JPH11124489A - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期間に渡って樹脂組成物やプリプレグの特
性が変化せず、高度な難燃性を有する樹脂組成物、それ
を含浸させたプリプレグ及びプリプレグから得られた難
燃性積層板を提供すること。 【解決手段】 １分子内に３個以上のエポキシ基有する
エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂に対し７０重量％以上含
むハロゲン化されていないエポキシ樹脂、分子内に少な
くとも１個以上のアミノ基をもつ化合物硬化剤、及び
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン−１０−オキシドを必須成分としてなる難燃
性樹脂組成物、それを基材に含浸させてなるプリプレ
グ、及びプリプレグを１枚以上重ね合わせ加熱加圧して
なる難燃性銅張積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン系難燃剤
を使用しなくても優れた難燃性を有し、かつ長期に渡っ
て使用可能な難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレ
グ、及び積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹
脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く
使用されており、火災に対する安全性を確保するため難
燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃
化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を
用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化
合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱
分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、
酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロムジベ
ンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成す
る可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材やゴミ
処理は極めて困難である。このような理由から臭素含有
難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が検討されてい
る。

【０００３】前述のように、リン化合物及び窒素化合物
によって難燃化を実現できる。その機構は、窒素化合物
がリン化合物の分解および熱縮合によるポリリン酸の生
成を促進し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被
膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結
果、燃焼を防ぐというものである。難燃化のために用い
られるリン化合物としては、トリフェニルホスフェート
やクレジルジフェニルフォスフェートなどのリン酸エス
テル類が用いられてきたが、これらをエポキシ樹脂など
に添加した場合、これらの化合物の可塑性によって、樹
脂のガラス転移点が大幅に低下するという欠点が生じ
る。これらのリン酸エステル類はエポキシ樹脂の骨格と
共有結合を生じておらず、リン化合物同士の相互作用
が、リン化合物と樹脂骨格との相互作用よりも大きい。
このため、これらのリン酸エステルを樹脂に添加しプリ
プレグを作製した場合、時間経過後、リン酸エステル類
が容易に結晶化し、プリプレグの表面に析出するため使
用ができなくなるという問題が生じる。そこでリン化合
物をエポキシ樹脂骨格に共有結合で組み込むことができ
れば、樹脂のガラス転移点の大幅な低下や、リン化合物
のプリプレグ表面への析出といった問題が解決できると
考えられる。リン化合物をエポキシ樹脂骨格に共有結合
で組み込む方法としてはJournal of Applied Polymer S
cience,Vol.61,1781-1796(1996) などに記載が見られる
が、これらの方法は合成に多大な費用を有する欠点があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決すべく検討結果なされたものであり、ノンハ
ロゲン化物として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１
０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのリン化
合物を使用することにより、長期間に渡って樹脂組成物
やプリプレグの特性が変化せず、また窒素化合物を併用
することによって窒素とリンの相互作用によりハロゲン
を使用しないで難燃性を発現させることを目的とするも
ので、高度な難燃性を有する樹脂組成物、プリプレグ及
びプリプレグから得られた積層板を提供するものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）１分子
内に３個以上のエポキシ基有するエポキシ樹脂を全エポ
キシ樹脂に対し７０重量％以上含むハロゲン化されてい
ないエポキシ樹脂、（Ｂ）分子内に少なくとも１個以上
のアミノ基をもつ化合物硬化剤、（Ｃ）９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
０−オキシドを必須成分としてなることを特徴とする難
燃性樹脂組成物であり、好ましくは成分（Ａ）のエポキ
シ樹脂としてフェノールノボラックエポキシ樹脂を含有
し、成分（Ｂ）の硬化剤としてジシアンジアミド又はジ
アミノジフェニルスルフォンを含有する難燃性樹脂組成
物である。又、前記記載の難燃性樹脂組成物を基材に含
浸させてなることを特徴とするプリプレグであり、さら
に又前記記載のプリプレグを１枚以上重ね合わせ加熱加
圧してなることを特徴とする難燃性積層板である。

【０００６】

【発明の実施の形態】前述の問題点に対し、９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキシドは、安価である上にエポキシ基と反応
するためエポキシ樹脂骨格に容易に組み込むことができ
る。ただし、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
ホスファフェナントレン−１０−オキシド１モルとエポ
キシ基１モルが反応するため、エポキシ樹脂として、１
分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を
使用しなければ架橋密度が低下する問題が生じる。本発
明においてはこれらの問題を解決するため、リン化合物
として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスフ
ァフェナントレン−１０−オキシド、エポキシ樹脂とし
て１分子内に３個以上のエポキシ基を有する成分が７０
重量％以上の含むエポキシ樹脂を使用することで、リン
化合物をエポキシ樹脂骨格に安定に組み込み、また、硬
化剤として窒素原子を含む化合物を用いて窒素とリンの
相乗作用を発現させることにより、ハロゲン含有物を用
いずに積層板の高度な難燃性と高いガラス転移点を発現
させることを目的とするものである。

【０００７】本発明で用いる(Ａ)成分としてはフェノー
ルノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポ
キシ樹脂、トリグリシジルパラアミノフェノール、テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、テトラキス（グリシジルオキシフ
ェニル）エタンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではなく、また数種類を同時に用いても差し支え
ない。耐熱性、ワニスライフ、価格を考慮すると、フェ
ノールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。また、１分
子内に３個以上のエポキシ基を含む成分が全エポキシ樹
脂中に対し７０重量％以上となる範囲であれば、ビスフ
ェノールＡエポキシ樹脂やビスフェノールＦエポキシ樹
脂などの１分子内に２個のエポキシ基を含むエポキシ樹
脂を同時に使用してもよい。

