性。结果如表1所示。
[实施例2]
按与实施例1相同的方法制备环氧树脂组合物，除了使用合成例2中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-2)代替合成例1中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-1)。通过使用环氧树脂组合物，制备了环氧树脂预浸料和层压体，如实施例1那样进行评价。结果如表1所示。
[实施例3]
按与实施例1相同的方法制备环氧树脂组合物，除了使用合成例3中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-3)代替合成例1中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-1)。通过使用环氧树脂组合物，制备了环氧树脂预浸料和层压体，如实施例1那样进行评价。结果如表1所示。
[实施例4]
将110份甲酚酚醛清漆型环氧树脂“EPICLON N-665”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为206g/eq)、70份双酚A型环氧树脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为470g/eq)、作为固化剂的72份酚醛清漆型苯酚树脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羟基当量为106g/eq，软化点为80℃)、85份合成例1中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-1)和0.3份作为固化加速剂的2-乙基-4-甲基咪唑溶于80份甲基溶纤剂和90份甲基乙基酮的混合溶剂中，以制备环氧树脂组合物(环氧树脂清漆)。
通过使用环氧树脂组合物，制备了环氧树脂预浸料和层压体，如实施例1那样进行评价。结果如表1所示。
[实施例5]
按与实施例4相同的方法制备环氧树脂组合物，除了使用合成例2中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-2)代替合成例1中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-1)。通过使用环氧树脂组合物，制备了环氧树脂预浸料和层压体，如实施例1那样进行评价。结果如表1所示。
[实施例6]
按与实施例4相同的方法制备环氧树脂组合物，除了使用合成例3中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-3)代替合成例1中获得的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C-1)。通过使用环氧树脂组合物，制备了环氧树脂预浸料和层压体，如实施例1那样进行评价。结果如表1所示。
[对比例1]
将100份苯酚酚醛清漆型环氧树脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为189g/eq)、70份双酚A型环氧树脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为470g/eq)、72份酚醛清漆型苯酚树脂“PSM-4261”(由Gunei ChemicalIndustry Co.，Ltd.制造，羟基当量为106g/eq，软化点为80℃)和作为固化加速剂的0.3份2-乙基-4-甲基咪唑溶于60份甲基溶纤剂和70份甲基乙基酮的混合溶剂中，以制备环氧树脂组合物(环氧树脂清漆)。通过使用树脂清漆，制备了环氧树脂预浸料和层压体，如实施例1那样进行评价。结果如表1所示。
[对比例2]
100份苯酚酚醛清漆型环氧树脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为189g/eq)、70份双酚A型环氧树脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为470g/eq)、72份酚醛清漆型苯酚树脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羟基当量为106g/eq，软化点为80℃)、作为固化加速剂的0.3份2-乙基-4-甲基咪唑和80份磷酸酯阻燃剂“PX-200”(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRYCO.，LTD.制造)溶于80份甲基溶纤剂和90份甲基乙基酮的混合溶剂中，以制备环氧树脂组合物(环氧树脂清漆)。通过使用树脂清漆，制备了环氧树脂预浸料和层压体，如实施例1那样进行评价。结果如表1所示。
[对比例3]
将100份苯酚酚醛清漆型环氧树脂“EPICLON N-770”(由DIANIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为189g/eq)、70份双酚A型环氧树脂“EPICLON 1051”(由DIANIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED制造，环氧当量为470g/eq)、72份酚醛清漆型苯酚树脂“PSM-4261”(由Gunei Chemical Industry Co.，Ltd.制造，羟基当量为106g/eq，软化点为80℃)和作为固化加速剂的0.3份2-乙基-4-甲基咪唑溶于80份甲基溶纤剂和90份甲基乙基酮的混合溶剂中。此外，向所得混合物中加入280份氢氧化铝粉末(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)作为无机填料，以制备环氧树脂组合物(环氧树脂清漆)。通过使用树脂清漆，制备了环氧树脂预浸料和层压体，如实施例1那样进行评价。结果如表1所示。
(表1)
  实施例   对比例
  1   2   3   4   5   6   1   2   3
  阻燃性[UL94]   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-0   V-2   V-0   V-0
  防漏电性V)   600   600   600   600   600   600   600   200   500
  剥离强度(kN/m)   1.57   1.57   1.57   1.57   1.57   1.57   1.57   1.47   1.47
  耐热性5min10min15min20min
  ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
  ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   △   ○
  防潮性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   △   ○
工业实用性
如上所述，对于本发明的阻燃环氧树脂组合物，因为含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)用作无卤素阻燃剂，所以可减少燃烧时产生的有毒气体的量。此外，其优点是通过模塑此树脂组合物获得的模塑制品具有优良的阻燃性、耐焊性、防潮性和防漏电性。本发明的阻燃环氧树脂组合物特别适合于制备预浸料、层压体和印制线路板。

Claims (8)

1、阻燃环氧树脂组合物，包括环氧树脂(A)、固化剂(B)和含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)，其中所述的含磷原子的阻燃聚酯树脂(C)是通过一种或多种下述结构通式(I)表示的活性含磷化合物的缩合反应或缩聚反应而获得的
2、权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物，其中部分或全部所述的固化剂(B)包含酚醛清漆树脂。
3、权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物，其中所述的环氧树脂(A)的环氧当量为100～10000g/eq。
4、权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物，其中所述的环氧树脂(A)由分子结构中不具有卤原子的环氧树脂构成。
5、一种预浸料，其是通过将权利要求1所述的阻燃环氧树脂组合物浸渍到基体中而获得的。
6、一种层压体，其是通过模塑权利要求5所述的预浸料而获得的。
7、权利要求6所述的层压体，进一步包括通过层压模塑而形成于层压体的至少一个表面上的金属箔。
8、一种印制线路板，其是通过在权利要求6所述的层压体的至少一个表面上形成导电线路而获得的。
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