JP3315085B2 - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤を
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、これ
を用いたプリプレグ及び積層板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するため難
燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃
化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化
合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱
分解すると腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでな
く、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロム
ジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形
成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の
処分はて困難である。このような理由から臭素含有難燃
剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が検討
されている。
【0003】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
によって難燃化を実現することができる。その機構は、
窒素化合物がリン化合物の分解および熱縮合によるポリ
リン酸の生成を促進し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂
の表面に被膜を形成し、断熱効果、酸素遮断効果を生
じ、その結果、燃焼を防ぐというものである。
【0004】多くのリン化合物は可塑剤であるため、多
量に添加するとプリプレグをプレスする時にフローが大
きく端部より大量の樹脂が流出する。フローを小さくす
るためにはプリプレグ作製時その硬化をすすめればよい
が、この場合成形時間が短くなり成形性が悪くなる欠点
がある。また軟化点の高いエポキシ樹脂を用いてもフロ
ーを小さくできるが、軟化点の高いエポキシ樹脂は溶融
粘度が高いためガラスクロスに含浸しにくく成形性が悪
い。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討した結果なされたものであり、硬
化剤としてビスフェノールS化合物を使用することによ
りフローを小さくすることと良好な成形性とを両立で
き、また、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂と
リン原子含有化合物を併用することによって、窒素とリ
ンの相互作用により、ハロゲンを使用しないで難燃性を
発現させることができるもので、高度な難燃性を有する
樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及びこのプリプレ
グから得られた積層板を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)1分子
内に2個以上のエポキシ基有する非ハロゲン化エポキシ
樹脂、(B)トリアジン変性フェノールノボラック樹脂
からなる硬化剤、(C)一般式(1)で表されるビスフ
ェノールS化合物、及び
【化1】 (D)分子内にハロゲン原子を含まないリン原子含有化
合物を必須成分として含有してなることを特徴とする難
燃性樹脂組成物、及び前記難燃性樹脂組成物を基材に含
浸させてなることを特徴とするプリプレグ、さらに前記
プリプレグを1枚以上加熱加圧してなることを特徴とす
る難燃性積層板又は銅張積層板に関するものである。
【0007】前述のように、リン化合物は難燃剤として
有効であるが、可塑剤であるため、多量に添加するとプ
リプレグをプレスする時にフローが大きく端部より大量
の樹脂が流出する。フローを小さくするためにはプリプ
レグ作製時その硬化をすすめればよいが、この場合成形
時間が短くなり成形性が低下する。また軟化点の高いエ
ポキシ樹脂を用いてもフローを小さくできるが、軟化点
の高いエポキシ樹脂は溶融粘度が高いためガラスクロス
に含浸しにくく成形性が悪い。
【0008】そこでエポキシと非常に反応性の高い2官
能の化合物を併用すれば、エポキシと速やかに反応し、
エポキシの鎖長を延長し、エポキシ粘度を増加させるた
めフローを少なくできる。またプリプレグを製造すると
きに溶融粘度の高いエポキシを使用する必要がないた
め、ガラスクロスに対する含浸性も低下しない。ビスフ
ェノールSはフェノールに比べ酸性度が高いため、エポ
キシとの反応性が高く、エポキシと反応性の高い2官能
の化合物として有効である。ただし酸性度が高いため、
エポキシの硬化剤としてアミン類を併用することは望ま
しくない。
【0009】本発明においては、エポキシ樹脂として1
分子内に2個以上のエポキシ基有するハロゲン化されて
いないエポキシ樹脂、エポキシ樹脂としてトリアジン変
性フェノールノボラック樹脂および上記一般式(1)で
表されるビスフェノールS化合物を用い、さらに分子内
にハロゲン原子を含まないリン原子含有化合物を併用す
ることで窒素とリンの相互作用によりハロゲン化物を使
用しないで難燃性を発現させることを技術骨子とするも
のである。
【0010】本発明で用いる(A)成分のエポキシ樹脂
としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールAエポキ
シ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹脂などがあげられ
るが、これらに限定されるものではなく、また数種類を
同時に用いても差し支えない。耐熱性を考慮するとクレ
ゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
【0011】本発明で用いる(B)成分はトリアジン変
性フェノールノボラック樹脂からなる硬化剤であるが、
例えば下記一般式(2)で表される。このトリアジン変
性フェノールノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤
の全部又は一部として配合される。トリアジン変性フェ
ノールノボラック樹脂は、窒素含有量が少ないと難燃性
に対する効果が小さいことから窒素含有量8重量%以上
のものが望ましい。
【化2】
【0012】硬化剤の一部として、フェノールノボラッ
ク樹脂等、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂以
外のものを使用することができる。特に、フェノールア
ラルキル樹脂もしくはナフタレンアラルキル樹脂は、吸
水率が低くかつ難燃性が高い特長を持つので、好ましい
ものである。さらに、フェノールノボラック樹脂よりも
水酸基当量が大きいため、硬化収縮が小さく密着力に優
れる。このためフェノールアラルキル樹脂、ナフタレン
アラルキル樹脂を併用すると樹脂特性を向上できる。
【0013】本発明で用いる(C)成分は下記一般式
(1)で表されるビスフェノールS化合物であるが、反
応性を考慮すると、4,4’−ジヒドロキシジフェニル
スルホンが好ましい。
【化3】
【0014】本発明で用いる(D)成分としては、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリス(2、6ジメチルフ
ェニル)ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェ
ート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシメチル
ホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示される
が、特にこれらに限定されるものではない。エポキシ樹
脂の優れた特性を損なわないためには、エポキシ樹脂と
反応するものが好ましく、特に、9,10−ジヒドロ−
9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オ
キシドが好ましい。
【0015】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したよ
うに、(A)1分子内に2個以上のエポキシ基有する非
ハロゲン化エポキシ樹脂、(B)トリアジン変性フェノ
ールノボラック樹脂、(C)ビスフェノールS化合物及
び(D)ハロゲン原子を含まないリン原子含有化合物を
必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範
囲において、その他の硬化剤、硬化促進剤、カップリン
