JP2002506480A

JP2002506480A - 難燃性エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002506480A
Application number: JP50588699A
Authority: JP
Inventors: ガン，ジョセフ; グッドソン，アラン; ア．コーニグ，レイモン; ピー．エベレット，ジョン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-06-26
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2002-02-26
Also published as: KR20010020528A; EP0991711A1; CN1267314A; GB9713526D0; WO1999000451A1

Abstract

(57)【要約】易難性の低い新規エポキシ樹脂を提供する。エポキシ樹脂中０．２〜５％のリンの量のホスホン酸を用いる。この組成物より、易燃性の低い電気積層回路板が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】難燃性エポキシ樹脂組成物本発明は、硬化性エポキシ樹脂を含む組成物に関し、詳細にはプリント配線板用の積層板作成に有用な組成物に関する。繊維強化材及びエポキシ含有マトリックス樹脂より、電子積層板および他の複合材を製造することが知られている。通常、好適な方法は次の工程を含む。（１）エポキシ含有組成物をローリング、ディッピング、吹きつけ、その他公知技術及び／またはその組み合わせにより基材に塗布する。この基材は、典型的には、例えばガラス繊維を含む織物繊維マットまたは不織繊維マットである。（２）含浸した基材を、エポキシ組成物中の溶媒を除去するに十分な温度まで加熱し”Ｂステージ”に進め、また必要に応じてエポキシ組成物を部分的に硬化せしめることで、含浸した基材の取り扱いを容易にする。”Ｂステージ”への工程は通常９０℃〜２１０℃の温度で、１分〜１５分間実施される。Ｂステージングの結果生じる含浸された基材はプレプレグと呼ばれる。温度は、複合体では１００℃が最も一般的であり、電気絶縁積層板では１３０℃〜２００℃である。（３）電気絶縁積層板を所望する場合には、１枚またはそれ以上のプレプレグシートを、１枚またはそれ以上の銅箔のような電導性素材のシートと交互に重ねる。（４）積み重ねたシートを樹脂が硬化し積層板を形成するに十分な時間、高温、高圧下においてプレスする。通常、積層板形成温度は１００℃〜２３０℃の範囲であり、１６５℃〜１９０℃の範囲が最も多い。積層板形成工程はまた、１００℃〜１５０℃の範囲の第１工程と１６５ ℃〜１９０℃の範囲の第２工程の様に、２またはそれ以上の工程で実施することもできる。通常、圧力は５０Ｎ／ｃｍ²〜５００Ｎ／ｃｍ²である。積層板形成工程は通常１〜２００分間実施され、４５〜９０分が最も多い。積層板形成工程は、必要に応じてより高温、短時間（例えば連続積層板形成法の様な場合）または、より長時間、低温（例えば低エネルギープレス法の様な場合）で行うこともできる。（５）場合によっては、得られた銅箔積層板を一定時間、高温、雰囲気圧で加熱し後処理してもよい。通常、後処理温度は１２０℃〜２５０℃である。通常、後処理時間は３０分〜１２時間である。通常、エポキシ含有積層板の製造に当たり、各種添加剤をエポキシ樹脂組成体に加え、得られる積層板の難燃性を改善させる。様々なタイプの難燃剤が提言されているが、最も広く使用されている市販添加剤は、テトラブロモジフェニロールプロパン、またはビスフェノール−Ａをテトラブロモジフェニロールプロパンと反応させることにより製造されるエポキシ樹脂の様なハロゲン含有添加剤である。典型的には、所望の難燃性レベル（標準”アンダーライター実験室”試験法ＵＬ９４に於けるＶ−０）を得るには、製品内の総ポリマー重量をベースとした臭素の含有率が１０〜２５重量パーセントを提供する量のこれら成分が必要となる。ハロゲン含有難燃剤は効果的であるが、これらは環境の観点からは望ましくないと考えられるものもあり、近年は難燃性条件に合致する無ハロゲンエポキシ樹脂組成物に関する関心が増しつつある。ハロゲン化難燃剤の代わりにリンをベースとした難燃剤の利用が提言されている（例えば、ＥＰ−Ａ−０３８４９３９、ＥＰ−Ａ−０３８４９４０、ＥＰ−Ａ −０４０８９９０、ＤＥ−Ａ−４３０８１８４、ＤＥ−Ａ−４３０８１８５、ＤＥ−Ａ−４３０８１８７、ＷＯ−Ａ−９６／０７６８５、及びＷＯ−Ａ−９６／０７６８６を参照）。これら組成物では、燐難燃剤を前反応させて２または多官能価エポキシ樹脂を形成する。これはエポキシ樹脂を比較的高価にする。