【０００８】本発明で用いる（Ｂ）成分の１分子内に少
なくとも１個のアミノ基を有する硬化剤としてはジシア
ンジアミド、１−トリルビグアニド、ジアミノジフェニ
ルスルフォン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノマ
レオニトリル、アジピン酸ヒドラジドなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではなく、また数種類を同
時に用いても差し支えない。ワニスライフ、価格を考慮
するとジシアンジアミドが好ましく、半田耐熱性を考慮
するとジアミノジフェニルスルフォンが好ましい。

【０００９】本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したハ
ロゲン化されていないエポキシ樹脂で、硬化剤として分
子内に少なくとも１個以上のアミノ基をもつ化合物、難
燃剤として９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホ
スファフェナントレン−１０−オキシドを必須成分とす
るが、本発明の目的に反しない範囲において、その他の
硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加する
ことは差し支えない。

【００１０】本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で
利用されるが、基材に含浸する際には通常溶剤が使用さ
れる。用いられる溶剤は組成の一部に対して良好な溶解
性を示すことが必要であるが、悪影響を及ぼさない範囲
で貧溶媒を使用しても構わない。

【００１１】本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解し
て得られるワニスはガラス織布、ガラス不織布紙、ある
いはガラス以外を成分とする布等の基材に塗布、含浸さ
せ、８０〜２００℃で乾燥させることによりプリント配
線板用プリプレグを得ることができる。プリプレグは銅
箔と加熱加圧してプリント配線板用積層板を製造するこ
とに用いられるが、本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲ
ン化合物を添加することなく高度な難燃性を有する熱硬
化性樹脂組成物であり、積層板等に好適に使用されるも
のである。

【００１２】

【実施例】

《実施例１》フェノールノボラックエポキシ樹脂［大日
本インキ工業(株)製エピクロンＮ−７７０）を１００重
量部、ジシアンジアミドを５．５重量部、９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−
１０−オキシド（三光化学社製ＨＣＡ）を１９．３重量
部に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを加え、不揮発
分濃度６０％となるようにワニスを調整した。このとき
エポキシ樹脂、前記リン化合物、硬化剤の合計１００重
量部に対し、リン成分が２．２重量部となった。このワ
ニスを用いて、ガラスクロス［厚さ０．１８mm、日東紡
績(株)製］１００重量部にワニス固形分で８０重量部含
浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含
有量４４．４重量％のプリプレグを作成した。上記プリ
プレグを６枚を重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を
重ねて、圧力４０kgf／cm²、温度１９０℃で１２０分加
熱加圧成形を行い、厚さ１．２mmの両面銅張積層板を得
た。

【００１３】得られた積層板の難燃性は、ＵＬ−９４規
格に従い垂直方により評価した。半田耐熱性、ピール強
度についてはＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し、半
田耐熱性は煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃
の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を調
べた。また、上記プリプレグを２３℃の環境下で３０日
間、放置後、プリプレグの外観を検査したところ特に異
常はなく、変化は見られなかった。これらの結果を表１
に示す。

【００１４】《実施例２〜５、及び比較例１〜３》表１
及び表２に示した配合処方で、これ以外は全て実施例１
と同様の方法で両面銅張り積層板を作成した。評価結果
を表１及び表２に示す。実施例に示す配合の積層板はい
ずれも耐燃性、半田耐熱性に優れている。また２３℃の
条件でプリプレグを３０日間放置したプリプレグの外観
は安定しており、リンの結晶が析出してこないことがわ
かる。

【００１５】

【表１】 表１の注 １）大日本インキ社製フェノールノボラックエポキシ樹
脂 ２）旭チバ社製トリグリシジルイソシアヌレート ３）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファ
フェナントレン−１０−オキシド ４）煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田
槽に２０秒浸漬した後の外観 ５）プリプレグを２３℃の環境下で３０日間処理後の外
観

【００１６】

【表２】 表２の注 ６）大日本インキ社製ビスフェノールＦエポキシ樹脂 ７）住友デュレズ社製フェノールノボラック樹脂

【００１７】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化
合物を添加することなく高度な難燃性、半田耐熱性を有
し、今後要求されるノンハロゲン材料としての新規熱硬
化性樹脂組成物として有用なものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｃ０８Ｋ 5/527 Ｃ０８Ｋ 5/527 // Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｓ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）１分子内に３個以上のエポキシ基
   有するエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂に対し７０重量％
   以上含むハロゲン化されていないエポキシ樹脂、（Ｂ）
   分子内に少なくとも１個以上のアミノ基をもつ化合物硬
   化剤、（Ｃ）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−
   ホスファフェナントレン−１０−オキシドを必須成分と
   してなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）のエポキシ樹脂としてフェノ
   ールノボラックエポキシ樹脂を含有する請求項１記載の
   難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｂ）の硬化剤としてジシアンジア
   ミド又はジアミノジフェニルスルフォンを含有する請求
   項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の難燃性樹脂組
   成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレ
   グ。
5. 【請求項５】 請求項４記載のプリプレグを１枚以上重
   ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性積層
   板。