DE102014101564A1

DE102014101564A1 - (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102014101564A1
Application number: DE102014101564.9A
Authority: DE
Inventors: Naoki KOMIYA; Akira Inoue
Original assignee: SANKO CO Ltd; Sanko Co Ltd
Current assignee: SANKO CO Ltd; Sanko Co Ltd
Priority date: 2013-02-15
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2014-08-21
Anticipated expiration: 2034-02-08
Also published as: US20140235886A1; KR20140103028A; DE102014101564B4; KR102109210B1; TW201431871A; US9102696B2; JP6076125B2; TWI596105B; CN103992350A; JP2014156426A

Abstract

Diese Erfindung betrifft eine neue Verbindung mit einem hohen Brechungsindex, die zur Verwendung in optischen Harzmaterialien, etc., geeignet ist ohne ein Schwefelatom zu enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wobei die Verbindung eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor ist, die durch Formel (I) repräsentiert wird.

Description

Verweis auf verwandte Anmeldung
Diese Anmeldung beansprucht die Begünstigung durch die japanische Patentanmeldung Nr. JP 2013-028169 , eingereicht am 15. Februar 2013, die hiermit durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit in diese Anmeldung aufgenommen wird.
Hintergrund der Erfindung
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
(Meth)acrylharze, wozu Polymethyl-(meth)acrylat gehört, werden wegen ihrer Transparenz verschiedentlich in optischen Materialien, etc. verwendet. Typische (Meth)acrylharze haben jedoch keinen ausreichend hohen Brechungsindex, und ihre Verwendung für Endanwendungen, die einen hohen Brechungsindex erfordern, ist daher schwierig. Deshalb werden neue Materialien mit einem höheren Brechungsindex gebraucht.
Diesbezüglich wird ein Acrylat mit einer Benzolring-Hauptkette als ein (Meth)acrylat mit einem hohen Brechungsindex offenbart (Patentdokument 1). Sein Brechungsindex beträgt etwa 1,58, was höher ist als der Brechungsindex gängiger (Meth)acrylharze, einschließlich Polymethyl(meth)acrylat.
Zur Erhöhung des Brechungsindex eines Harzmaterials wird auch ein Verfahren zur Einführung eines Schwefelatoms mit hoher Polarisierbarkeit in ein Molekül offenbart (Patentdokument 2).
Belegstellenliste
Patentliteratur

(Patentdokument 1) Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 1993-58950
(Patentdokument 2) Japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 2002-20433

Zusammenfassung der Erfindung
In den letzten Jahren wird jedoch der Brechungsindex des im Patentdokument 1 offenbarten Acrylats als nicht ausreichend hoch betrachtet.
Außerdem enthält das im Patentdokument 2 offenbarte Harzmaterial ein Schwefelatom in seiner Struktur, was im Verlauf seiner Herstellung, etc., unerwünschterweise einen ausgeprägten Geruch verursacht.
Dementsprechend wurde die vorliegende Erfindung gemacht, wobei an die obigen Probleme gedacht wurde, die im Stand der Technik anzutreffen sind, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Verbindung mit einem hohen Brechungsindex, die zur Verwendung in optischen Harzmaterialien, etc., geeignet ist ohne ein Schwefelatom zu enthalten, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.
Zur Lösung der obigen Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor bereit, die repräsentiert wird durch Formel (I) unten: [Formel (I)]
worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind; A und Z jeweils unabhängig eine Ethylen-Gruppe oder eine Isopropylen-Gruppe sind; n und m jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind, und wenn n oder m 2 ist, zwei As oder Zs gleich sind oder voneinander verschieden sind; und R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor bevorzugt durch Formel (a) unten repräsentiert. [Formel (a)]
Bei der vorliegenden Erfindung wird die (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor bevorzugt durch Formel (b) unten repräsentiert. [Formel (b)]
Bei der vorliegenden Erfindung wird die (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor bevorzugt durch Formel (c) unten repräsentiert. [Formel (c)]
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor, die durch Formel (I)-1 unten repräsentiert wird, bereit, umfassend ein zur Reaktion bringen einer Verbindung, die durch Formel (III) unten repräsentiert wird, mit einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurechlorid und Di(meth)acrylsäure-anhydrid, um eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor zu ergeben, die repräsentiert wird durch Formel (I)-1 unten:
worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind, und R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor, die durch Formel (I)-2 unten repräsentiert wird, bereit, umfassend ein zur Reaktion bringen einer Verbindung, die repräsentiert wird durch Formel (III) unten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenoxid, Ethylencarbonat, Propylenoxid und Propylencarbonat, um eine Verbindung zu ergeben, die repräsentiert wird durch Formel (IV) unten, und zur Reaktion bringen der Verbindung, die durch Formel (IV) unten repräsentiert wird, mit einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-chlorid und Di(meth)acrylsäure-anhydrid, um eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor zu ergeben, die repräsentiert wird durch Formel (I)-2 unten:
worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind; A und Z jeweils unabhängig eine Ethylen-Gruppe oder eine Isopropylen-Gruppe sind; n¹ und m¹ jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind, wobei n¹ und m¹ nicht beide 0 sind, und wenn n¹ oder m¹ 2 ist, zwei As oder Zs gleich sind oder voneinander verschieden sind; und R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deutlicher verstanden werden durch die folgende genaue Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen, in denen:
1 Infrarot(IR)-Absorptionsspektrum-Daten der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung (a) veranschaulicht;
2 IR-Absorptionsspektrum-Daten der in Beispiel 2 erhaltenen Verbindung (b) veranschaulicht; und
3 IR-Absorptionsspektrum-Daten der in Beispiel 3 erhaltenen Verbindung (c) veranschaulicht.
Beschreibung der spezifischen Ausführungsformen
Bei der vorliegenden Erfindung ist eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor ein Dihydrooxaphosphophenanthren-Derivat, das repräsentiert wird durch Formel (I) unten (hierin im Folgenden als ”Verbindung (I)” bezeichnet).