ホスホン酸エステルは市販されている難燃性材料である（例えば、ＡｍｇａｒｄＴＭＶ１９及びＡｍｇａｒｄＴＭＰ４５−ＡｌｂｒｉｇｈｔａｎｄＷｉｌｓｏｎＬｔｄ，英国）。これらホスホン酸エステルは固形または液体である。アルカリ及びアリール置換燐酸エステルはエポキシ樹脂と相溶性である。特にホスホン酸の低級（即ち、Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエステルは、そのリン含有量が高く、従って該エステルを取り込んだ樹脂に高い難燃性を付与できることから価値がある。しかし、本発明者により、必要な難燃性を提供するに十分な量の該エステルを利用した場合には形成された硬化エポキシ樹脂の吸湿性が高くなるため、電気絶縁積層板製造用エポキシ樹脂としてハロゲン化難燃剤の代替材としては不十分であることが見いだされている。高いレベルの湿気を含む積層板は、プリント配線板の製造の典型的な工程である、約２６０℃の温度の液体ハンダ漕への導入時に、ブリスタ及び破損を起こしやすくなるために、硬化積層板の吸湿性は極めて重要である。ＥＰ−Ａ−０７５４７２８にはエポキシ樹脂をホスホン酸エステルと混合し、硬化樹脂内にこれを取り込ませることによる、難燃性エポキシ樹脂システムの製造が記載されている。この文献には、樹脂をＵＬ９４Ｖ−０に合格させるには大量（１８重量％を越える）のリン添加物が必要であることが示されている。今回我々は、比較的低レベルのホスホン酸エステル難燃剤（固形樹脂内のリン重量％として０．２〜５％）を促進剤と触媒の特定の組合せと共に用い、及び好適な実施態様に於いては特定のエポキシ樹脂と共に利用することで、ハロゲン含有難燃剤を必要とせず、または当業界の一般的な量に比べ有意に低レベルのハロゲン含有難燃剤のみを利用するだけでも所望の規格に合格するエポキシ樹脂が製造可能であることを発見した。促進剤及び触媒はそれ自体は当業者に公知であるが、しかし良好な難燃性と低吸湿性を併せ持つ組成体を得ることを目的とした低レベルのホスホン酸エステル難燃剤との併用については報告されていない。本発明によれば、以下のものを含み、重量として１０％だけハロゲンを含む難燃性エポキシ樹脂組成物が提供される。（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）組成物に０．２〜５重量％のリンを提供する量のホスホン酸エステル、（ｃ）エポキシ樹脂硬化に必要な理論量の１０〜８０％の量の、少なくともアミン官能価が２である窒素含有架橋剤、（ｄ）ホスホン酸エステルとエポキシ樹脂との反応を促進し、架橋剤によるエポキシ樹脂の硬化を促進することができる触媒、０．１〜３重量％、及び必要に応じて、（ｅ）触媒１モル当たり２モルまでの量のルイス酸。本発明で使用されるホスホン酸エステルは好ましくは下式のエステルである。または、上式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり、Ｒ⁴はＣ₁〜Ｃ₃アルキレンであり、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれＣ₁〜Ｃ₃アルキル、またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、またはＲ₂及びＲ₃は併せてグリコールまたはポリオールの残基を表す。好ましいホスホン酸エステルは、例えばグリコール、ポリオールの様なポリヒドロキシ化合物とのメタンホスホン酸のエステルである。これらポリヒドロキシ化合物のホスホン酸エステルはポリマー及び／または環状構造体である。具体的な好ましい例は次式の様な単位の繰り返し単位を有するポリマー、及び／または次式の様な環状構造体であり、上式中のｎは２〜１０であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₃アルキレン基または次式のグリコールまたはポリオールの残基であり、上式中のＲ⁶はトリオール、例えばグリセロールまたはトリメチルオールプロパンの残基である。ホスホン酸エステルは好ましくはリンに隣接したメチルまたはメチレンを有するエステルである。好ましいホスホン酸エステルは以下の式のエステルである。または、吸水に対して十分な耐性を得るためには、ホスホン酸エステル量がエポキシ樹脂組成物の総量に対し１〜１８重量％、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは７〜１５重量％であることが重要である。ホスホン酸エステル含有量は、組成物の総リン含有量として好ましくは０．２〜５重量％、より好ましくは１〜５重量％を提供する量である。本発明の組成物はホスホン酸エステルとエポキシ樹脂の反応を促進し、エポキシ樹脂の硬化を促進することのできる触媒を含む。