JP3659842B2 - 積層板用難燃性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する積層板用樹脂組成物、プリプレグ、及び積層板又は銅張積層板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来ハロゲン含有化合物、特に臭素化エポキシ樹脂等の臭素含有化合物を用いることが一般的であった。これらの臭素含有化合物は高度な難燃性を有するが、熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフラン、及びポリブロモジベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が検討されている。
【0003】
前述のように、リン化合物によって難燃化を実現できる。その機構は、リン化合物の分解および熱縮合によってポリリン酸が生成し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結果、燃焼を防ぐというものである。
【0004】
しかしながらリン化合物は吸水しやすい欠点があり、難燃化を発現させるために熱硬化性樹脂に多量に添加すると、樹脂の特性を著しく悪化させる欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討結果なされたものであり、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、又は、ビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂から選ばれるエポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂とリン原子含有化合物を併用することによって臭素等のハロゲン化合物を使用しないで難燃性を発現させ、かつリン原子含有化合物が少量でも十分な難燃性を発現させることを目的とするもので、高度な難燃性を有する積層板用樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(A)一般式(1)で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、一般式(2)で表されるナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、及び、一般式(3)で表されるビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂から選ばれ、エポキシ当量が230〜280であるエポキシ樹脂の1種以上、
【化3】
(B)フェノールノボラック樹脂(トリアジン変性フェノールノボラック樹脂を併用する場合を除く)からなる硬化剤、及び、
(C)分子内にハロゲン分子を含まないリン原子含有化合物(一般式(4)で表されるホスフィンオキシド誘導体、及び、一般式(5)で表される4級リン系化合物を除く)、
【化4】
(一般式(4)は、式中、R 1 〜R 6 は水素原子、炭素数1〜10の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数6〜10のアリール基またはアラルキル基を示し、R 1 〜R 6 は全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
一般式(5)は、式中、R 1 、R 2 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基から選ばれる同一又は異種の基であり、m、nはそれぞれ1〜3の整数、aは1〜3の整数、bは1〜4の整数である。)
を必須成分として含有してなることを特徴とする積層板用難燃性樹脂組成物である。そして、本発明は、前記積層板用難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグであり、さらにこのプリプレグを1枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層板又は銅張積層板である。
【0007】
前述のように、エポキシ樹脂は燃焼しやすい樹脂であり、難燃化のためにリン原子含有化合物を使用すると、リン原子含有化合物を多量に配合しなければ十分な難燃性は得られない。しかし、リン原子含有化合物を多量に配合しリン含有量を上げると吸湿しやすくなるため吸湿半田耐熱性が悪くなるという欠点がある。またリン原子含有化合物は耐熱性を低下させる欠点がある。
【0008】
リン含有量を減少させ、かつ十分な難燃性を得るためには、エポキシ樹脂が燃焼しにくい構造をもつ必要がある。エポキシ樹脂で燃焼しやすい部位はグリシジル基が開環した構造部分とアルキル基であり、燃焼しにくい部位はベンゼン環である。
【0009】
上記の一般式(1)で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、一般式(2)で表されるナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、及び、一般式(3)で表されるビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂は、いずれもエポキシ当量が大きく、また分子中に、長鎖ビスフェノールA型エポキシ等に見られるエポキシ基開環部分がないため、硬化物中にグリシジル基開環部分が少ない。そして、ベンゼン環含有率が高いため燃焼しにくいという特徴をもつ。また硬化剤として用いるノボラック樹脂はベンゼン環含有率が高く耐熱性が高いため、燃焼しにくい。従って、リン原子含有量が少量でも十分な耐燃性が得られる。
以上のことから、本発明においては、フェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、及び、ビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂から選ばれる1種以上とフェノールノボラック樹脂とリン原子含有化合物を併用することによってハロゲンを使用しないで難燃性を発現させ、かつリン原子含有化合物が少量でも十分な難燃性を発現させることを技術骨子とするものである。
【0010】
本発明で用いる(A)成分はフェノールアラルキルエポキシ樹脂、ナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、及び、ビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂から選ばれる1種以上である。エポキシ当量は230〜280が好ましい。230未満では、硬化物中のグリシジル基開環部分が多くなり、難燃性が向上しないため好ましくない。またエポキシ当量が280を越えると、耐熱性が低下し好ましくない。
【0011】
本発明で用いる(B)成分としては、フェノールノボラック樹脂がベンゼン環含有率が高いため燃焼しにくく、また耐熱性も高いことから好ましい。(A)成分に対する(B)成分の配合割合は、当量比で0.9から1.1が好ましい。この範囲外では硬化後に未反応のエポキシ基又は水酸基が残り、架橋密度の低下により、耐熱特性が不十分となる。但し、(C)として反応性のリン化合物を使用する場合は、リン化合物の量により、(A)成分又は(B)成分の量を変更する必要がある。
【0012】
