JP2001163956A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化合物を添加することなく高度な難
燃性を有する熱硬化性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）分子内にハロゲン原子を含まない
エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式(１)で表されるアニリ
ン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤 【化１】 及び（Ｃ）分子内にハロゲン原子を含まないリン原子含
有化合物を必須成分としてなることを特徴とする難燃性
樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板であ
り、（Ｃ）成分のリン原子含有化合物は、９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシドが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、こ
れを用いたプリプレグ及び積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するため難
燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃
化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化
合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱
分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、
酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベ
ンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成す
る可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ
処理は極めて困難である。このような理由から臭素含有
難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物や窒素化合物が
検討されている。

【０００３】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物
がリン化合物の分解および熱縮合によるポリリン酸の生
成を促進し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被
膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結
果、燃焼を防ぐというものである。

【０００４】エポキシ樹脂の硬化剤としてはノボラック
化合物が燃焼しにくく、また耐熱性も高いため好まし
い。しかしながら、ノボラック化合物は窒素を含まず、
リン化合物との相互作用を考えた場合、難燃効果は窒素
化合物に比較して小さい。そして、ノボラック化合物に
窒素源を導入することは困難である。難燃化のための窒
素化合物としては、通常アミン系化合物が主として用い
られるが、耐熱性向上のために、これらの化合物にノボ
ラック化合物を併用すると樹脂組成物の可使用時間が極
端に短くなり、また半田耐熱性も著しく低下する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討した結果なされたものであり、ア
ニリン変性ノボラック樹脂を硬化剤とすることでノボラ
ック樹脂に窒素を導入し、基材との密着力、吸湿半田耐
熱性とを向上させ、また、リン原子含有化合物を併用す
ることによって窒素とリンの相互作用によりハロゲンを
使用しないで難燃性を発現させることを目的とするもの
で、高度な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及び
プリプレグから得られた積層板を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）分子内
にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂、（Ｂ）アニリ
ン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤、及び（Ｃ）分子
内にハロゲン分子を含まないリン原子含有化合物を必須
成分としてなることを特徴とする難燃性樹脂組成物であ
る。また、本発明は、前記難燃性樹脂組成物を基材に含
浸させてなることを特徴とするプリプレグであり、さら
に前記プリプレグを１枚以上かさね合わせ加熱加圧して
なることを特徴とする難燃性銅張積層板である。

【０００７】エポキシ樹脂は燃焼しやすい樹脂である。
燃焼しやすい部位はグリシジル基が開環した構造部位で
あり、燃焼しにくい部位はベンゼン環部分である。また
アルキル基は燃焼しやすい構造部位である。アミン系硬
化剤は一般に硬化剤当量が小さいため、アミン化合物を
エポキシ樹脂の硬化剤として用いたときは樹脂中のエポ
キシ基開環部位が多くなり燃焼しやすくなる。このため
エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン系硬化剤よりも
ノボラック化合物の方が好ましい。

【０００８】ノボラック化合物をエポキシの硬化剤とし
て使用した場合、窒素源を導入するのが困難である。窒
素源としてはアミン化合物が主として使用される。ノボ
ラック化合物は酸性化合物であり、アミン化合物は塩基
性化合物であるため、互いに触媒作用を及ぼすため、樹
脂組成物の可使用時間が極端に短くなり、また半田耐熱
性も著しく低下する。

【０００９】エポキシ樹脂の硬化剤としてアニリン変性
ノボラック樹脂を用いれば、ノボラック硬化系において
窒素を導入でき、耐燃性が向上する。本発明において
は、エポキシ樹脂の硬化剤として、アニリン変性ノボラ
ック樹脂によって窒素を導入し耐熱性を向上させ、また
リン含有成分を併用することで窒素とリンの相互作用に
より、ハロゲン化合物を使用することなく、難燃性を発
現させることを技術骨子とするものである。

【００１０】本発明で用いる（Ａ）成分としてはビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹
脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）
エタンなどがあげられるが、これらに限定されるもので
はなく、また数種類を同時に用いても差し支えない。

【００１１】本発明で用いる（Ｂ）成分は下記一般式
（１）で表されるアニリン変性ノボラック樹脂である。
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対し５
〜２０重量部が好ましい。５重量部未満では窒素含有率
が低下するため難燃性が不十分となり好ましくない。２
０重量部を越えると吸水率が大きくなり好ましくない。