この触媒はホスホン酸エステルとエポキシ樹脂との反応を促進し、かつエポキシ樹脂の硬化を促進することのできる単一の触媒成分を含むことができる。あるいは、この触媒は樹脂硬化の他の観点に比して一方の観点により有利である成分の組合せである。好適な触媒の例は、アミン、ホスフィン、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムまたはスルホニウム成分を含む化合物が含まれる。特に好ましい触媒は複素環式窒素含有化合物である。ルイス酸も、特に触媒がアミン、特に複素環式窒素含有アミンの場合に好んで利用される。触媒（架橋剤と区別し）は分子当たり平均して約１以上の活性水素部分を含むことが好ましい。活性水素部分には、アミン基、フェノールヒドロキシル基、またはカルボン酸基と結合した水素原子を含む。例えば、触媒中のアミン及びホスフィン部分は好ましくは３級アミンまたはホスフィン部分であり、アンモニウム及びホスホニウム部分は好ましくは４級アンモニウム及びホスホニウム部分である。触媒として利用できる好ましい３級アミンの中には、アミン水素の全てが、ヒドロカルビルラジカル、及び好ましくは脂肪族、脂環式または芳香族ラジカルの様な好適な置換基により置換されている、開鎖または環式構造を有するモノアミンまたはポリアミンである。これらアミンの例としては、とりわけメチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン及びキノリンを含む。好ましいアミンは、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリ−（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミンの様なトリアルキル、トリシクロアルキル及びトリアリールアミンであり、またメチルジエタノールアミンの様なアルキルジアルカノールアミン、及びトリエタノールアミンの様なトリアルカノールアミンである。弱３級アミン、例えば１Ｍ濃度の水溶液でｐＨが１０より小さくなるアミンが特に好ましい。特に好ましい３級アミン触媒はベンジルジメチルアミンとトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。好適な複素環式窒素触媒の例は、米国特許第４，９２５，９０１号に記述されている。本発明に利用できる好ましい複素環式２級及び３級アミンまたは窒素含有触媒は、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾリン、オキサゾール、ピロロール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピロリジン、ピラゾール、キノキサリン、キナゾリン、フタロジン、キノリン、プリン、インダゾール、インドール、インドラジン、フェナジン、フェナルサジン、フェノチアジン、ピロリン、インドリン、ピペリジン、ピペラジン及びこれらの混合物を含む。特に好ましいものはアルキル置換イミダゾール；２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール；およびフェニル−置換イミダゾール及びその混合物である。より好ましいものは、Ｎ−メチルイミダゾール；２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−メチルイミダゾール；１，２−ジメチルイミダゾール；および２−メチルイミダゾールである。特に好ましいものは２−フェニルイミダゾールである。ルイス酸との組合せての使用に好ましい複素環式窒素供与体化合物の例は、ＥＰ−Ａ−５２６４８８、ＥＰ−Ａ−０４５８５０２−及びＧＢ−Ａ−９４２１４０５．３に記述されている。これら文献には、ルイス酸は化学反応の初期速度を低下させることから、阻害剤として記述されている。好適なルイス酸の例は、亜鉛、錫、チタン、コバルト、マンガン、鉄、珪素、アルミニウム及び硼素のハロゲン化物、酸化物、水酸化物及びアルコキシドであり、例えば硼素のルイス酸及び硼酸のルイス酸の無水物であり、例えば硼酸、メタ硼酸、任意に置換したボロキシン（例えばトリメトキシボロキシン）、任意に置換された硼素の酸化物、アルキル硼酸塩、ハロゲン化硼素、ハロゲン化亜鉛（例えば塩化亜鉛）であり、また比較的弱い共役塩基を有する傾向にあるその他のルイス酸である。好ましいルイス酸は硼素のルイス酸、または硼素のルイス酸の無水物、例えば硼酸、メタ硼酸、任意に置換されたボロオキシン（例えばトリメトキシボロオキシン、トリメチルボロオキシン、またはトリエチルボロオキシン）、任意に置換された硼素の酸化物、アルキル硼酸塩である。