Verbindung (I), die neu aufgefunden wird als eine Verbindung, die einen hohen Brechungsindex hat ohne einen ausgeprägten Geruch zu erzeugen wie bei einer Verbindung, die ein Schwefelatom enthält, ist eine neue Verbindung mit einer Dihydrooxaphosphophenanthren-Hauptkette mit einem Phosphoratom und einer (Meth)acryloyl-Gruppe. [Formel (I)]
worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind; A und Z jeweils unabhängig eine Ethylen-Gruppe oder eine Isopropylen-Gruppe sind; n und m jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind, und wenn n oder m 2 ist, zwei As oder Zs gleich sind oder voneinander verschieden sind; und R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.
In Formel (I) sind Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe (2-Propenyl-Gruppe). Solchermaßen können alle Y¹ bis Y⁴ einander gleich sein oder voneinander verschieden sein, und es können einige von ihnen einander gleich sein.
In Y¹ bis Y⁴ können Beispiele für das Halogenatom ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom umfassen.
In Y¹ bis Y⁴ kann die Alkyl-Gruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein und sie hat bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
Die lineare oder verzweigte Alkyl-Gruppe hat bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome, und Beispiele dafür können eine Methyl-Gruppe, eine Ethyl-Gruppe, eine n-Propyl-Gruppe, eine Isopropyl-Gruppe, eine n-Butyl-Gruppe, eine Isobutyl-Gruppe, eine sec-Butyl-Gruppe, eine tert-Butyl-Gruppe, eine n-Pentyl-Gruppe, eine Isopentyl-Gruppe, eine Neopentyl-Gruppe, eine tert-Pentyl-Gruppe, eine 1-Methylbutyl-Gruppe, eine n-Hexyl-Gruppe, eine 2-Methylpentyl-Gruppe, eine 3-Methylpentyl-Gruppe, eine 2,2-Dimethylbutyl-Gruppe, eine 2,3-Dimethylbutyl-Gruppe, eine n-Heptyl-Gruppe, eine 2-Methylhexyl-Gruppe, eine 3-Methylhexyl-Gruppe, eine 2,2-Dimethylpentyl-Gruppe, eine 2,3-Dimethylpentyl-Gruppe, eine 2,4-Dimethylpentyl-Gruppe, eine 3,3-Dimethylpentyl-Gruppe, eine 3-Ethylpentyl-Gruppe, eine 2,2,3-Trimethylbutyl-Gruppe, eine n-Octyl-Gruppe, eine Isooctyl-Gruppe, eine Nonyl-Gruppe und eine Decyl-Gruppe umfassen.
Die cyclische Alkyl-Gruppe kann entweder monocyclisch oder polycyclisch sein. Im Fall einer polycyclischen Alkyl-Gruppe ist die Anzahl an Ringen nicht in einer bestimmten Weise beschränkt, solange sie 2 oder mehr beträgt.
Die cyclische Alkyl-Gruppe hat bevorzut 3 bis 10 Kohlenstoffatome, und Beispiele dafür können eine Cyclopropyl-Gruppe, eine Cyclobutyl-Gruppe, eine Cyclopentyl-Gruppe, eine Cyclohexyl-Gruppe, eine Cycloheptyl-Gruppe, eine Cyclooctyl-Gruppe, eine Cyclononyl-Gruppe, eine Cyclodecyl-Gruppe, eine Norbornyl-Gruppe, eine Isobornyl-Gruppe, eine 1-Adamantyl-Gruppe, eine 2-Adamantyl-Gruppe und eine Tricyclodecyl-Gruppe umfassen, und sie können auch jene umfassen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome der cyclischen Alkyl-Gruppe durch eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe substituiert sind. Solchermaßen kann die lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe, die zum Ersetzen des Wasserstoffatoms verwendet wird, jene umfassen, wie sie oben als Beispiele dienten.
In Y¹ bis Y⁴ kann die Aryl-Gruppe entweder monocyclisch oder polycyclisch sein. Im Falle einer polycyclischen Aryl-Gruppe ist die Anzahl an Ringen nicht in einer bestimmten Weise beschränkt, solange sie 2 oder mehr beträgt.
Die Aryl-Gruppe hat bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome, und Beispiele dafür können eine Phenyl-Gruppe, eine 1-Naphthyl-Gruppe, eine 2-Naphthyl-Gruppe, eine o-Tolyl-Gruppe, eine m-Tolyl-Gruppe, eine p-Tolyl-Gruppe, eine Xylyl-Gruppe (eine Dimethylphenyl-Gruppe), etc., umfassen, und können auch jene umfassen, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome der Aryl-Gruppe durch eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe substituiert sind. Solchermaßen kann die lineare, verzweigte oder cyclische Alkyl-Gruppe oder Aryl-Gruppe, die zum Ersetzen des Wasserstoffatoms verwendet wird, jene umfassen, wie sie oben als Beispiele dienten.
In Y¹ bis Y⁴ können Beispiele für die Aralkyl-Gruppe eine Benzyl-Gruppe (eine Phenylmethyl-Gruppe), eine 1-Methylbenzyl-Gruppe, eine Phenethyl-Gruppe (eine Phenylethyl-Gruppe), etc., als Gruppen, in denen ein Wasserstoffatom der Alkyl-Gruppe in Y¹ bis Y⁴ substituiert ist durch die Aryl-Gruppe in Y¹ bis Y⁴, umfassen.
In Y¹ bis Y⁴ hat die Aralkyl-Gruppe bevorzugt 7 bis 22 Kohlenstoffatome, und bevorzugter 7 bis 12 Kohlenstoffatome.
In Y¹ bis Y⁴ können Beispiele für die Acyl-Gruppe eine Formyl-Gruppe, eine Acetyl-Gruppe, eine Benzoyl-Gruppe, eine 1-Naphthoyl-Gruppe, eine 2-Naphthoyl-Gruppe, etc., als einwertige Gruppen, die durch Binden eines Wasserstoffatoms oder der Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe in Y¹ bis Y⁴ an das Kohlenstoffatom der Carbonyl-Gruppe (-C(=O)-) gebildet wurden, umfassen.