【化１】

【００１２】本発明で用いる（Ｃ）成分としては、トリ
メチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブ
チルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、
キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシ
ルジフェニルホスフェート、トリス（２、６−ジメチル
フェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフ
ェート等のリン酸エステル、ジアルキルヒドロキシメチ
ルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が例示される
が、特にこれらに限定されるものではない。エポキシ樹
脂の優れた特性を損なわないためには、エポキシ樹脂と
反応するものが望ましく、特に、９，１０−ジヒドロ−
９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オ
キシドが望ましい。（Ｃ）成分の配合量は、難燃性試験
（ＵＬ−９４）においてＶ−０を達成するためには、リ
ン含有量として組成物全体の１．５重量％以上が好まし
い。これ未満ではＶ−０を達成できないことがある。ま
た（Ｃ）成分配合量の上限は２．０重量％あれば十分で
ある。

【００１３】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した分
子内にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂で、硬化剤
としてアニリン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤、難
燃剤として分子内にハロゲン原子を含まないリン原子含
有化合物を必須成分とするが、本発明の目的に反しない
範囲において、その他の硬化剤、硬化促進剤、カップリ
ング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
硬化剤としてフェノールアラルキル樹脂もしくはナフタ
レンアラルキル樹脂など水酸基当量が大きく、アルキル
基の部分が小さいノボラック樹脂を併用すると、難燃性
を実質的に維持しつつ、半田耐熱性を向上させることが
できる。

【００１４】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用さ
れる。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解
性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲
で貧溶媒を使用しても構わない。

【００１５】本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て得られるワニスはガラス織布、ガラス不織布紙、ある
いはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸さ
せ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリント配
線板用プリプレグを得ることが出来る。プリプレグは加
熱加圧してプリント配線板を製造することに用いられる
が、本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を添加
することなく高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物
であり、積層板等に好適に使用されるものである。

【００１６】

【実施例】（実施例１）クレゾールノボラックエポキシ
（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６９
０）を１００重量部、フェノールアラルキル樹脂（三井
化学（株）製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）を５６．３重量
部、アニリン変性ノボラック樹脂（住友デュレズ（株）
製Ｒ−ＡＮＰ）を１４．３重量部、９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−
オキシド２５．７重量部にメチルセルソルブを加え、不
揮発分濃度６０％となるようにワニスを調整した。この
ときリン成分及び窒素成分の含有率は、溶剤を除く組成
物全体中、それぞれリン成分が１．９１％、窒素成分が
０．２４％となった。このワニスを用いて、ガラスクロ
ス（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量
部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の
乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４％のプリ
プレグを作製した。上記プリプレグを６枚を重ね、上下
に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／
ｃｍ² 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、
厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。得られた積層
板の難燃性は、ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価
した。半田耐熱性、ピール強度についてはＪＩＳＣ６４
８１に準じて測定し、半田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処
理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後
の外観の異常の有無を調べた。配合処方及び結果を表１
に示す。

【００１７】（実施例２〜３、及び比較例１〜２）表１
及び表２に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１
と同様の方法で両面銅張り積層板を作製し、特性評価を
行った。結果を表１及び表２に示す。実施例に示す配合
の積層板はいずれも耐燃性及び吸湿半田耐熱性に優れて
いる。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】表の注 （１）大日本インキ化学工業（株）製 エピクロンＮ−
６９０、エポキシ当量２１０ （２）三井化学（株）製 ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、水
酸基当量１７５ （３）新日鐵化学（株）製 ＳＮ−１７０、水酸基当量
１９０ （４）住友デュレズ（株）製 Ｒ−ＡＮＰ、水酸基当量
１５０、窒素含有率３．３％ （５）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド （６）メタフェニレンジアミン （７）膨れ、剥がれ発生

【００２１】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化
合物を添加することなく高度な難燃性を有し、今後要求
されるノンハロゲン材料として新規な熱硬化性樹脂組成
物を提供するものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子内にハロゲン原子を含まない
   エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式(１)で表されるアニリ
   ン変性ノボラック樹脂からなる硬化剤 【化１】 及び（Ｃ）分子内にハロゲン原子を含まないリン原子含
   有化合物を必須成分としてなることを特徴とする難燃性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分のリン原子含有化合物とし
   て、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
   フェナントレン−１０−オキシドを含有する請求項１記
   載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物
   を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
4. 【請求項４】 請求項３記載のプリプレグを１枚以上重
   ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性銅張
   積層板。