DE3854075T2

DE3854075T2 - Optisch aktive Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE3854075T2
Application number: DE3854075T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Abe; Takashi Kimura; Hiroyuki Nohira; Yoko Yamada; Kazushige Yamagishi
Original assignee: Yamakawa Industrial Co Ltd; Canon Inc
Current assignee: Canon Inc; Unipres Corp
Priority date: 1987-11-11
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1995-11-16
Anticipated expiration: 2008-11-11
Also published as: DE3854075D1; ES2074430T3; JPH02259A; US4999130A; JP2566807B2; EP0315996A3; EP0315996B1; EP0315996A2; ATE124390T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue optisch aktive Verbindung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine dieselbe enthaltende Flüssigkristallzusammensetzung.
Es sind verschiedentliche Arten von optischen Vorrichtungen bekannt, die durch den Besitz von optischer Aktivität charakterisiert sind, wie an folgenden Beispielen illustriert:
1) Solche, die die Umwandlung von einer cholesterischnematischen Phase in einen flüssigkristallinen Zustand ausnützen (J.J. Wysoki, A. Adams und W. Haas: Phys. Rev. Lett., 20, 10204 (1968);
2) Solche, die den Gast-Wirts-Effekt vom White-Taylor-Typ in einem flüssigkristallinen Zustand ausnützen (D.L. White und G.N. Taylor: J. Appl. Phys., 45, 4718 (1974)):;
3) Solche, die einen ferroelektrischen Flüssigkristalleffekt einer chiral-smektischen C-Phase, H-Phase, F-Phase, I-Phase oder G-Phase ausnützen (N.A. Clark und S.T. Lagerwall: Appl. Phys. Lett., 36, 899 (1980);
4) Andere, einschließlich Kerbfilter (notch filters) oder Bindewegfilter (bond path filters), die die selektiven Streucharakteristika eines Materials, welches eine cholesterische Phase in einem Flüssigkristallzustand bei Fixierung in einer Matrix aufweist, ausnutzen (F.J. Kahn: Appl. Phys. Lett., 18, 231 (1971)); und Zirkularpolarisations-Strahlenteiler, die Zirkularpolarisationscharakteristika ausnutzen (S.D. Jacobs, SPIE 37, 98 (1981)).
Diese optischen Vorrichtungen sind bedeutend als Anzeigevorrichtungen und Moduliervorrichtungen, wohingegen die Erläuterung der individuellen Systeme den jeweiligen Literaturstellen vorbehalten sind und hier weggelassen werden.
Die diese optischen Vorrichtungen bildenden funktionellen Materialien enthalten eine optisch aktive Verbindung oder Substanz als deren Hauptkomponente oder als eine Komponente, welche zwar in einem relativ kleinen Anteil verwendet wird, jedoch einen funktionell bedeutenden Teil ausmacht. Zum Beispiel offenbart H. Arnold, Z. Phys. Chem., 226, 146 (1964), eine andere optisch aktive Substanz oder mesomorphe Verbindung zu einem Material einer optischen Vorrichtung zuzugeben, insbesondere zu einem Flüssigkristallmaterial, um die Art der Flüssigkristallphase oder den Temperaturbereich in dem sich ergebenden Flüssigkristallzustand einzustellen. Desweiteren wird ebenso erwartet, daß eine Verbindung mit einem großen Dipolmoment zu einem durch eine Antwort eines elektrischen Feldes angetriebenen Flüssigkristallmaterial zuzugeben ist, um ein Flüssigkristallmaterial mit einer besseren Ansprechcharakteristik auf das elektrische Feld zu erhalten.
Bisher bekannte optisch aktive Substanzen sind jedoch im allgemeinen nicht leicht in der Länge einer dort eingeführten Gruppe zu ändern, so daß die meisten von ihnen zum Einstellen des Flüssigkristallzustandes nicht geeignet sind.
Desweiteren sind wenige Verbindungen bekannt gewesen, die eine direkt an ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebundene Gruppe mit einem großen Dipolmoment aufweisen, so daß es nicht möglich gewesen ist, eine ausreichende Verbesserung in der Ansprechcharakteristik auf das elektrische Feld bei einer wie oben beschriebenen optischen. Vorrichtung zu erhalten.
Im Hinblick auf die obigen Umstände ist es eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, eine optisch aktive Substanz zur Verfügung zu stellen, welche zum Einstellen eines Flüssigkristallzustands wirksam ist und eine direkt an ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebundene Gruppe mit einem großen Dipolmoment aufweist, und ebenso eine Flüssigkristallzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die solch eine optisch aktive Substanz enthält.
Eine speziellere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Verbindung, die eine an ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebundene Gruppe mit einem großen Dipolmoment aufweist und eine ausgezeichnete Ansprechcharakteristik auf das elektrische Feld zeigt, bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine optisch aktive Verbindung zur Verfügung zu stellen, die es erlaubt, die Länge der Alkylkette leicht zu ändern und deshalb imstande ist, eine Art der Flüssigkristallphase einzustellen, die in dem Flüssigkristallzustand entwickelt werden soll, sowie ein Temperaturbereich dafür, wie durch H. Arnold, Z. Phys. Chem., 226, 146 (1964) gezeigt, sowie eine Flüssigkristallzusammensetzung bereitzustellen, die mindestens eine solche optisch aktive Verbindung enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ein optisch aktives 2- Cyano-2-methyl-1-alkanol zur Verfügung, dargestellt durch die Formel:
