JP3877261B2 - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ、及び積層板に関するものである。
【0002】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が検討されている。
【0003】
前述のように、リン化合物によって難燃化を実現できる。その機構は、リン化合物の分解及び熱縮合によってポリリン酸が生成し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結果、燃焼を防ぐというものである。
【0004】
しかしながらリン化合物は吸水しやすい欠点があり、難燃化を発現させるために熱硬化性樹脂に多量に添加すると、樹脂の特性を著しく悪化させる欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討結果なされたものであり、ビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂、と硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂。、又はトルエン,キシレン又はメシチレンで変性したノボラック樹脂を用い、さらにリン含有化合物を併用することによって、ハロゲンを使用せず、かつリン含有化合物の配合量が少量でも十分な難燃性を発現させることを目的とするもので、高度な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及びプリプレグから得られた積層板を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(A)下記一般式(1)で表されるビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂、
【化1】
(B)下記一般式(2)で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記一般式(3)で表されるナフタレンアラルキル樹脂、又は下記一般式(4)で表されるトルエン,キシレン又はメシチレンで変性したノボラック樹脂からなる硬化剤、
【化2】
及び
(C)分子内にハロゲン分子を含まないリン含有化合物を必須成分としてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物である。そして、本発明は、前記難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグであり、さらに前記プリプレグを1枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層板又は金属箔張積層板である。
【0007】
前述のように、エポキシ樹脂は燃焼しやすい樹脂であり、難燃化のためにリン含有化合物を使用すると、リン含有化合物を多量に配合しなければ十分な難燃性は得られない。しかし、リン含有化合物を多量に配合しリン含有量を上げると吸湿しやすくなるため吸湿半田耐熱性が低下するという欠点がある。またリン含有化合物は耐熱性を低下させる欠点がある。
【0008】
リン含有量を減少させ、かつ十分な難燃性を得るためには、エポキシ樹脂が燃焼しにくい構造をもつ必要がある。エポキシ樹脂で燃焼しやすい部位はグリシジル基が開環した構造部位であり、燃焼しにくい部位はベンゼン環部分である。またアルキル基は燃焼しやすい構造部位である。
【0009】
一般式(1)で表されるビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂はエポキシ当量が大きく、硬化物中にグリシジル基開環部分が少なく、ベンゼン環含有率が高いため燃焼しにくいという特徴をもつ。そこでリン含有量が少量でも十分な耐燃性が得られる。またビフェニル基は極めて疎水性が強く、吸水しにくいという特長をもつ。また一般的にエポキシ当量の大きいエポキシ樹脂は架橋密度が低下するため耐熱性が低下するが、ビフェニル基は回転が阻害されるため極めて剛直な構造であり、耐熱性が低下しない。すなわち十分な耐熱性と耐湿性が得られる。
【0010】
一般式(2)で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式(3)で表されるナフタレンアラルキル樹脂、又は一般式(4)で表されるトルエン,キシレン又はメシチレンで変性したノボラック樹脂は、水酸基当量が大きいため、エポキシ樹脂の硬化剤として使用したとき、硬化物中にグリシジル基開環部分が少なく、ベンゼン環含有率が高いため燃焼しにくいという特長をもつ。そこで、リン含有量が少量でも十分な耐燃性が得られる。
本発明においてはビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂と、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂又はトルエン,キシレン又はメシチレンで変性したノボラック樹脂と、リン含有化合物を併用することによってハロゲンを使用しないで難燃性を発現させ、かつリン含有化合物が少量でも十分な難燃性を発現させることを技術骨子とするものである。
【0011】
本発明で用いる(B)成分はフェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂又はトルエン,キシレン又はメシチレンで変性したノボラック樹脂であるが、水酸基当量が120以下では、硬化物中のグリシジル基開環部分が多くなり、難燃性が向上しないため好ましくない。また水酸基当量が250以上では、耐熱性が低下し好ましくない。
【0012】
本発明で用いる(C)成分のリン含有化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス(2、6−ジメチルフェニル)ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。エポキシ樹脂の優れた特性を損なわないためには、エポキシ樹脂と反応するものが望ましく、特に、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドが望ましい。
【0013】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ビフェニル変性ノボラックエポキシ樹脂と、フェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂又はトルエン,キシレン又はメシチレンで変性したノボラック樹脂からなる硬化剤と、分子内にハロゲン分子を含まないリン含有化合物を必須成分とするが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【0014】
本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用される。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【0015】
本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスはガラスクロス、ガラス不織布、あるいはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸させ、80〜200℃で乾燥させることによりプリント配線板用プリプレグを得ることが出来る。プリプレグは加熱加圧してプリント配線板を製造することに用いられるが、本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物であり、積層板等に好適に使用されるものである。
【0016】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例により具体的に説明する。ここで、「部」及び「%」は「重量部」及び「重量%」を示す。
【0017】
(実施例1)
ビフェニル変性フェノールノボラックエポキシ樹脂(日本化薬社製エピクロンNC−3000P)を100.0重量部、フェノールアラルキル樹脂(三井化学社製ミレックスXLC−LL)を63.6重量部、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド17.2重量部にメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度60%となるようにワニスを調整した。このときエポキシ樹脂、硬化剤の合計100重量部に対し、リン成分が1.4%となった。
【0018】
このワニスを用いて、ガラスクロス(厚さ0.18mm、日東紡績(株)製)100部にワニス固形分で80部含浸させて、150℃の乾燥機炉で5分乾燥させ、樹脂含有量44.4%のプリプレグを作成した。
上記プリプレグを6枚を重ね、上下に厚さ35μmの電解銅箔を重ねて、圧力40kgf/cm2 、温度190℃で120分加熱加圧成形を行い、厚さ1.2mmの両面銅張積層板を得た。得られた積層板の難燃性は、UL−94規格に従い垂直方により評価した。半田耐熱性、ピール強度についてはJIS C 6481に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸2時間の吸湿処理を行った後、260℃の半田槽に120秒浸漬した後の外観の異常の有無を調べた。配合処方及び結果を表1に示す。
【0019】
(実施例2〜4、及び比較例1〜4)
表1(実施例)及び表2(比較例)に示した配合処方により、これ以外は全て実施例1と同様の方法で両面銅張積層板を作成した。評価結果を併せ表1及び表2に示す。表1に示す実施例では、いずれもピール強度が強く、かつ耐燃性に優れていることがわかる。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
表1及び表2の注
(1)日本化薬(株)製NC−3000P、エポキシ当量275
(2)三井化学(株)製ミレックスXLC−LL、水酸基当量175
(3)新日鐵化学(株)製SN−170、水酸基当量190
(4)住友デュレズ(株)製R−54537、水酸基当量194
(5)9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド
(6)大日本インキ化学工業(株)製エピクロンN−770、エポキシ当量190
(7)住友デュレズ(株)製PR−51470、水酸基当量105
【0023】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有し、今後要求されるノンハロゲン材料として新規な熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
Claims (4)
- (C)成分のリン含有化合物が9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドである請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項3記載のプリプレグを1枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板又は銅張積層板。
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