JP3963344B2

JP3963344B2 - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP3963344B2
Application number: JP2000383272A
Authority: JP
Inventors: 晃彦飛澤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2020-12-18
Also published as: JP2002161197A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物プリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が検討されている。
【０００３】
前述のように、リン化合物及び窒素化合物によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物及びリン化合物が樹脂の炭化を促進し燃焼を防ぐというものである。難燃化のために用いられるリン化合物としては様々なものが検討されているが、熱硬化性樹脂の特性を損なわないためには、樹脂となんらかの化学反応によって樹脂骨格にリン化合物を組み込むことが望ましい。
【０００４】
エポキシ樹脂骨格中にリン化合物を組み込むためには、エポキシ基と反応するリン化合物を用いればよい。かるリン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドはエポキシ基と反応するため、エポキシ樹脂の難燃剤として有用である。またトリアジン変性ノボラック樹脂は分子内にトリアジン環をもつため窒素系の難燃剤として有用である。
【０００５】
しかし９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとトリアジン変性ノボラック樹脂を併用し、エポキシ樹脂とともに溶解させてワニスとした場合、ワニスの可使用時間がきわめて短くなる欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討結果なされたものであり、分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を併用することで、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとトリアジン変性ノボラック樹脂を併用してもワニスの可使用時間が十分であり、かつハロゲンを使用せずとも十分な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（１）（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、
（Ｂ）トリアジン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤、
（Ｃ）分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸
（Ｄ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを必須成分として含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）（Ａ）成分のエポキシ樹脂の一部又は全部がノボラックエポキシ樹脂である第（１）項記載の難燃性樹脂組成物、
（３）（Ｃ）分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸がイタコン酸又はシトラコン酸であることを特徴とする第（１）又は（２）項記載の難燃性樹脂組成物、
（４）第（１）、（２）または（３）項記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、
（５）第（４）項記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層板又は銅張積層板、
である。
【０００８】
前述のように、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドはＰ−Ｈ結合を分子内に有するリン化合物であるが、Ｐ−Ｈ基は弱酸性基であるため、ワニス中で徐々にトリアジン変性ノボラック樹脂のアミノ基と相互作用する。このため徐々にワニスのゲルタイムが変化する。
【０００９】
本発明においてはこの問題を解決するため、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとトリアジン変性ノボラック樹脂と分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を使用する。カルボン酸は酸性が強いためＰ−Ｈ基よりも強く速くトリアジン変性ノボラック樹脂のアミノ基と相互作用する。ワニス調合時に速やかに相互作用が起きるためワニス調合時と使用時のゲルタイム変化が少ない。これにより９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとトリアジン変性ノボラック樹脂を同時に使用でき十分な難燃性が得ることができる。また分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸はエポキシ基と反応し、しかも二官能のため硬化物の特性を低下させない。分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸の中でもイタコン酸又はシトラコン酸が特に好ましい。イタコン酸は融点が１６７℃、シトラコン酸は９１℃であり、融解すると速やかに分解する。このためプリプレグ塗布時およびプレス成型時にイタコン酸やシトラコン酸は樹脂組成物中に残存せず、硬化物の特性を低下させない。
本発明の樹脂組成物は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドとトリアジン変性ノボラック樹脂と分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸を使用することで、ハロゲン化合物を使用しにで十分な難燃性を発現させることを技術骨子とするものである。
【００１０】
本発明で用いる（Ａ）成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなどがあげられるが、これらに限定されるものではなく、また数種類を同時に用いても差し支えない。耐熱性を考慮すると、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラックエポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明で用いる（Ｂ）成分のトリアジン変性フェノールノボラック樹脂としては、メラミン変性ノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ノボラック樹脂、アセトグアナミン変性ノボラック樹脂などがあげられる。トリアジン変性ノボラック樹脂の配合量は樹脂全体に対し窒素含有量が０．５％から２．５％となるように配合するのが好ましい。０．５％未満では難燃性が不十分となり、２．５％を越えると吸水率が大きくなり好ましくない。
【００１２】
本発明で用いる（Ｃ）成分の分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸としてはアジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、フマル酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でもイタコン酸又はシトラコン酸は、成形時に分解する割合が高く、積層板に残留する量が少なくなるので好ましい。
本発明でイタコン酸又はシトラコン酸を用いる場合は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド１０重量部に対し、０．５重量部〜３重量部が好ましい。０．５重量部未満ではワニス保存性が不十分となり、３重量部を越えると硬化阻害を起こすので好ましくない。
【００１３】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂とトリアジン変性ノボラック樹脂と分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の樹脂、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂などを併用すれば低吸水となり好ましい。
【００１４】
本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１５】
本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス以外を成分とする繊布又は不繊布等の基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用いられる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物であり、特に、プリント配線板用の積層板等に好適に使用されるものである。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
クレゾールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６９０）１００重量部、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＬＡ−７０５４）２６重量部、アジピン酸３．３重量部、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド２２．５重量部及びフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）２０．８重量部にメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度６０重量％となるようにワニスを調整した。このときエポキシ樹脂、リン化合物及び硬化剤の合計１００重量％に対し、リン成分が１．９重量％、窒素成分が１．８重量％となった。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１７】
（実施例２〜８、及び比較例１〜２）
表１及び表２に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。
【００１８】
樹脂ワニスについては、調整直後と２３℃で７日間放置した後における１７０℃でのゲル化までの時間を測定した。得られた銅張積層板については難燃性、半田耐熱性およびピール強度を測定した。難燃性はＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。半田耐熱性、ピール強度についてはＪＩＳＣ６４８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。評価結果を表１及び表２に示す。
実施例に示す銅張積層板はいずれも耐燃性、半田耐熱性にすぐれている。また樹脂ワニスを２３℃で７日間放置した後のゲル化までの時間は調整直後と実質的に変化せず、可使用時間が優れていることがわかる。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
表の注
（１）大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６９０、エポキシ当量＝２１０
（２）大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７７０、エポキシ当量＝１９０
（３）大日本インキ化学工業（株）製ＬＡ−７０５４、水酸基当量＝１２５、窒素含有率＝１２重量％
（４）三井化学（株）性ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量＝１７５
（５）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
【００２２】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板は、ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、半田耐熱性等の特性も優れている。従って今後要求される非ハロゲン材料として新規で有用な熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。

Claims

（Ａ）１分子内に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、
（Ｂ）トリアジン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤、
（Ｃ）分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸
（Ｄ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを必須成分として含有してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（Ａ）成分のエポキシ樹脂の一部又は全部がノボラックエポキシ樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
（Ｃ）分子内に２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸がイタコン酸又はシトラコン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１、２または３記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
請求項４記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層板又は銅張積層板。