グ剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【0016】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、プリプレグを得るために、基材に含浸す
る際には通常溶剤が使用される。用いられる溶剤は組成
に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響
を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【0017】本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て得られるワニスはガラス織布、ガラス不織布、あるい
はガラス以外を成分とする織布又は不織布等の基材に塗
布、含浸させ、80〜200℃で乾燥させることにより
プリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは加
熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用い
られる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を
含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成
物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適に
使用されるものである。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
【0019】(実施例1)クレゾールノボラックエポキ
シ樹脂(大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−6
90)100重量部、フェノールアラルキル樹脂(三井
化学(株)製ミレックスXLC−LL)26重量部、トリ
アジン変性フェノールノボラック樹脂(大日本インキ化
学工業(株)製LA−7054)26重量部、4,4’−
ジヒドロキシヂフェニルスルフォン(日華化学(株)製B
PS−N)6重量部、及び9,10−ジヒドロ−9−オ
キサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
(三光化学(株)製HCA)23重量部にメチルセルソル
ブを加え、不揮発分濃度60重量%となるようにワニス
を調製した。このときエポキシ樹脂、リン化合物及び硬
化剤の合計100重量部に対し、リン成分が1.8重量
部、窒素成分が1.7重量部となった。このワニスを用
いて、ガラス織布(厚さ0.18mm、日東紡績(株)
製)100重量部にワニス固形分で80重量部含浸させ
て、150℃の乾燥装置で5分乾燥させ、樹脂含有量4
4.4重量%のプリプレグを作製した。上記プリプレグ
を6枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ね
て、圧力40kgf/cm2 、温度190℃で120分
加熱加圧成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板
を得た。
【0020】(実施例2〜3、及び比較例1〜3)表1
に示した配合処方で、これ以外は全て実施例1と同様の
方法で両面銅張積層板を作製した。ただし、比較例1で
は、プリプレグを通常のプリプレグゲルタイム(80秒
程度)とした場合フローが大きすぎるので、比較例2で
はプリプレグの反応を進め、フローを通常の値(10m
m程度)にしたものである。
【0021】得られた銅張積層板については、難燃性、
半田耐熱性、及びピール強度を測定した。難燃性は、U
L−94規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱
性、ピール強度については JIS C 6481 に準じ
て測定し、半田耐熱性は煮沸2時間の吸湿処理を行った
後、260℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異
常の有無を観察した。プリプレグゲルタイムは170℃
でのプリプレグの硬化時間を測定した。フロー量は53
0mm×530mmのプリプレグを6枚重ね、上下に厚
さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力40kgf/cm
2 、温度190℃で120分加熱加圧成形を行ったとき
の、端部からの樹脂の最大流れ幅を測定した。これらの
評価結果を表1に示す。実施例に示す銅張積層板はいず
れもフロー量が少なく、積層板の外観も優れている。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】表1及び2の注 (1)大日本インキ化学工業(株)製 エヒ゜クロンN-770 エポ
キシ当量=190 (2)大日本インキ化学工業(株)製 エヒ゜クロンN-690 エポ
キシ当量=210 (3)大日本インキ化学工業(株)製 エヒ゜クロンN-830 エポ
キシ当量=170 (4)三井化学(株)製 ミレックスXLC-LL 水酸基当量=17
5 (5)大日本インキ化学工業(株)製 LA-7054 水酸基当
量=125 窒素含有率=12重量% (6)4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン (7)9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナント
レン-10-オキシド リン含有率=14.3重量% (8)油化シェルエポキシ(株)製 エヒ゜コート1009 エポキ
シ当量=2500 軟化点=140℃
【0025】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物、これを用い
たプリプレグ及び積層板は、ハロゲン化合物を添加する
ことなく高度な難燃性を有し、半田耐熱性等の特性及び
成形性も優れている。従って今後要求されるノンハロゲ
ン材料として新規な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及
び積層板を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08G 59/62 C08G 59/62 C08J 5/24 C08J 5/24 C08K 5/49 C08K 5/49 // B29K 63:00 B29K 63:00 105:08 105:08 309:08 309:08 (56)参考文献 特開 平10−152547(JP,A) 特開 平10−195178(JP,A) 特開 平11−209569(JP,A) 特開 昭61−166822(JP,A) 特開2000−129089(JP,A) 特開2000−7899(JP,A) 特開2000−7898(JP,A) 特開 平11−343398(JP,A) 特開 平11−43536(JP,A) 特開 平8−253557(JP,A) 特開 昭63−234014(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 63/00 - 63/10 B29B 11/16 B32B 15/08 - 15/14 B32B 27/04 B32B 27/38 C08G 59/62 - 59/64 C08J 5/24

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
    を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、(B)トリアジン
    変性フェノールノボラック樹脂からなる硬化剤、(C)
    一般式(1)で表されるビスフェノールS化合物、及び 【化1】 (D)分子内にハロゲン原子を含まないリン原子含有化
    合物を必須成分として含有してなることを特徴とする難
    燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (D)成分のリン原子含有化合物とし
    て、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファ
    フェナントレン−10−オキシドを含有する請求項1記
    載の難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物
    を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のプリプレグを1枚以上重
    ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層
    板又は銅張積層板。
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