最も好ましいルイス酸は硼酸である。これらルイス酸は、上記に参照される複素環式窒素含有化合物と組み合わせた時、エポキシ樹脂の硬化に極めて効果的である。特に、これらは硬化中にエポキシ樹脂の中にホスホン酸エステルを混入させることができる。ルイス酸とアミンを、組成物に混合する前または触媒と混合する現場で組合せて、硬化触媒組合せを作成することができる。使用されるルイス酸の量は、好ましくは少なくとも複素環式窒素化合物１モル当たりルイス酸０．１モルであり、より好ましくは少なくとも複素環式窒素化合物１モル当たりルイス酸０．３モルである。組成物は好ましくは触媒１モル当たり３モル以下のルイス酸を含み、より好ましくは触媒１モル当たり２モル以下のルイス酸を含む。触媒総量は化合物の総重量に基づく０．１〜３重量％であり、好ましくは０．１〜２％である。前述の触媒材料は全て、ホスホン酸エステルとエポキシ樹脂の反応及びエポキシ樹脂の硬化の両方をある程度触媒するであろう。しかし、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデク−７−エン（ＤＳＵ）は、エポシキ硬化反応よりもホスホン酸エステル−エポキシ反応を好む傾向がある。窒素含有架橋剤は少なくとも官能価が２であるアミンを含む。好適な多官能価架橋剤はＥｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｆＰｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆Ｅｎｇ．，第６巻、３４８−５６の”エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｓ）”（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８６）に記述されている。好適な窒素含有架橋剤の例には、ポリアミン、ポリアミド、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン及びジアミノジフェニルメタンが含まれる。好ましい架橋剤はジシアンジアミドである。窒素含有架橋剤の量は、組成物中のエポキシ樹脂に含有されるエポキシの硬化に必要な理論量の１０〜８０％である。組成物中の窒素の総量（触媒の一部を形成する窒素含有化合物またはエポキシ樹脂のアドバンスメントモノマーに由来する窒素を含む）は好ましくは重量の１〜８重量％である。窒素含有架橋剤の量は、組成物が窒素含有架橋剤よりも理論上過剰であるエポキシを含む様になる量であることが好ましい。（本応用の目的に関しては、分子当たり６硬化部位を有するジシアンジアミドを使用する。）従ってこの組成物はエポキシド当量当たり０．８当量以下、好ましくは０．７５当量以下、さらに好ましくは０．６当量以下、最も好ましくは０．５当量以下の窒素含有架橋剤を含む。多官能価架橋剤がジシアンジアミドの場合、この組成物は少なくとも０．６５重量％のジシアンジアミドを含むことが好ましく、さらに好ましくは少なくとも１．９重量％のジシアンジアミドを含む。ジシアンジアミドの量は５．２重量％を越えないことが好ましく、さらに好ましくは２．６重量％を越えない。本発明に使用されるエポキシ樹脂は、分子当たり平均１より多く、好ましくは少なくとも１．８個、さらに好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有する材料である。本発明の最も広範な観点に於いては、エポキシ樹脂は飽和した、または不飽和の、１より多くの１，２−エポキシ基を有する脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環式化合物である。複素環式エポキシ化合物の例はジグリシジルヒダントインまたはトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）である。エポキシ樹脂は好ましくは、例えばフェノールノボラックのグリジジルエーテルまたはビスフェノール−Ｆのグリシジルエーテルの様な低級アルキル脂肪族置換基を含まない。最も好ましいエポキシ樹脂はエポキシノボラック樹脂である（エポキシ化ノボラック樹脂ともよばれることがあり、この語にはエポキシフェノールノボラック樹脂とエポキシクレゾールノボラック樹脂の両方が包含される）。これら化合物は以下の一般式を有する。上式中Ｒは水素またはＣ₁〜Ｃ₃アルキル、例えばメチルであり、ｎは０または１〜１０の整数である。エポキシノボラック樹脂（エポキシクレゾールノボラック樹脂を含む）は既に、例えばＤ．Ｅ．Ｎ．ＴＭ、ＱｕａｒｔｅｘＴＭ、ＴａｃｔｉｘＴＭ（ダウケミカル社（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）の商標名）の商標名で市販されている。