In Y¹ bis Y⁴ hat die Acyl-Gruppe bevorzugt 1 bis 23 Kohlenstoffatome, und bevorzugter 1 bis 13 Kohlenstoffatome.
In der obigen Formel sind A und Z jeweils unabhängig eine Ethylen-Gruppe (-CH₂CH₂-) oder eine Isopropylen-Gruppe (-CH(CH₃)CH₂-).
In der obigen Formel sind n und m jeweils unabhängig 0, 1 oder 2.
Wenn n 2 ist, sind zwei As einander gleich oder voneinander verschieden, und wenn m 2 ist, sind zwei Zs einander gleich oder voneinander verschieden.
In der obigen Formel sind R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.
Der Ausdruck ”(Meth)acryloyl-Gruppe”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf einen Begriff, der sowohl eine Acryloyl-Gruppe als auch eine Methacryloyl-Gruppe umfasst.
Bevorzugte Beispiele für Verbindung (I) umfassen Verbindungen, die repräsentiert werden durch die Formeln (a) (b) und (c) unten (die hierin im Folgenden jeweils als ”Verbindung (a)”, ”Verbindung (b)” und ”Verbindung (c)” bezeichnet werden).
Verbindung (I), die ein Phosphoratom in ihrer Struktur hat, hat eine hohe Polarisierbarkeit und einen hohen Brechungsindex, und bevorzugt ist ihr Brechungsindex auf 1,60 oder mehr eingestellt. Verbindung (I) kann, da sie einen hohen Brechungsindex hat, auch geeignet sein zur Verwendung in optischen Harzmaterialien bzw. optischen Formmassen, etc., beispielsweise Materialien für Flüssigkristall-Displaytafeln, Farbfilter, Glaslinsen, Fresnel-Linsen, lentikuläre Linsen, Prismalinsen-Flachmaterialien für TFTs, optische Fasern, optische Platten bzw. Scheiben, etc. Außerdem ist die Verbindung (I), da sie ein Phosphoratom in ihrer Struktur hat, geeignet zur Verwendung in Harzmaterialien bzw. Formmassen, die eine ausgeprägte Flammschutzeigenschaft oder eine hohe Anhaftung an einem Substrat erfordern (s. japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 2002-506480 und japanische Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. 2007-231107 ).
Die Verbindung (I) enthält auch kein Schwefelatom in ihrer Struktur und erzeugt daher im Verlauf ihrer Herstellung, etc., keinen ausgeprägten Geruch.
Verbindung (I) kann hergestellt werden nach dem folgenden Verfahren, in Abhängigkeit davon, beispielsweise, ob n und m jeweils 0 sind.
Unter Verbindungen (I) kann eine Verbindung, die repräsentiert wird durch Formel (I)-1 unten (hierin im Folgenden bezeichnet als ”Verbindung (I)-1”), entsprechend dem Fall, dass n = m = 0, hergestellt werden durch ein Verfahren mit einem Prozess des zur Reaktion bringens einer Verbindung, die repräsentiert wird durch Formel (III) unten (hierin im Folgenden bezeichnet als ”Verbindung (III)”), mit einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-chlorid und Di(meth)acrylsäure-anhydrid, um eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor zu ergeben, die repräsentiert wird durch Formel (I)-1 unten (Verbindung (I)-1):

worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind, und R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.
In den Formeln (III) und (I)-1 sind Y¹, Y², Y³, Y⁴, R¹ und R² dieselben wie Y¹, Y², Y³, Y⁴, R¹ und R² in Formel (I).
Bei der Herstellung der Verbindung (I)-1 wird die Reaktion von Verbindung (III) und einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-chlorid und Di(meth)acrylsäure-anhydrid, bevorzugt ausgeführt durch Auflösen von mindestens einer von ihnen in einem organischen Lösungsmittel. Diese Reaktion kann auch in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.
Die Gesamtmenge an einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-chlorid und Di(meth)acrylsäure-anhydrid, wird bevorzgut auf eine molare Menge eingestellt, die das 2- bis 6-fache, und bevorzugter das 2- bis 4-fache, der molaren Menge an Verbindung (III) beträgt.
Bei der Herstellung der Verbindung (I)-1, ist das organische Lösungsmittel nicht in einer bestimmten Weise eingeschränkt, aber bevorzugte Beispiele dafür umfassen Ester wie Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Benzylacetat, etc.; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, etc.; Ketone wie Methylisobutylketon, etc.; Ether wie Tetrahydrofuran, etc.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, etc.; aromatische Alkohole wie Phenol, etc.; und Amide wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), etc.
Das obige organische Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bei der Herstellung von Verbindung (I)-1 wird der Katalysator bevorzugt in Abhängigkeit von der Art der anderen verwendeten Materialien gewählt. Außerdem kann der Katalysator alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispielsweise wird in dem Fall der Verwendung von (Meth)acrylsäure bevorzugt ein saurer Katalysator bzw. ein Säurekatalysator verwendet. Der Säurekatalysator ist nicht in einer bestimmten Weise eingeschränkt, aber Beispiele dafür umfassen bevorzugt eine anorganische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, etc.; eine organische Säure wie Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, etc. und dergleichen.
In dem Fall der Verwendung von (Meth)acrylsäure-chlorid wird bevorzugt ein basischer Katalysator bzw. ein Basenkatalysator verwendet. Der Basenkatalysator ist nicht in einer bestimmten Weise beschränkt, aber bevorzugte Beispiele dafür umfassen, wenn er eine organische Base ist, eine Stickstoff enthaltende aliphatische Verbindung wie Triethylamin, Diethylamin, etc.; eine Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Verbindung wie Pyridin, Pyrimidin, etc., wenn er eine anorganische Base ist, Carbonat oder Hydrogencarbonat wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, etc., und dergleichen.