本発明で用いる(C)成分としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス(2、6ジメチルフェニル)ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。エポキシ樹脂の優れた特性を損なわないためには、エポキシ樹脂と反応するものが好ましく、特に、エポキシ樹脂との反応性及び難燃性が良好であることから、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが好ましい。(C)成分の配合量は、難燃性試験(UL−94)においてV−0を達成するためには、リン含有量として組成物全体の1.5重量%以上が好ましい。これ未満ではV−0を達成できないことがある。また、(C)成分の配合量の上限は、(A)成分及び(B)成分として比較的燃焼しにくいものを使用しているので、リン含有量として2.0重量%あれば十分である。
【0013】
本発明の積層板用難燃性樹脂組成物は、以上の各成分を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【0014】
本発明の積層板用難燃性樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸してプリプレグを得るためには通常溶剤に溶解したワニスとして使用される。用いられる溶剤は組成物に対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【0015】
本発明の積層板用難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスはガラス織布、ガラス不織布紙、あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸させ、80〜200℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板用として好適な積層板又は銅張積層板を製造することに用いられる。本発明の積層板用難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物であり、難燃性積層板又は銅張積層板、その他の用途に好適に使用されるものである。
【0016】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を示す。
【0017】
(実施例1)
フェノールアラルキルエポキシ樹脂(三井化学製E−XLC−3L)を100部、フェノールノボラック樹脂(住友デュレズ製PR−51470)を35部、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド20部にメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度60%となるようにワニスを調整した。このときエポキシ樹脂、硬化剤の合計100重量部に対し、リン成分が1.9%となった。
【0018】
このワニスを用いて、ガラスクロス(厚さ0.18mm、日東紡績(株)製)100部にワニス固形分で80部含浸させて、150℃の乾燥機炉で5分乾燥させ、樹脂含有量44.4%のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを6枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力40kgf/cm2 、温度190℃で120分加熱加圧成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。
【0019】
(実施例2〜3、及び比較例1〜3)
表1及び表2に示した配合処方により、これ以外は全て実施例1と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【0020】
得られた両面積層板について、難燃性、半田耐熱性、及びピール強度を測定した。結果を表1及び表2に示す。実施例に示す配合の積層板はいずれも耐燃性及び吸湿半田耐熱性に優れている。
【0021】
(測定方法)
1.難燃性:UL−94規格に従い垂直方により評価した。
2.半田耐熱性:JIS C 6481に準じて測定した。煮沸2時間の吸湿処理を行った後、260℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。
3.ピール強度:JIS C 6481に準じて測定した。
【0022】
【表1】
【0023】
【表2】
【0024】
表の注
(1)三井化学(株)製E−XLC−3L、エポキシ当量235
(2)新日鐵化学(株)製ESN−175、エポキシ当量270
(3)日本化薬(株)製NC−3000P、エポキシ当量275
(4)住友デュレズ(株)製PR−51470、水酸基当量105
(5)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
(6)大日本インキ化学工業(株)製N−770、エポキシ当量190
(7)大日本インキ化学工業(株)製N−690、エポキシ当量210
【0025】
【発明の効果】
本発明の積層板用難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、今後要求されるノンハロゲン材料としての新規積層板用熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
Claims (4)
- (A)一般式(1)で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、一般式(2)で表されるナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、及び、一般式(3)で表されるビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂から選ばれ、エポキシ当量が230〜280であるエポキシ樹脂の1種以上、
(C)分子内にハロゲン分子を含まないリン原子含有化合物(一般式(4)で表されるホスフィンオキシド誘導体、及び、一般式(5)で表される4級リン系化合物を除く)、
一般式(5)は、式中、R 1 、R 2 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数1〜4のアルコキシ基から選ばれる同一又は異種の基であり、m、nはそれぞれ1〜3の整数、aは1〜3の整数、bは1〜4の整数である。)
を必須成分として含有してなることを特徴とする、積層板用難燃性樹脂組成物。 - (C)成分のリン原子含有化合物が、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドである請求項1に記載の積層板用難燃性樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の積層板用難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項3に記載のプリプレグを1枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層板又は銅張積層板。
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