市販品の材料は一般に、上記組成物の各種混合体を含んでおり、これら混合体を特徴つける一般的な方法は、使用している各種材料のｎの値の平均数ｎ’を参照することである。本発明による使用に好適なエポキシノボラック樹脂は、ｎ’が約２．０５〜約１０であり、より好ましくは約２．５〜約５のものである。エポシキ樹脂は、好ましくは例えば上記の種類のエポキシ化合物の様な少なくとも２個のエポキシ基を含むエポキシ化合物と連鎖延長剤の反応生成物である。連鎖延長するモノマーは、分子当たり平均で１以上、３未満のフェノール性ヒドロキシル基を含むフェノール性連鎖延長剤であってよい。これらフェノール性連鎖延長剤は好ましくは、分子当たり平均１．８〜２．１個のフェノール性ヒドロキシル基を含む、さらに好ましくは約２個のフェノール性ヒドロキシル基を含む。このフェノール性直鎖延長剤は好ましくは二価フェノールである。組成物を難燃剤、硬化剤及び触媒と混合する前に、連鎖延長剤をエポキシ化合物と反応せしめエポキシ樹脂を形成させることが好ましい。しかし、連鎖延長剤及びエポキシ樹脂化合物を組成物に加えて、現場でエポキシ樹脂を形成せしめることも可能である。エポキシ樹脂は２０℃に於いて固体であるもの、例えばメッツラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）軟化点法ＡＳＴＭＤ３１０４及びＤＩＮ５１９２０により定義される軟化点が５０℃以上であるものが好ましい。フェノール性連鎖延長剤それ自体はジオールとエポキシ化合物の反応生成物である。例えば、それはジオールまたは２個のフェノール基を含む化合物とフェノールノボラックのグリシジルエーテルまたはビスフェノール−Ｆのグリシジルエーテルとの反応生成物であってもよい。連鎖延長剤の炭素原子の内、脂肪族基中に存在するものが５０％未満であることが好ましく、より好ましくは３０％未満であり、最も好ましくは０％である。特に好適なフェノール性連鎖延長剤の例は、レソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＫである。しかし、一般には連鎖延長剤はイソシアネートおよびアミンまたはアミドの様な窒素含有モノマーが好ましい。好ましい窒素含有連鎖延長剤には、ＵＳ−Ａ−５−，１１２，９３２記載の様なエポキシ末端ポリオキサゾリドンを形成するポリイソシアネート化合物が含まれる。好ましくは、本発明で使用されるポリイソシアネート化合物はメチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）である。ＭＤＩは、純粋な４−４、ＭＤＩ、異性体および機能的同族体の混合物を含む市販製品を使用することが好ましい（一般に”ポリメリックＭＤＩ（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃＭＤＩ）と呼ばれる）。本発明では、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその異性体の様なイソシアネート化合物も有用である。窒素含有連鎖延長剤はまた、例えばエポキシ基と反応可能なＮ−Ｈ結合を２個有するエポキシ末端アミン化合物を形成するアミン−又はアミノアミド−含有化合物でもよい。本発明に有用なアミン含有化合物には、例えば式中のＲがアルキル、シクロアルキル、またはアリル部分である一般式Ｒ−ＮＨ₂のモノ−第一級アミン；式中のＲ、Ｒ’、Ｒ”がアルキル、シクロアルキル、またはアリル部分である一般式Ｒ−ＨＮ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ”のジ−第二級アミン；及びＮ原子の１つ又は両方が次式の様な窒素含有複素環式化合物の一部である複素環式ジ−第二級アミンが含まれる。反応性の問題、および２官能価アミンとのエポキシアドバンスメント反応をより良くコントロールするためには、例えば２，６−ジメチルシクロヘキシルアミドまたは２，６−キシリジン（１−アミノ−２，６−ジメチルベンゼン）の様なジ−第二級アミンまたは第一級アミンが好ましい。本発明に於ける連鎖延長剤として有用なアミノアミド含有化合物には、例えば１個の第一級または２個の第２級アミノ基を更に有するカルボン酸アミドの誘導体、ならびにスルホン酸の誘導体が含まれる。これら化合物の好ましい例はアミノ−アリールカルボン酸アミド及びアミノ−アリールスルホンアミドである。このグループの好ましい化合物は、例えばスルファニルアミド（４−アミノベンゼンスルホンアミド）及びアントラニルアミド（２−アミノベンズアミド）である。連鎖延長剤の量は、エポキシ樹脂をベースとして５〜１０重量％が好ましい。