JP3645694B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフラン、及びポリブロモジベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ処理は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が広く検討されており、リン成分と窒素成分を共存させることによる相乗効果によって難燃性を得るためのリン成分を減らすことができることも周知の事実である。その際に用いられる窒素成分としてはメラミンやベンゾグアナミンなどが用いられるが、これらの化合物は有機溶媒に難溶であり、積層板用のワニスとして用いた場合、作業性が悪いという欠点を生じていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においてはこのような問題を解決するため、トリアジン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤を使用し、さらに耐熱性の高いノボラックエポキシ樹脂と、難燃剤としてリン化合物を併用することによって、ノンハロゲンで難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ、積層板を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(A)フェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂100重量部、(B)トリアジン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤30〜150重量部、及び、
(C)リン化合物(赤リン又は有機ホスフィン系化合物を除く)、
を含有する難燃性樹脂組成物であって、
上記(C)リン化合物中のリン成分が、上記(A)ないし(C)成分の合計100重量部に対して0.5〜5重量部であり、かつ、窒素成分が、上記組成物100重量部に対して2.0〜10.0重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。
【0005】
【発明の実施の形態】
前述のように、臭素系難燃剤に替わる物として窒素系難燃剤やリン系難燃剤が使用される。メラミンやベンゾグアナミンなどの化合物は分子内に数多くの窒素原子をもち、しかも、これらの化合物に含まれるトリアジン環は耐熱性が高いという特徴をもつ。このため、これらの化合物は窒素系難燃剤として用いられている。しかし、これらの化合物は有機溶媒に溶解せず、結果として積層板用のワニスとして使用することが出来なかった。そこで、エポキシ樹脂組成物にメラミン骨格やベンゾグアナミン骨格を導入する方法として、メラミンやベンゾグアナミンをフェノールと共重合させた含窒素フェノールノボラック樹脂をエポキシの硬化剤として使用すれば、有機溶媒に可溶であるから、積層板用のワニスとして用いた場合、作業性が改善される。
【0006】
ところで、エーテル結合は結合エネルギーが弱く切断されやすい上に、酸素原子が酸化反応に用いられるため、極めて燃焼しやすいという特徴をもつ。このため、エポキシ樹脂の硬化剤として、アミンを用いたときに比べ、フェノールノボラック樹脂を用いた系はエーテル結合が生じるため燃焼しやすい。そのため、エポキシ樹脂の硬化剤としてこの含窒素フェノールノボラック樹脂を使用することで、窒素含有量も上昇するがエーテル結合も生じる。
【0007】
そこで、上記の含窒素フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用する際に、エポキシ樹脂に耐熱性の高いノボラックエポキシ樹脂を使用することで燃焼を抑えることができる。さらに、リン系難燃剤を併用することで燃焼を抑えることができる。リン成分と窒素成分を共存させることによる相乗効果の機構は、窒素化合物がリン成分の分解および熱縮合を促進させ、ポリリン酸を生成し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結果、燃焼を防ぐというものである。メラミンやベンゾグアナミンなどの含トリアジン環化合物はリン成分の熱縮合促進能力が優れている。本発明においては上記で示す含窒素フェノールノボラック樹脂を硬化剤として使用し、さらにエポキシ樹脂に耐熱性の高いノボラックエポキシ樹脂を使用し、またリン成分を含有するリン化合物を併用することで窒素とリンの相互作用によりノンハロゲンで難燃性を発現させることを技術骨子とするものである。
【0008】
本発明で用いる(A)成分としてはフェノールノボラックエポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラックエポキシ樹脂があげられるが、メチル基が燃焼しやすい事を考えると、フェノールノボラックエポキシ樹脂が望ましい。本発明で用いる(B)成分としてはトリアジン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤であるが、例えば、下記一般式(1)で示される。窒素含有量が少ないと難燃に対する効果が小さく、窒素含有量が多いと吸水率が悪くなることから5〜20%のものが望ましい。
【化1】
(RはNH2、アルキル置換アミノ基又はアルキル基、n,mは自然数)
【0009】
本発明で使用されるリン成分を含有するリン化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス(2、6−ジメチルフェニル)ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【0010】