In dem Fall der Verwendung von Di(meth)acrylsäure-anhydrid können ein Esterkatalysator, ein Säurekatalysator, ein Basenkatalysator oder ein Lewis-Säure-Katalysator verwendet werden. Als Beispiele für einen Esterkatalysator können dienen ein Salz eines Alkalimetalls wie Natrium, Kalium, etc. einer niederen Carbonsäure (lower carbonic acid), wie Natriumacetat, Kaliumpropionat, Natrium(meth)acrylat, etc. Als Beispiele für ein Säurekatalysator können dienen eine anorganische Säure wie Schwefelsäure, Borsäure, etc.; eine organische Säure wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, etc., und dergleichen. Auch können als Beispiele für den Basenkatalysator, wenn er eine organische Base ist, eine Stickstoff enthaltende aliphatische Verbindung wie Triethylamin, Triethylendiamin, etc.; eine Stickstoff enthaltende aromatische heterocyclische Verbindung wie Pyridin, etc., und dergleichen, dienen. Ebenso können als Beispiele für den Lewis-Säure-Katalysator Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, etc., dienen.
Bei der Herstellung von Verbindung (I)-1 kann die Reaktion in Anwesenheit eines Polymerisations-Hemmstoffs wie p-Methoxyphenol, Hydrochinon, etc., wie erforderlich, ausgeführt werden.
Bei der Herstellung von Verbindung (I)-1 wird die Reaktionstemperatur bevorzugt auf –25 bis 150°C eingestellt. Bevorzugter wird die Reaktionstemperatur auf –25 bis 100°C eingestellt, weil die Wahrscheinlichkeit der Erzeugung einer Polymerisation bei der Reaktion bei hoher Temperatur steigen kann. Außerdem wird die Reaktionszeit bevorzugt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur angepasst und wird bevorzugt auf 1 bis 15 h eingestellt.
Bei der Herstellung von Verbindung (I)-1 wird nach der Beendigung der Reaktion eine Nachbehandlung unter Verwendung eines bekannten Verfahrens, wie erforderlich, unter Berücksichtigung der Eigenschaften von Verbindung (I)-1, Art und Menge an verwendetem Material oder Katalysator, Verwendung oder Nicht-Verwendung des organischen Lösungsmittels, etc., durchgeführt, wodurch Verbindung (I)-1 erhalten wird. Speziell können Nachbehandlungsprozesse wie Filtration, Reinigung, Extraktion, pH-Einstellung, Entwässerung, Konzentrieren, etc., in passender Weise alleine oder in Verbindung von zwei oder mehreren, wie erforderlich, durchgeführt werden, und dadurch wird Verbindung (I)-1 durch Konzentrieren, Kristallisieren, Umfällung, Säulenchromatographie, etc., erhalten. Die so erhaltene Verbindung (I)-1 kann auch in einer solchen Weise gereinigt werden, dass Kristallisation, Umfällung, Säulenchromatographie, Extraktion, Rühren und Reinigen von Kristallen durch das Lösungsmittel, etc., alleine oder in Verbindung von zwei oder mehreren, einmal oder mehrmals, wie erforderlich, durchgeführt werden können.
Außerdem kann Verbindung (III) hergestellt werden durch ein bekanntes Verfahren, wie es beispielsweise in der japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschrift Nr. Sho 61-236787 offenbart ist, wie ein Verfahren, das ein zur Reaktion bringen einer Verbindung, die repräsentiert wird durch Formel (II) unten (hierin im Folgenden als ”Verbindung (II)” bezeichnet), mit 1,4-Naphthochinon umfasst.
Bei der Reaktion von Verbindung (II) und 1,4-Naphthochinon wird beispielsweise eine Lösung von Verbindung (II) in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Ethylenglycol-Niederalkylether (ethyleneglycol lower alkylether), Propylenglycol-Niederalkylether (propyleneglycol lower alkylether), Benzol oder Toluol, etc., so hergestellt, dass die Menge an Verbindung (II) so eingestellt ist, dass sie die Menge an 1,4-Naphthochinon überschreitet, und 1,4-Naphthochinon wird bevorzugt in einer Mikropulver-Phase oder in der Form einer Lösung in demselben inerten organischen Lösungsmittel wie oben zugegeben, wonach das sich ergebende Gemisch bevorzugt bei 60 bis 150°C für 0,5 bis 5 h, und bevorzugter 70 bis 120°C für 1,5 bis 3 h, zur Reaktion gebracht wird, auf etwa Raumtemperatur abgekühlt wird, um Kristalle abzuscheiden, die dann filtriert, gereinigt und getrocknet werden, wobei sie Verbindung (III) ergeben. Das Verfahren zur Herstellung von Verbindung (III) ist nicht darauf beschränkt.
worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind.
In Formel (II) sind Y¹, Y², Y³ und Y⁴ dieselben wie Y¹, Y², Y³ und Y⁴ in Formel (I).
Als Verbindung (II) oder (III) können auch im Handel erhältliche Produkte brauchbar sein. Im Handel erhältliche Produkte von Verbindung (II) können beispielsweise eine Verbindung, in der alle von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ ein Wasserstoffatom sind (9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthren-10-oxid, ”HCA”, erhältlich von Sanko), eine Verbindung, in der Y¹ eine Benzyl-Gruppe ist und alle von Y², Y³ und Y⁴ ein Wasserstoffatom sind (8-Benzyl-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphophenanthren-10-oxid, ”Bz-HCA”, erhältlich von Sanko), etc., umfassen. Außerdem können im Handel erhältliche Produkte von Verbindung (III) eine Verbindung, in der alle von Y¹, Y², Y³ und Y⁴ ein Wasserstoffatom sind (9,10-Dihydro-10-(2,7-dihydroxynaphthyl)-9-oxa-10-phosphophenanthren-10-oxid, ”HCA-NQ”, erhältlich von Sanko), eine Verbindung, in der Y¹ eine Benzyl-Gruppe ist und Y², Y³ und Y⁴ alle ein Wasserstoffatom sind (8-Benzyl-9,10-dihydro-10-(2,7-dihydroxynaphthyl)-9-oxa-10-phosphophenanthren-10-oxid, ”Bz-HCA-NQ”, erhältlich von Sanko), etc., umfassen.