本発明の組成物は、例えば赤リン、または例えばアンモニウムポリリン酸塩、フォスフィット、あるいは９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）の様な液体又は固体のリン含有化合物、ホスファゼン、例えばメラミン、尿素、シナミド、グアニジン、シアヌル酸、イソシアヌル酸およびこれら窒素含有化合物の誘導体の様な窒素含有難燃剤及び／または相乗剤、ハロゲン化難燃剤、ハロゲン化エポキシ樹脂（特に臭化エポキシ樹脂）相乗作用性リン−ハロゲン含有試薬、または有機酸、無機金属水素化物、硼素またはアンチモニーの塩を含む化合物である難燃剤を、１またはそれ以上追加して含むこともある。好適な追加難燃剤の例は、”難燃剤−１０１基礎研究−未来の好機を創る努力”（Ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓ−１０１ＢａｓｉｃＤｙｎａｍｉｃ−Ｐａｓｔｅｆｆｏｒｔｓｃｒｅａｔｅｆｕｔｕｒｅｏｐｐｏｒｔｙｎｉｔｉｅｓ）、ＦｉｒｅＲｅｔａｒｄａｎｔｓＣｈｍｉｃａｌｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，ＢａｌｔｉｍｏｒｅＭａｒｉｏｔＩｎｎｅｒＨａｒｂｏｕｒＨｏｔｅｌ、ＢａｌｔｉｍｏｒｅＭａｒｙｌａｎｄ、Ｍａｒｃｈ２４−２７１９９６に記述されている。リンを含有する追加難燃剤が存在する場合、これらは一般にエポキシ樹脂組成物の総リン含有量が０．２〜５重量％になる量存在する。本発明の組成物は、全ての成分をいかなる順番で混合しても製造できる。好ましくは、本発明の組成物は、エポキシ樹脂を含む第１組成物および硬化触媒を含む第２組成物を調製して製造できる。第１または第２組成物のいずれかはホスホン酸エステル、窒素含有架橋剤も含んでいる。その他の成分は全て同一組成物中に、または一部が第１組成物そして残りが第２組成物に存在するであろう。次に第１組成物を第２組成物と混合し、硬化させて第１難燃性エポキシ樹脂を製造する。以下実施例中に、本発明の好適な実施態様の幾つかを例示する。調製Ａ高窒素含有エポキシ樹脂（ａ）の一般製造方法９２．５重量部の市販の官能価３．６のエポキシノボラック樹脂（Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８）を電気駆動型スターラー、空気および窒素取り入れ口、サンプル取り出し口、濃縮機及び熱電対を装備した反応器内で１００℃まで加熱した。１５００ｐｐｍ（生成物中のエポキシノボラック樹脂とイソシアネート総量をベースに）の１，８− ジアゾビシクロ（５，４，０）ウンデク−７−エン（Ａｎｃｈｏｒ社製反応触媒ＡＭＩＣＵＲＥＤＢＵ−ＥＴＭ）を加え、混合液を１３０〜１４０℃に加熱した。７．５部のＭＤＩ（ＤｏｗＣｈｍｅｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製ＩＳＯＮＡＴＥＴＭＭ１４３）を追加漏斗から少量づつエポキシ樹脂内に加えた。反応熱により反応温度は少なくとも１５０℃まで上昇した。添加終了後、反応混合液を１６５℃まで上昇させ、ＭＤＩとエポキシノボラック樹脂のコポリマーのエポキシ当量重量が目標値になるまで維持した。固体樹脂をさらにメチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテル（５０／５０）で希釈し、固体分８０重量％の溶液にし、室温に冷却した。調製Ｂ硬化剤液の一般製造法ホスホン酸エステル難燃剤（ＡｍｇａｒｄＰ４５又はＡｍｇａｒｄＶ１９）を電気駆動型スターラー、空気および窒素取り入れ口、サンプル取り出し口、濃縮機及び熱電対を装備した反応器内で窒素パージ下に１２０℃に加熱した。ジシアンジアミドまたはフルファニルアミドを加え、均一な混合物が得られるまで攪拌した。ポリピレングリコールモノメチルエーテルを混合液に加え、固体分８０重量％の溶液を得た。場合によっては不溶性難燃剤を樹脂液に加える前に、これを硬化剤液に加えた。ポリエポキシ／ポリイソシアネート／ＨＣＡコポリマー（”樹脂Ａ”）の製造方法３．７７重量％の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−フォスファ−フェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）を、調製Ａにて作成した固体エポキシ樹脂９６．２３重量％に約１６０℃で加え、目的の２３２のＥＥＷが得られるまで維持した。固形物を約１３０℃ に冷却し、メチルエチルケトンとプロピレングリコールモノメチルエーテル（５０／５０）を加えて、固体分７５重量％の溶液を作成した。実施例１−メタノール中の”樹脂Ｂ”硼酸調製品をＤ．Ｅ．Ｎ．４３８／ＭＤＩコポリマーに加える。