また、成分(B)が(A)に対して30重量部未満であると樹脂の硬化が不十分となり、150重量部を越えると未反応の水酸基が硬化物中に残存し、耐湿性を低下させるため好ましくない。また、リン化合物中のリン成分が、上記(A)ないし(C)成分の合計100重量部に対して0.5重量部未満であると難燃性に対する効果が小さく、5重量部を越えると半田耐熱性及びピール強度が低下するため好ましくない。また、窒素成分が上記組成物100重量部に対して2.0重量部未満であると難燃性に対する効果が小さく、10重量部を越えると吸水しやすくなるため好ましくない。
【0011】
本発明の樹脂組成物は、上記(A)ないし(C)成分の合計が、組成物の固形分全体に対して80重量%以上含まれることが好ましい。即ち、成分(A)、(B)及び(C)の合計量100重量部に対しビスフェノールF型エポキシ樹脂やジシアンジアミドなどの硬化剤を25重量部までは加えても差し支えない。本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【0012】
本発明の樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスはガラス織布、ガラス不織布紙、あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸させ、80〜200℃で乾燥させることによりプリント配線板用プリプレグを得ることができ、プリプレグは加熱加圧してプリント配線板用などの積層板を製造することに用いられる。本発明の樹脂組成物はハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物であり、積層板等に好適に使用されるものである。
【0013】
【実施例】
(実施例1)フェノールノボラックエポキシ樹脂(大日本インキ社製エピクロンN−770)を100重量部、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂(大日本インキ社製LA−7054、窒素含有量12%)を66重量部、トリフェニルホスフェート43重量部にN,N’−ジメチルホルムアミドを加え、不揮発分濃度60%となるようにワニスを調整した。このときエポキシ樹脂、硬化剤の合計100重量部に対し、リン成分が2.5%、窒素成分が4.8%となった。このワニスを用いて、ガラスクロス(厚さ0.18mm、日東紡績(株)製)100部にワニス固形分で80部含浸させて、150℃の乾燥機炉で5分乾燥させ、樹脂含有量44.4%のプリプレグを作成した。上記プリプレグ6枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力40kgf/cm2、温度190℃で120分加熱加圧成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の難燃性は、UL−94規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱性、ピール強度についてはJIS C 6481に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸2時間の吸湿処理を行った後、260℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。配合処方及び結果を表1に示す。
【0014】
(実施例2〜4、及び比較例1〜4)表1及び表2に示した配合処方で、これ以外は全て実施例1と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。評価結果を表1及び表2に示す。実施例に示す配合の積層板はいずれも耐燃性に優れている。
【0015】
【表1】
【0016】
【表2】
【0017】
(注)
(1)大日本インキ社製フェノールノボラックエポキシ樹脂 数平均分子量1000
(2)大日本インキ社製フェノールノボラックエポキシ樹脂 数平均分子量 580
(3)大日本インキ社製トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂 窒素含有量12%
(4)大日本インキ社製トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂 窒素含有率8%
(5)大日本インキ社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(6)大日本インキ社製フェノールノボラック樹脂
【0018】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有している。従って、今後要求されるノンハロゲン材料としての新規熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
Claims (4)
- (A)フェノールノボラックエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂100重量部、(B)トリアジン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤30〜150重量部、及び、
(C)リン化合物(赤リン又は有機ホスフィン系化合物を除く)、
を含有する難燃性樹脂組成物であって、
前記(C)リン化合物中のリン成分が、前記(A)ないし(C)成分の合計100重量部に対して0.5〜5重量部であり、かつ、窒素成分が、前記組成物100重量部に対して2.0〜10.0重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。 - 前記(A)ないし(C)成分の合計が、前記組成物の固形分全体に対して80重量%以上含まれる請求項1に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸してなるプリプレグ。
- 請求項3に記載のプリプレグを1枚または複数枚積層してなる積層板。
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