Was Verbindung (I) angeht, kann eine Verbindung, die durch Formel (I)-2 unten repräsentiert wird (hierin im Folgenden als ”Verbindung (I)-2” bezeichnet), die einer Verbindung mit Ausnahme des Falles, in dem n und m beide 0 sind, entspricht, hergestellt werden durch zur Reaktion bringen von Verbindung (III) mit einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenoxid, Ethylencarbonat, Propylenoxid und Propylencarbonat, um eine Verbindung zu ergeben, die repräsentiert wird durch Formel (IV) unten (hierin im Folgenden als ”Verbindung (IV)” bezeichnet), und zur Reaktion bringen von Verbindung (IV) mit einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-chlorid und Di(meth)acrylsäure-anhydrid, um eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor, die repräsentiert wird durch Formel (I)-2 unten (Verbindung (I)-2), zu ergeben:
worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind; A und Z jeweils unabhängig eine Ethylen-Gruppe oder eine Isopropylen-Gruppe sind; n¹ und m¹ jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind, wobei n¹ und m¹ nicht beide 0 sind, und wenn n¹ oder m¹ 2 ist, zwei As oder Zs miteinander gleich oder voneinander verschieden sind; und R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe sind, wobei mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.
In den Formel (IV) und (I)-2 sind Y¹, Y², Y³, Y⁴, A, Z, R¹ und R² dieselben wie Y¹, Y², Y³, Y⁴, A, Z, R¹ und R² in Formel (I).
In den Formeln (IV) und (I)-2 sind auch n¹ und m¹ jeweils unabhängig 0, 1 oder 2, wobei n¹ und m¹ nicht beide (gleichzeitig) 0 sind, und wenn n¹ 2 ist, zwei As einander gleich sind oder voneinander verschieden sind, und wenn m¹ 2 ist, zwei Zs einander gleich sind oder voneinander verschieden sind.
Unten ist eine Beschreibung des Falles, in dem n¹ und m¹ beide nicht 0 sind.
In diesem Fall wird bei der Herstellung von Verbindung (IV) die Reaktion von Verbindung (III) und einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Ethylenoxid, Ethylencarbonat, Propylenoxid und Propylencarbonat besteht, bevorzugt durch Auflösen von mindestens einer von ihnen in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Außerdem kann diese Reaktion in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt werden.
Ethylenoxid, Ethylencarbonat, Propylenoxid und Propylencarbonat wirken dahingehend, Verbindung (IV) mit A und Z auszustatten.
Die Gesamtmenge an einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Ethylenoxid, Ethylencarbonat, Propylenoxid und Propylencarbonat besteht, wird bevorzugt auf eine molare Menge eingestellt, die das zwei- bis sechs-fache, und bevorzugter das zwei- bis vier-fache, der molaren Menge an Verbindung (III) beträgt.
Bei der Herstellung von Verbindung (IV) kann das organische Lösungsmittel das gleiche sein wie das organische Lösungsmittel, das bei der Herstellung von Verbindung (I)-1 verwendet wird.
Bei der Herstellung von Verbindung (IV) ist der Katalysator nicht in einer bestimmten Weise eingeschränkt, solange er mit den anderen verwendeten Materialien reagiert und die Zielreaktion nicht hemmt. Der Katalysator kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele des Katalysators umfassen einen Säurekatalysator und einen Basenkatalysator.
Der Säurekatalysator ist zwar nicht in einer bestimmten Weise eingeschränkt, aber Beispiele dafür umfassen bevorzugt eine anorganische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, etc.; eine organische Säure wie Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, etc., und dergleichen.
Der Basenkatalysator ist zwar nicht in einer bestimmten Weise eingeschränkt, aber Beispiele dafür umfassen, wenn er eine anorganische Base ist, bevorzugt Carbonat oder Hydrogencarbonat wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, etc., und dergleichen.
Bei der Herstellung von Verbindung (IV) wird die Reaktionstemperatur bevorzugt auf 100 bis 180°C, und bevorzugter 140 bis 160°C, eingestellt. Auch wird die Reaktionszeit bevorzugt in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur angepasst, und wird bevorzugt auf 1 bis 15 h eingestellt.
Bei der Herstellung von Verbindung (IV) wird nach Beendigung der Reaktion eine Nachbehandlung mittels eines bekannten Verfahrens, wie erforderlich, durchgeführt, so dass Verbindung (IV) erhalten wird, wie bei der Herstellung von Verbindung (I)-1. Außerdem wird eine geeignete Nachbehandlung, wie erforderlich, durchgeführt, nach der Verbindung (IV) nicht erhalten wird, sondern der nachfolgende Schritt (Herstellung von Verbindung (I)-2) durchgeführt werden kann.
Dann wird der Fall beschrieben, in dem nur eines von n¹ und m¹ 0 ist.