混合終了時にホスホリン酸エステルＡｍｇａｒｄＶ１９）難燃剤を樹脂に混合した。２−メチルイミダゾール触媒を樹脂溶液に加えた。最後に、ジシアンジアミド（７．５重量％のメチルホルムアミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの５０／５０混合液を混合した。組成物の成分及び組成物、プリプレグおよびそれより製造された積層板の性質を下表に示す。樹脂Ａ及びＣからＮの調製エポキシ樹脂液、硬化剤液、触媒液（通常メタノールの５０％重量％液）及び、場合により硼酸液を室温で、攪拌装置を利用して１５分間混合し、均一な混合液を作成した。追加溶媒（メチルエチルケトン）を加えて、ワニス粘度をフードカップ（Ｆｏｒｄｃｕｐ）Ｎｏ４で３０〜５０秒に調整した。ワニスを一晩ねかせた。カラッシュ（Ｃａｒａｔｓｃｈ）パイロット処理装置（３ｍ長）を利用して、ワニスを用いガラス製ウェブ（ＰｏｒｃｈｅｒＳＡ社製、フランス、型番号７６２８／３６アミンシラン仕上げ）に含浸させた。オーブン内の熱気温度は１６０〜１７０℃であった。ワニス成分、処理条件、プリプレグならびに積層板性能を、表１，２，３及び４にまとめた。用いたＩＰＣ試験法は、以下の電気絶縁積層板工業規格である（インターコネクションおよびパッケージング電気回路研究所（ＴｈｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅＦｏｒＩｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎＡｎｄＰａｃｋａｇｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＣｉｒｃｕｉｔｓ）、３４５１ＣｈｕｒｃｈＳｔｒｅｅｔ，Ｅｖａｎｓｔｏｎ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ６０２０３）。表１：組成物組成、性質、プレプレグおよび積層板性能表２：組成物組成、性質、プレプレグおよび積層板性能表３：２−メチルイミダゾール触媒システムより得たワニス組成物、特性、プレプレグおよび積層板性能表４：充填材含有システムの組成物組成、性質、プレプレグおよび積層板性能

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者コーニグ，レイモンア. フランス国，エフ―67550 ベンデンハイム，リュデュホーワルド，２ (72)発明者エベレット，ジョンピー. ドイツ連邦共和国，デー―77815 ビュール，パノラマシュトラーセ 30

Claims

【特許請求の範囲】１．ハロゲンを含量が１０重量％以下であり、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）組成物中に０．２〜５重量％のリンを提供する量のホスホン酸エステル、（ｃ）エポキシ樹脂硬化に必要な理論量の１０〜８０％の量の、少なくともアミン官能価が２である窒素含有架橋剤、（ｄ）ホスホン酸エステルとエポキシ樹脂との反応を促進し、架橋剤によるエポキシ樹脂との硬化を促進することができる触媒を０．１〜３重量％、及び必要に応じて、（ｅ）触媒１モル当たり２モルまでの量のルイス酸。を含む、難燃性エポキシ樹脂組成物。２．前記エポキシ樹脂が少なくとも５０℃（ＡＳＴＭＤ３１０４による）の軟化点を有する請求項１に記載の組成物。３．前記エポキシ樹脂が分子当たり２個以下のアルキル基を含む、請求項１または２に記載の組成物。４．前記エポキシ樹脂が分子当たり１個以下のアルキル基を含む、請求項３に記載の組成物。５．前記エポキシ樹脂が少なくとも２個のエポキシ基を有するモノマーと２官能価の連鎖延長モノマーの反応生成物（または混合体）であるか、２官能価の連鎖延長モノマーをさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。６．前記２官能価連鎖延長モノマーがメチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−ジメチルヘキシルアミン、スルファニルアミド、またはアントラニルアミドである、請求項５に記載の組成物。７．少なくとも２個のエポキシ基を含む前記モノマーが、フェノールノボラックのグリシジルエーテル又はビスフェノール−Ｆのグリシジルエーテルである請求項５または６に記載の組成物。８．固形物に基づくエポキシ樹脂の量が組成物の５０〜９５重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。９．前記エポキシ樹脂の量が、固形物に基づき、組成物の８０〜９０重量％である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。