welche erhalten wird durch Reduzieren einer optisch aktiven 2-Cyano-2-methyl-alkansäure der Formel:
In den obigen Formeln [1b] und [2] steht R&sub2; für eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und C* steht für ein asymmetrisches Kohlenstoffatom.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso eine Flüssigkristallzusammensetzung zur Verfügung, die die oben beschriebene optisch aktive Verbindung enthält.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Flüssigkristallzusammensetzung zur Verfügung, die eine optisch aktive 2-Cyano-2-methyl-alkansäure enthält, dargestellt durch die Formel:
wobei R&sub1; für eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und C* für ein asymmetrisches Kohlenstoffatom steht.
Die durch die Formeln [1] und [2] repräsentierte optisch aktive Verbindung sind Verbindungen, die weitreichend genutzt werden kann, da sie eine durch eine Methylengruppe an ein asymmetrisches Kohlenstoffatom gebundene Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe aufweisen, so daß sie ohne weiteres ohne Verlust ihrer optischen Aktivität in verschiedentliche Derivate durch eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Urethanbindung, eine Carbonatbindung etc. überführt werden können.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der obigen Formel [2]. Zudem wird ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der obigen Forinel [1], die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, vorgeschlagen. Gemäß dieser Verfahren wird zum Beispiel Ethylcyanoacetat als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung einer racemischen Mischung der Verbindung der Formel [1] verwendet, welche dann einer optischen Auflösung bzw. Trennung unterzogen wird, um eine optisch aktive Verbindung der Formel [1] herzustellen. Ferner kann eine optisch aktive Verbindung der Formel [2] hergestellt werden durch Reduzieren einer Verbindung der obigen Formel [1b], die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurde.
Somit umfaßt das Verfahren zur Herstellung einer optisch aktiven 2-Cyano-2-methyl-alkansäure der obigen Formel [1], welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, das Unterziehen einer racemischen 2-Cyano-2-methyl-Alkansäure der Formel:
einer optischen Auflösung bzw. Trennung mit einem optisch aktiven Amin, wobei R&sub1; für eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und C* für ein asymmetrisches Kohlenstoffatom steht. Das Verfahren zur Herstellung eines optische aktiven 2-Cyano-2-methyl-1-alkanols der obigen Formel [2] umfaßt das Reduzieren einer optisch aktiven 2- Cyano-2-methyl-alkansäure, dargestellt durch die Formel:
wobei R&sub2; für eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und C* für ein asymmetrisches Kohlenstoff steht.
Die optisch aktiven Verbindungen, die durch die Formeln [1] und [2] repräsentiert werden, sind nicht nur als optisch aktive Zwischenverbindungen nützlich, sondern sind ihrerseits ebenso eine nützliche Flüssigkristallkomponente. Wenn sie z.B. in einer sehr kleinen Menge zu einer nematischen Flüssigkristallzusammensetzung für eine Anzeigevorrichtung vom TN-Typ (nematisch verdrillt) zugegeben werden, können sie wirksam das Auftreten eines Fransenmusters (Umkehrdomäne) verhindern, um die Anzeige gleichförmig zu machen.
Somit liefert die vorliegende Erfindung ebenso eine Flüssigkristallzusammensetzung, die eine mesomorphe Verbindung oder ein Flüssigkristall sowie eine optische aktive Verbindung umfaßt, dargestellt durch die Formel [1] oder [2].
Um eine optisch aktive 2-Cyano-2-methyl-1-alkansäure der Formel [1], welche in einer Flüssigkristallzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, herzustellen, kann Ethylcyanoacetat als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, um eine Verbindung der folgenden Formel [3] gemäß einer in Organic Synethesis Col., Vol. III, Seite 385 beschriebenen Methode herzustellen:
Dann wird die Verbindung der Formel [3] mit Methyliodid methyliert gemäß einer Methode, die zu einer in Organic Reaction, Vol.9, Seite 161 beschriebenen ähnlich ist, um dadurch eine Verbindung der folgenden Formel [4] herzustellen:
Dann wird die Verbindung der Formel [4] hydrolisiert, um eine racemische 2-Cyano-2-methyl-Alkansäure der obigen Formel [1a] zu erhalten.