In diesem Fall wird bei der Reaktion zur Herstellung von Verbindung (IV) die Gesamtmenge an einer oder mehreren Verbindungen (hierin im Folgenden als ”Ethylenoxid und so weiter” bezeichnet), die ausgewählt werden aus der Gruppe, die aus Ethylenoxid, Ethylencarbonat, Propylenoxid und Propylencarbonat besteht, bevorzugt auf eine molare Menge von weniger als dem zwei-fachen, bevorzugter dem 0,8- bis 1,8-fachen, und noch viel bevorzugter dem 1- bis 1,5-fachen der molaren Menge von Verbindung (III) eingestellt. Auf diese Weise wird die Gesamtmenge an Ethylenoxid und so weiter im Vergleich zu dem Fall, in dem n¹ und m¹ beide nicht 0 sind, verringert, wodurch die Ausbeute an erwünschter Verbindung (IV) verbessert wird. Zusätzlich zu einem Verfahren zur Verringerung der Gesamtmenge an Ethylenoxid usw., um die Ausbeute an Verbindung (IV) zu verbessern, werden ein Verfahren zur Verringerung der Reaktionstemperatur (die Reaktionstemperatur wird z. B. bevorzugt auf einen Bereich von 80°C bis weniger als 100°C eingestellt), ein Verfahren zur Verkürzung der Reaktionszeit (die Reaktionszeit wird z. B. bevorzugt auf den Bereich von 30 min bis weniger als 1 h eingestellt), etc., verglichen mit dem Fall, in dem n¹ und m¹ beide nicht 0 sind, beispielhaft erläutert. Darüber hinaus können diese Verfahren in Verbindung von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Herstellung von Verbindung (IV) unter Verwendung dieser Verfahren kann in derselben Weise ausgeführt werden wie in dem Fall, in dem n¹ und m¹ beide nicht 0 sind, mit der Ausnahme, dass die Reaktionsbedingungen wie oben geändert werden. Wenn Nebenprodukte erzeugt werden, kann das obige Erhaltungsverfahren oder Reinigungsverfahren geeignet angewendet werden, so dass man leicht Verbindung (IV) erhält, wie gewünscht.
Nach der Herstellung von Verbindung (IV), wird die Herstellung von Verbindung (I)-2 durchgeführt.
Die Herstellung von Verbindung (I)-2 kann in derselben Weise durchgeführt werden wie bei der Herstellung von Verbindung (I)-1, mit der Ausnahme, dass anstelle von Verbindung (III) die Verbindung (IV) verwendet wird. Beispielsweise wird nach Beendigung der Reaktion eine Nachbehandlung nach einem bekannten Verfahren durchgeführt, wie erforderlich, so dass man Verbindung (I)-2 erhält, und die so erhaltene Verbindung (I)-2 kann gereinigt werden, wie erforderlich.
Das Verfahren zur Herstellung von Verbindung (I) ist hervorragend, was die effiziente Produktion von Zielverbindungen (Verbindungen (I)-1 und (I)-2 betrifft.
Beispiele
Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann mittels der folgenden Beispiele erlangt werden, die zur Veranschaulichung angegeben sind, aber nicht als die vorliegende Erfindung beschränkend verstanden werden sollen.
Herstellung von Verbindung (I)
Beispiel 1
Herstellung von Verbindung (a)
In einen 1000 ml Vierhalskolben wurden Verbindung (III)-101 (Bz-HCA-NQ) (139,3 g, 0,30 mol) und DMAc (448,8 g, 5,2 mol) eingebracht und gelöst, wonach Acrylsäure-chlorid (81,9 g, 0,90 mol) mit gelöstem p-Methoxyphenol (0,08 g, 0,006 mol) tropfenweise zugegeben wurde, und Triethylamin (100,0 g, 0,99 mol) tropfenweise zugegeben wurde. Danach wurde das sich ergebende Gemisch 5 Stunden lang bei 10°C reagieren lassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Wasser gegeben, es wurden Kristalle abgeschieden, und das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch Rohkristalle erhalten wurden. Die so erhaltenen Rohkristalle wurden in Methylisobutylketon gelöst, gefolgt von einem nacheinander durchgeführten Waschen mit Wasser, Entwässern, Entfärben und Konzentrieren, und das sich ergebende Konzentrat wurde mit Kristallkeimen versetzt, um so Kristalle abzuscheiden, wonach die Kristalle durch Filtration abgetrennt wurden, was weiße Kristalle (103,2 g, Ausbeute 60,0%) als ein Zielprodukt ergab. So ist die Ausbeute ein Wert, der auf Verbindung (III)-101 (Bz-HCA-NQ) basiert.
Der Schmelzpunkt der weißen Kristalle war 100°C.
Die weißen Kristalle wurden auch in einem Lösungsmittel gelöst, und ihr Brechungsindex (x) bei 25°C wurde durch Gleichung (I) unten als 1,645 errechnet.
[Gleichung (1)]

x = {Z × (w₁ + w₂) – y × w₂}/w₁ worin x der Brechungsindex der Kristalle ist; y der Brechungsindex des Lösungsmittels ist; Z der Brechungsindex der Lösung, in der Kristalle in dem Lösungsmittel gelöst sind, ist; w₁ die Masse der gelösten Kristalle ist; und w₂ die Masse des zum Lösen der Kristalle verwendeten Lösungsmittels ist.

Die Analysenwerte der erhaltenen weißen Kristalle sind zusammen mit ihren theoretischen Werten gezeigt. Auch sind die theoretischen Werte berechnet aus ”C35H25O6P1”.
Tatsächlich gemessene Werte (%) C: 73,48, H: 4,45, O: 16.79, P: 5,28
Theoretische Werte (%): C: 73,42, H: 4,40, O: 16,77, P: 5,41
Die IR-Absorptionsspektrum-Messergebnisse (IR-Messergebnisse) der erhaltenen weißen Kristalle mittels eines Totalreflexions-Messverfahrens sind in 1 veranschaulicht.
Wie aus 1 hervorgeht, haben die weißen Kristalle ein Absorptionsmaximum bzw. einen Absorptionspeak, der eine Phosphor-Doppelbindung (-P=O) bei einer Wellenlänge von 1240 cm^–1 zeigt, einen Absorptionspeak, der eine Carbonyl-Gruppe (C=O) bei einer Wellenlänge von 1744 cm^–1 zeigt, einen Absorptionspeak, der ”C=C” bei einer Wellenlänge von 1632 cm^–1 zeigt, Absorptionspeaks, die ”=C-H” bei Wellenlängen von 3026 cm¹ und 3065 cm^–1 zeigen, und einen Absorptionspeak, der ”-CH₂-” bei einer Wellenlänge von 2922 cm^–1 zeigt, und sie haben auch Absorptionspeaks, die einen Naphthalin-Ring bei Wellenlängen von 1462 cm^–1 und 1595 cm^–1 zeigen.