１０．前記ホスホン酸エステルが次式のエステルであり、上式中のＲ¹がＣ₁〜Ｃ₃アルキルであり、Ｒ⁴がＣ₁〜Ｃ₃アルキレンであり、Ｒ²、及びＲ³がそれぞれＣ₁〜Ｃ₃アルキル、またはＣ₆〜Ｃ₁₀アリールであり、またＲ²及びＲ³は併せてグリコールまたはポリオールの残基を表わす、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。１１．Ｒ¹がメチルであり、Ｒ⁴がメチレンであり、及びＲ²及びＲ³がそれぞれ独立にメチル、エチル、フェニル又はヒドロキシフェニルである、請求項１０に記載の組成物。１２．前記ホスホン酸エステルが次式の化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。又は１３．前記ホスホン酸エステルの量が、組成物の４〜１５重量％である、請求項１１又は１２に記載の組成物。１４．前記ホスホン酸エステルの量が、組成物の７〜１５重量％である、請求項１３に記載の組成物。１５．前記ホスホン酸エステルの量が、組成物に０．５〜５重量％のリン含有量を提供する量である請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。１６．前記ホスホン酸エステルの量が、組成物に１〜３．８重量％のリン含有量を提供する量である請求項１５に記載の組成物。１７．前記ホスホン酸エステルの量が、組成物に１．４〜３．１重量％のリン含有量を提供する量である請求項１６に記載の組成物。１８．アミン官能価が少なくとも２である前記窒素含有架橋剤がジシアンジアミド、スルファニルアミド、ジアミノジフェニルスルホン及び／またはジアミノジフェニルメタンである、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。１９．組成物中の窒素含有架橋剤の総量が、エポキシ樹脂と反応するに必要な理論量の８０％だけを提供する量である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。２０．組成物中の窒素含有化合物の総量が、組成体の１〜８％の総窒素含有量を提供する量である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。２１．前記触媒がホスホン酸エステルとエポキシ樹脂との反応を促進し、かつエポキシ樹脂の硬化も促進できる単一触媒成分を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。２２．前記触媒がエポキシ硬化反応よりもホスホン酸エステル−エポキシ反応を促進する触媒成分を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の組成物。２３．前記触媒がＤＢＵである請求項２２に記載の組成物。２４．前記触媒の総量が組成物の０．１〜２重量％である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。２５．追加の難燃剤も含む、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の組成物。２６．前記追加難燃剤がアンモニウムポリリン酸、赤リン、フォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）、ホスファゼン、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤、ハロゲン化エポキシ樹脂、リン−ハロゲン含有難燃剤、有機酸の塩、無機金属水化物又は硼素又はアンチモニー含有化合物である、請求項２５に記載の組成物。２７．エポキシ樹脂、ホスホン酸エステル、少なくともアミン官能価が２である窒素含有架橋剤、ホスホン酸エステルとエポキシ樹脂との反応を促進し、エポキシ樹脂の硬化を促進することができる触媒、及び必要に応じて、触媒１モル当たり２モルまでの量のルイス酸、を含むエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、エポキシ樹脂を含む第１組成物、および硬化触媒を含む第２組成物を調製し（この第１または第２組成物のいずれかがホスホン酸エステル及びアミン官能価が少なくとも２である窒素含有架橋剤も含み）、該第１組成物と第２組成物を混合し、そして該組成物を硬化し、硬化した難燃性エポキシ樹脂を製造することを含む方法。２８．前記ホスホン酸エステル、窒素含有架橋剤及び触媒が全て第２組成物中に存在する、請求項２７に記載の方法。２９．前記ホスホン酸エステル及び窒素含有架橋剤が第１組成物中に存在し、触媒が第２組成物中に存在する、請求項２７に記載の方法。