JP3315093B2 - 難燃性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 - Google Patents

難燃性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤を
使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物プリプ
レグ、積層板に関するものである。
【0002】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂
はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使
用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃
性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化
は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用
いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合
物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分
解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸
素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベン
ゾフラン及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可
能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極
めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に
代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が検討され
ている。
【0003】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物
がリン化合物の分解および熱縮合によるポリリン酸の生
成を促進し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被
膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結
果、燃焼を防ぐというものである。難燃化のために用い
られる窒素化合物としてはトリアジン変性ノボラック樹
脂が難燃性が高く、優れた化合物であることは周知の事
実である。
【0004】エポキシの硬化剤としてトリアジン変性ノ
ボラック樹脂を使用した場合、窒素含有量が高いトリア
ジン変性ノボラック樹脂は、水酸基当量が大きくなり、
硬化収縮が小さくなるため、積層板用のワニスとして用
いた場合密着力が良くなる特徴をもつ。しかし、窒素含
有量を上げると吸湿しやすくなるため吸湿半田耐熱性が
悪くなるという欠点がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、トリア
ジン変性ノボラック樹脂とトルエン、キシレン又はメシ
チレンで変性したノボラック樹脂を併用することによ
り、密着力と吸湿半田耐熱性に優れ、また、リンを含有
する化合物を併用することによって窒素とリンの相互作
用によりハロゲン含有化合物を使用しないで十分な難燃
性を発現させることを目的とするもので、高度な難燃性
を有する樹脂組成物、プリプレグ及びこのプリプレグか
ら得られた積層板を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)1分子
内に2個以上のエポキシ基有するハロゲン化されていな
いエポキシ樹脂、(B)トリアジン変性ノボラック樹脂
からなる硬化剤、(C)下記一般式(1)で表されるト
ルエン、キシレン又はメシチレンで変性したノボラック
樹脂からなる硬化剤、及び
【化1】 (D)分子内にハロゲンを含まないリン原子含有化合物
を必須成分としてなることを特徴とする難燃性樹脂組成
物である。そして、本発明は、前記難燃性樹脂組成物を
基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグであ
り、さらに前記のプリプレグを1枚以上重ね合わせ加熱
加圧してなることを特徴とする難燃性積層板又は銅張積
層板である。
【0007】前述のように、トリアジン変性ノボラック
樹脂(B)はエポキシ樹脂の窒素系難燃剤として有用で
ある。エポキシ樹脂の硬化剤としてトリアジン変性ノボ
ラック樹脂を使用した場合、窒素含有量が高いトリアジ
ン変性ノボラック樹脂は、水酸基当量が大きくなり、硬
化収縮が小さくなるため、積層板用のワニスとして用い
た場合密着力が良くなる特長をも有する。しかし、窒素
含有量を上げると吸湿しやすくなるため吸湿半田耐熱性
が低下するという欠点がある。
【0008】上記の一般式(1)で表されるトルエン、
キシレン又はメシチレンで変性したノボラック樹脂
(C)は、水酸基当量が大きいため硬化収縮が小さく、
また分子中のベンゼン環及びメチル基は疎水性のため吸
水率が低く、また残炭率の高い樹脂であるため燃焼しに
くいという特長をもつ。そこで上記樹脂(C)と、窒素
含有量が高いトリアジン変性ノボラック樹脂(B)を併
用することにより、密着力と吸湿半田耐熱性を同時に満
足し、かつ耐燃性が高くなる。本発明においては、エポ
キシ樹脂の硬化剤として、トリアジン変性ノボラック樹
脂(B)と、トルエン、キシレン又はメシチレンで変性
したノボラック樹脂(C)を用い、かつリン原子含有化
合物(D)を併用することで窒素とリンの相互作用によ
りノンハロゲンで難燃性を発現させることを技術骨子と
するものである。
【0009】本発明で用いる(A)成分としてはビスフェ
ノールAエポキシ樹脂、ビスフェノールFエポキシ樹
脂、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂、テトラキス(グリシジルオキシフェニル)
エタンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はなく、また数種類を同時に用いても差し支えない。
【0010】本発明で用いる(B)成分はトリアジン変
性ノボラック樹脂からなる硬化剤であるが、例えば下記
一般式(2)で表される。窒素含有量が少ないと難燃性
向上に対する効果が小さいことから窒素含有量が10%
以上のものが好ましい。
【化2】
【0011】本発明で用いる(C)成分はトルエン、キ
シレン又はメシチレンで変性したノボラック樹脂である
が、水酸基当量は120〜250のものが好ましい。水
酸基当量が120未満では、硬化収縮が大きくなり密着
力に低下するようになり、250を越えると、耐熱性が
低下するようになる。
【0012】本発明で用いる(D)成分としては、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリス(2、6−ジメチル
フェニル)ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフ
ェート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシメチ
ルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示される
が、特にこれらに限定されるものではない。エポキシ樹
脂の優れた特性を損なわないためには、エポキシ樹脂と
反応するものが望ましく、特に、9,10−ジヒドロ−
9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オ
キシドが望ましい。
【0013】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したハ
ロゲン化されていないエポキシ樹脂(A)とともに、硬