Auch sind die Analysenwerte (tatsächlich gemessenen Werte) der Elemente ihren theoretischen Werten sehr ähnlich.
Davon ausgehend kann bestätigt werden, dass die weißen Kristalle Verbindung (a) sind.
Beispiel 2
Herstellung von Verbindung (b)
In einen 1000 ml Vierhalskolben wurden Verbindung (III)-102 (HCA-NQ) (112,2 g, 0,30 mol) und DMAc (448,8 g, 5,2 mol) eingebracht und gelöst, worauf Acrylsäure-chlorid (81,9 g, 0,90 mol) mit gelöstem p-Methoxyphenol (0,08 g, 0,006 mol) tropfenweise zugegeben wurde, und Triethylamin (100,0 g, 0,99 mol) tropfenweise zugegeben wurde. Danach wurde das sich ergebende Gemisch bei 10°C 5 Stunden lang reagieren lassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Wasser gegeben, um so Kristalle abzuscheiden, und das Lösungsmittel wurde entfernt, wodurch Rohkristalle erhalten wurden. Die so erhaltenen Rohkristalle wurden in Methylisobutylketon gelöst, gefolgt von einem nacheinander Durchführen von Waschen mit Wasser, Entwässerung, Entfärbung und Konzentrieren, und das sich ergebende Konzentrat wurde mit Kristallkeimen versetzt, um so Kristalle abzuscheiden, wonach die Kristalle durch Filtration abgetrennt wurden, was weiße Kristalle (95,6 g, Ausbeute 66,1%) als ein Zielprodukt ergab. Solchermaßen ist die Ausbeute ein Wert, der auf der Verbindung (III)-102 (HCA-NQ) basiert.
Der Schmelzpunkt der weißen Kristalle war 188°C.
Ebenso wurde der Brechungsindex (x) der weißen Kristalle bei 25°C in derselben Weise wie in Beispiel 1 berechnet als 1,642.
Die Analysenwerte der Elemente der erhaltenen weißen Kristalle sind zusammen mit ihren theoretischen Werten gezeigt. Auch sind die theoretischen Werte berechnet aus C28H19O6P1.
Tatsächlich gemessene Werte (%) C: 69,84, H: 3,95 O: 19,94, P: 6,27
Theoretische Werte (%) C: 69,71, H: 3,97, O: 19,90, P: 6,42
Die IR-Absorptionsspektrum-Messergebnisse (IR-Messergebnisse) der weißen Kristalle mittels eines KBr-Reinigungsverfahrens (KBr purification method) sind in 2 veranschaulicht.
Wie aus 2 hervorgeht, haben die weißen Kristalle einen Absorptionspeak, der eine Phosphor-Doppelbindung (-P=O) bei einer Wellenlänge von 1242 cm^–1 zeigt, einen Absorptionspeak, der eine Carbonyl-Gruppe (C=O) bei einer Wellenlänge von 1744 cm^–1 zeigt, einen Absorptionspeak, der ”C=C” bei einer Wellenlänge von 1624 cm^–1 zeigt, und Absorptionspeaks, die ”=C-H” bei Wellenlängen von 3038 cm^–1 und 3067 cm^–1 zeigen, und sie haben auch Absorptionspeaks, die einen Naphthalin-Ring bei Wellenlängen von 1479 cm^–1 und 1595 cm^–1 zeigen.
Auch sind die Analysenwerte (tatsächlich gemessenen Werte) der Elemente ihren theoretischen Werten sehr ähnlich.
Davon ausgehend kann bestätigt werden, dass die weißen Kristalle Verbindung (b) sind.
Beispiel 3
Herstellung von Verbindung (c)
In einen 1000 ml Vierhalskolben wurden Verbindung (III)-102 (HCA-NQ) (299,2 g, 0,80 mol), DMAc (299,2 g, 3,4 mol), Ethylencarbonat (154,9 g, 1,8 mol) und Natriumcarbonat (0,90 g, 0,008 mol) eingebracht und gelöst, und acht Stunden lang bei 160°C reagieren lassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung abgekühlt, um so Kristalle abzuscheiden, und die Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, wodurch weiße Kristalle erhalten wurden. Die so erhaltenen weißen Kristalle wurden unter Verwendung von Benzylacetat umkristallisiert, was weiße Kristalle ergab (304,2 g, Ausbeute 82,2%). Solchermaßen ist die Ausbeute ein Wert, der auf Verbindung (III)-102 (HCA-NQ) basiert.
Der Schmelzpunkt der weißen Kristalle war 205°C.
Auch wurde der Brechungsindex (x) der weißen Kristalle bei 25°C in derselben Weise wie in Beispiel 1 berechnet als 1,661.
Die erhaltenen weißen Kristalle waren Verbindung (IV)-101 (HCA-NQ-EO).
In einen 1000 ml Vierhalskolben wurden Verbindung (IV)-101 (HCA-NQ-EO) (231,0 g, 0,50 mol), Phenol (231,0 g, 2,5 mol), Toluol (231,0 g, 2,5 mol), p-Toluolsulfonsäure (18,7 g, 0,1 mol) und p-Methoxyphenol (0,1 g, 0,0008 mol) eingebracht und gelöst, und der Innendruck des Kolbens wurde eingestellt auf etwa 40 kPa bei 100°C, so dass Toluol am Rückfluss gehalten wurde, wonach Acrylsäure (93,6 g, 1,3 mol) tropfenweise zugegeben wurde, und die Reaktion wurde 11 Stunden lang durchgeführt, während durch die Reaktion produziertes Wasser nach außerhalb des Reaktionssystems entfernt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurden nacheinander ein Waschen mit Wasser, Entwässerung, Entfärbung und Konzentrieren durchgeführt, und das erhaltene Konzentrat wurde mit Kristallisationskeimen versetzt, um auf diese Weise Kristalle abzuscheiden, wonach die Kristalle durch Filtration abgetrennt wurden, was weiße Kristalle (207,3 g, Ausbeute 72,7%) als ein Zielprodukt ergab. Solchermaßen ist die Ausbeute ein Wert, der auf Verbindung (IV)-101 (HCA-NQ-EO) basiert.