Die racemische Verbindung wird einer optischen Auflösung bzw. Trennung unterzogen unter Verwendung eines basischen optischen Auflösungsmittels, wie (+)- oder (-)-cis-2-Benzylaminocyclohexylmethanol, α-Methylbenzylamin, α-Ethylbenzylamin, α-(p-Tolyl)ethylamin, 1-Phenyl-2-(p-tolyl)ethylamin, 1-Phenyl- 2-(p-tolyl)ethylamin, 1-(1-Naphthyl)ethylamin, 1-(2-Naphthyl)ethylamin oder 2-Amino-1,2-diphenylethanol, um dadurch eine optisch aktive Verbindung der obigen Formel [1] zu erhalten. Eine Verbindung der obigen Formel [1b] kann auf ähnliche Weise wie die Verbindung der Formel [1] hergestellt und reduziert werden, um eine optisch aktive Verbindung der obigen Formel [2] zu liefern.
Die oben bezeichneten Reaktionsserien können durch das folgende Reaktionsschema zusammengefaßt werden: optische Auflösung
Die durch die Formeln [1] und [2] repräsentierten optisch aktiven Verbindungen können eine weite Vielfalt von R aufweisen durch Änderung der Zahl an Kohlenstoffatomen in dem Alkan-Molekülteil eines Alkylaldehyden, welcher mit dem Ausgangs-Ethylcyanoacetat umgesetzt wird, jedoch werden solche mit einem Alkyl-R von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 3 bis 8 Kohlensstoffatomen und insbesondere 4 bis 6.
Kohlenstoffatomen durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellt.
Wie zuvor kurz beschrieben, kann die durch die Formel [1] oder [2] repräsentierte optisch aktive Verbindung verwendet werden anstelle einer herkömmlich verwendeten optisch aktiven Verbindung, wie einem Derivat einer Kohlenwasserstoffkette, einem Aminosäurederivat, einem Campherderivat oder einem Cholesterolderivat, und kann verbunden sein mit einem anderen intermediären Stoff durch eine Esterbindung, eine Etherbindung, eine Urethanbindung, eine Carbonatbindung etc. unter Verwendung einer entfernbaren Carboxyl- oder Hydroxylgruppe. Aus diesem Grund ist die optisch aktive Verbindung nicht nur als ein Intermediat zur Herstellung von optische Vorrichtungen bildenden, funktionellen Materialien nützlich, sondern ist ebenso als ein Intermediat zur Synthese verschiedentlicher, natürlich optisch aktiver Verbindungen nützlich.
Ferner wird die durch die Formel [1] oder [2] repräsentierte optisch aktive Verbindung wirksam verwendet zur Verhinderung der Bildung von Umkehrdomänen in einer Zelle vom TN-Typ durch deren Zugabe zu einem nematischen Flüssigkristall. In diesem Fall kann die optisch aktive Verbindung der Formel [1] oder [2] vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% der resultierenden Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden.
Desweiteren kann die optisch aktive Verbindung zur Bildung einer chiral-nematischen Flüssigkristallzusammensetzung zur Verwendung in einer Flüssigkristallvorrichtung vom Phasenumwandlungs-Typ oder einer Flüssigkristallvorrichtung vom Gast-Wirts-Typ des White-Taylor-Typs verwendet werden durch deren Zugabe in einen nematischen oder chiralnematischen Flüssigkristall. In diesem Fall kann die optisch aktive Verbindung der Formel [1] oder [2] vorzugsweise in einem Anteil van 0,01 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.% der resultierenden Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden.
Ferner kann die optisch aktive Verbindung der Formel [1] oder [2] in einem Anteil von 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% der resultierenden Flüssigkristallzusammensetzung zu einem Flüssigkristallmaterial zugegeben werden, welches von sich aus einen ferroelektrischen chiral-smektischen Flüssigkristallzustand zeigt, um eine Flüssigkristallzusammensetzung mit einer Verbesserung in den Charakteristika wie der Haltbarkeit zu bilden.
Ferner kann die optisch aktive Verbindung der Formel [1] oder [2] zu einem smektischen Flüssigkristall zugegeben werden, einschließlich solcher, die unten unter 1) bis 5) mit Strukturformeln und Phasenumwandlungstemperatur (ºC) gezeigt sind, um eine Flüssigkristallzusammensetzung zu liefern, die eine ferroelektrische chiral-smektische Phase zeigt. In diesem Fall kann die optisch aktive Verbindung der Formel [1] oder [2] in einem Anteil von 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% der resultierenden Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden. Wenn die optisch aktive Verbindung der Formel [1] oder [2] zugegeben wird, um eine chrial-smektische Flüssigkristallzusammensetzung in der oben beschriebenen Weise zu liefern, kann die Flüssigkristallzusammensetzung eine große Spontanpolarisation, eine kürzere Ansprechzeit sowie eine geringere Grenzspannung aufweisen. (4-Nonyloxylphenyl)-4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylat Decyloxyazoxybenzol 2-(4'-Hexyloxyphenyl)-5-(4-hexyloxyphenyl)pyrimidin 2-(4'-Octyloxyphenyl)-5-nonylpyrimidin 4-Pentyloxyphenyl-4-octyloxybenzoat
Hier stehen die jeweiligen Symbole für die folgenden Phasen:
Crist. : kristalline Phase
SmA : smektische A-Phase
SmB : smektische B-Phase
SmC : smektische C-Phase
N : nematische Phase
Iso. : isotropische Phase