化剤としてトリアジン変性ノボラック樹脂(B)と、ト
ルエン、キシレン又はメシチレンで変性したノボラック
樹脂(C)からなる硬化剤、難燃剤として分子内にハロ
ゲンを含まないリン原子含有化合物(D)を必須成分と
して含有するが、本発明の目的に反しない範囲におい
て、その他の硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、そ
の他の成分を添加することは差し支えない。
【0014】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用さ
れる。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解
性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲
で貧溶媒を使用しても構わない。
【0015】本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て得られるワニスはガラス織布、ガラス不織布、あるい
はガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸さ
せ、80〜200℃で乾燥させることによりプリント配
線板用プリプレグを得ることが出来る。プリプレグは加
熱加圧してプリント配線板を製造することに用いられる
が、本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン含有化合物を
添加することなく高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組
成物であり、積層板等に好適に使用されるものである。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。「部」及び「%」は、「重量部」及び「重量%」を
示す。
【0017】(実施例1)フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂(大日本インキ化学工業製 エヒ゜クロン N-770)1
00部、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(東都化成製
エホ゜トート YDF-2004)47部、メシチレン変性ノボラック
樹脂(住友デュレズ製 R-51316)を19部、トリアジン
変性ノボラック樹脂(大日本インキ化学工業製 LA-705
4)38重量部、及び9,10−ジヒドロ−9−オキサ
−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド35
重量部にメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度が60
%となるようにワニスを調整した。このときエポキシ樹
脂、硬化剤の合計100重量部に対し、リン成分が2.
1%、窒素成分が1.9%となった。
【0018】このワニスを用いて、ガラス織布(厚さ
0.18mm、日東紡績製)100部にワニス固形分で
80部含浸させて、150℃の乾燥機で5分乾燥させ、
樹脂含有量44.4%のプリプレグを作製した。上記プ
リプレグ6枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を
重ねて、圧力40kgf/cm2 、温度190℃で12
0分加熱加圧成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積
層板を得た。得られた積層板の難燃性は、UL−94規
格に従い垂直法により評価した。半田耐熱性、ピール強
度についてはJIS C 6481に準じて測定し、半田
耐熱性は煮沸2時間の吸湿処理を行った後、260℃の
半田槽に120秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べ
た。配合処方及び結果を表1に示す。
【0019】(実施例2〜4、及び比較例1〜2)表1
及び表2に示した配合処方にて、これ以外は全て実施例
1と同様の方法で両面銅張り積層板を作製した。評価結
果を表1及び表2に示す。実施例により得られた積層板
はいずれも耐燃性及び吸湿半田耐熱性に優れていること
がわかる。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】表1及び表2の注 (1)大日本インキ化学工業製 エピクロンN−77
0、エポキシ当量190 (2)大日本インキ化学工業製 エピクロンN−69
0、エポキシ当量210 (3)東都化成製 エポトートYDF−2004、エポ
キシ当量940 (4)住友デュレズ製 R−51316、水酸基当量1
53 (5)住友デュレズ製 R−54537、水酸基当量1
95 (6)大日本インキ化学工業製 LA−7054、水酸
基当量125、窒素含有率12% (7)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスフ
ァフェナントレン−10−オキシド
【0023】
【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン含
有化合物を使用することなく高度な難燃性を有し、今後
要求されるノンハロゲン材料として新規な熱硬化性樹脂
組成物を提供するものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08J 5/24 C08J 5/24 C08K 5/521 C08K 5/521 C08L 61/14 C08L 61/14 (56)参考文献 特開2000−302845(JP,A) 特開 平10−152547(JP,A) 特開 平10−195178(JP,A) 特開 平11−209569(JP,A) 特開 昭61−166822(JP,A) 特開2000−273222(JP,A) 特開2000−273221(JP,A) 特開2000−212403(JP,A) 特開2000−129089(JP,A) 特開2000−7899(JP,A) 特開2000−7898(JP,A) 特開 平11−343398(JP,A) 特開 平11−43536(JP,A) 特開 平8−253557(JP,A) 特開2000−219799(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 63/00 - 63/10 B32B 15/08 B32B 27/04 B32B 27/38 C08G 59/62 - 59/64 C08J 5/24 C08L 61/14

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)1分子内に2個以上のエポキシ基
    を有するハロゲン化されていないエポキシ樹脂、(B)
    トリアジン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤、(C)
    下記一般式(1)で表されるトルエン、キシレン又はメ
    シチレンで変性したノボラック樹脂からなる硬化剤、及
    び 【化1】 (D)分子内にハロゲンを含まないリン原子含有化合物
    を必須成分としてなることを特徴とする難燃性樹脂組成
    物。
  2. 【請求項2】 (D)成分のリン原子含有化合物とし
    て、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファ
    フェナントレン−10−オキシドを含有する請求項1記
    載の難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物
    を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
  4. 【請求項4】 請求項3記載のプリプレグを1枚以上重
    ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板又は
    銅張積層板。
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