Der Schmelzpunkt der weißen Kristalle war 115°C.
Auch wurde der Brechungsindex (x) der weißen Kristalle bei 25°C in derselben Weise wie in Beispiel 1 berechnet als 1,616.
Die Analysenwerte der Elemente der erhaltenen weißen Kristalle sind zusammen mit ihren theoretischen Werten gezeigt. Auch sind die theoretischen Werte berechnet aus C32H27O8P1.
Tatsächlich gemessene Werte (%) C: 67,63, H: 4,71, O: 22,32, P: 5,34
Theoretische Werte (%) C: 67,37, H: 4,77, O: 22,43, P: 5,43
Die IR-Absorptionsspektrum-Messergebnisse (IR-Messergebnisse) der erhaltenen weißen Kristalle mittels eines KBr-Reinigungsverfahrens (KBr purification method) sind in 3 veranschaulicht.
Wie aus 3 hervorgeht, haben die weißen Kristalle einen Absorptionspeak, der eine Phosphor-Doppelbindung (-P=O) bei einer Wellenlänge von 1240 cm^–1 zeigt, einen Absorptionspeak, der eine Carbonyl-Gruppe (C=O) bei einer Wellenlänge von 1721 cm^–1 zeigt, einen Absorptionspeak, der ”C=C” bei einer Wellenlänge von 1620 cm^–1 zeigt, einen Absorptionspeak, der ”=C-H” bei einer Wellenlänge von 3067 cm^–1 zeigt, und Absorptionspeaks, die ”-CH₂-” bei Wellenlängen von 2886 cm^–1 und 2949 cm^–1 zeigen, und sie haben auch Absorptionspeaks, die einen Naphthalin-Ring bei Wellenlängen von 1478 cm^–1 und 1587 cm^–1 zeigen.
Auch sind die Analysenwerte (tatsächlich gemessenen Werte) der Elemente ihren theoretischen Werten sehr ähnlich.
Davon ausgehend kann bestätigt werden, dass die erhaltenen weißen Kristalle Verbindung (c) sind.
Wie vorstehend beschrieben wurde, stellt die vorliegende Erfindung eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor und ein Verfahren zu deren Herstellung bereit. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine neue Verbindung mit einem hohen Brechungsindex, die zur Verwendung in optischen Harzmaterialien, etc., geeignet ist ohne ein Schwefelatom zu enthalten, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung ist nützlich auf den Gebieten von Materialien, die einen hohen Brechungsindex erfordern, wozu optische Harzmaterialien bzw. Formmassen, etc., gehören.
Die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wurden zwar zu veranschaulichenden Zwecken offenbart, aber Fachleute werden verstehen, dass verschiedene Modifizierungen, Hinzufügungen und Substituierungen möglich sind, ohne vom Umfang und Geist der Erfindung, wie sie in den begleitenden Ansprüchen offenbart wird, abzuweichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2013-028169 [0001]
JP 2002-506480 [0040]
JP 2007-231107 [0040]
JP 61-236787 [0056]

Claims

(Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor, die repräsentiert wird durch Formel (I) unten: [Formel (I)]
worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind; A und Z jeweils unabhängig eine Ethylen-Gruppe oder eine Isopropylen-Gruppe sind; n und m jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind, und wenn n oder m 2 ist, zwei As oder Zs einander gleich sind oder voneinander verschieden sind; und R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe sind, in der mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.
(Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor nach Anspruch 1, die repräsentiert wird durch Formel (a) unten [Formel (a)]
(Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor nach Anspruch 1, die repräsentiert wird durch Formel (b) unten [Formel (b)]
(Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor nach Anspruch 1, die repräsentiert wird durch Formel (c) unten [Formel (c)]
Verfahren zur Herstellung einer (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor, die repräsentiert wird durch Formel (I)-1 unten, aufweisend: zur Reaktion bringen einer Verbindung, die repräsentiert wird durch Formel (III) unten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-chlorid und Di(meth)acrylsäure-anhydrid, um eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor, die repräsentiert wird durch Formel (I)-1 unten, zu ergeben:
worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind; und R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe sind, in der mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.
Verfahren zur Herstellung einer (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor, die repräsentiert wird durch Formel (I)-2 unten, aufweisend: zur Reaktion bringen einer Verbindung, die repräsentiert wird durch Formel (III) unten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus Ethylenoxid, Ethylencarbonat, Propylenoxid und Propylencarbonat, um eine Verbindung zu ergeben, die repräsentiert wird durch Formel (IV) unten; und zur Reaktion bringen der Verbindung, die repräsentiert wird durch Formel (IV) unten, mit einer oder mehreren Verbindungen, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäure-chlorid und Di(meth)acrylsäure-anhydrid, um eine (Meth)acrylat-Verbindung auf der Basis von Phosphor zu ergeben, die repräsentiert wird durch Formel (I)-2 unten:
worin Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Amino-Gruppe, eine Carboxyl-Gruppe, eine Hydroxyl-Gruppe, eine Alkyl-Gruppe, eine Aryl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Acyl-Gruppe oder eine Allyl-Gruppe sind; A und Z jeweils unabhängig eine Ethylen-Gruppe oder eine Isopropylen-Gruppe sind; n¹ und m¹ jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 sind, wobei n¹ und m¹ nicht beide 0 sind, und wenn n¹ oder m¹ 2 ist, zwei As oder Zs einander gleich sind oder voneinander verschieden sind; und R¹ und R² jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine (Meth)acryloyl-Gruppe sind, in der mindestens eine der Gruppen R¹ und R² eine (Meth)acryloyl-Gruppe ist.