Beispiele

Hiernach wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Herstellungsbeispiele spezieller erläutert.

Beispiel 1

Optische Auflösung bzw. Trennung von 2-Cyano-2- methylhexansäure.
4,62 g (21,1 mMol) von (-)-cis-2- Benzylaminocyclohexylmethanol (hiernach als "(-)-cis-Amin" abgekürzt) wurde unter Erhitzen in 6,2 ml eines Mischlösungsmittels von Benzol-Hexan (2:3) aufgelöst. Dazu wurden 4,36 g (28,1 mMol) von (±)-2-Cyano-2- methylhexansäure (hiernach als "(±)-CMHA" abgekürzt) zugegeben, um darin unter Erhitzen aufgelöst zu werden, gefolgt von Stehenlassen über Nacht in einem Kühlschrank. Der präzipitierte Teil wurde durch Filtration wiedergewonnen, um 6,98 g von rohem (-)-cis-Amin (+)-CMHA- Salz zu erhalten. Das Salz wurde einer zweimaligen Rekristallisation aus dem obigen Mischlösungsmittel unterworfen, um 2,41 g (6,44 mMol) an gereinigtem (-)-cis- Amin (+)-CMHA-Salz zu erhalten. Die Ausbeute, basierend auf der Annahme, daß die Hälfte des verwendeten (±)-CMHA als 100% genommen wird, betrug 45,8%. Schm.p. (Schmelzpunkt): 121-125ºC, [α]D¹&sup4; -8,8 Grad (cl, Methanol).
Das Salz wurde in wässriger 1N Natriumhydroxidlösung aufgelöst, gefolgt von Extraktion des (-)cis-Amins mit Ether zur Entfernung. Dann wurde die wässrige Schicht auf pH 1 durch Zugabe von konz. Salzsäure angesäuert, gefolgt von Extraktion des (+)-CMHA mit Ether. Die resultierende Etherlösung wurde über Natriumsulfat getrocknet, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation, um 0,96 g (6,2 mMol) von (+)-CMHA zu erhalten. Die Ausbeute, basierend auf der Annahme, daß die Hälfte des verwendeten (±)-CMHA als 100% genommen wird, betrug 44,1%. [α]D²¹ +6,5 Grad (c 1,857, Methanol).
Das so erhaltene (+)-CMHA wurde zu einem Amid synthetisiert mit optisch aktivem Naphthylethylamin, und die optische Reinheit des Amids wurde durch die Hochgeschwindigkeits- Flüssigkeitschromatographie untersucht.
(-)-CMHA kann gewonnen werden durch Verwendung des (+)-cis- Amins anstelle des (-)-cis-Amins in der oben beschriebenen Arbeitsweise.

Beispiel 2

Herstellung von (+)-2-Cyano-2-methyl-1-hexanol.
Eine Mischung von 1,25 g (8,1 mMol) von (-)-2- Methylhexansäure ([α]D²&sup6; -6,15 Grad (c 1,073, Methanol)), 20 ml trockenem Tetrahydrofuran und 0,90 g (8,9 mMol) trockenem Triethylamin wurden auf einem Eisbad gekühlt und 0,84 g (8,1 mMol) Ethylchlorameisensäure wurden dort in 5 Minuten tropfenweise zugegeben, gefolgt von 1 Stunde Rühren bei 0ºC. Ein zu diesem Zeitpunkt präzipitiertes, weißes Salz wurde durch Filtration entfernt. Das obige Filtrat wurde tropfenweise innerhalb 20 Minuten zu einer Mischung von 0,46 g (12,1 mMol) Natriumborhydrid und 8 ml destilliertem Wasser unter Rühren bei 0ºC zugegeben, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur für 3 Stunden. Nach der Reaktion wurde 2N Salzsäure zugegeben, um einen pH von 1 zu ergeben, und die organische Schicht wurde getrennt. Die verbleibende wässrige Schicht wurde einer Extraktion mit Ether unterworfen, und das Etherextrakt wurde mit der organischen Schicht gemischt. Die Mischung wurde mit wässriger 1N-Natriumbicarbonat-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wurde das Produkt der Destillation durch ein Kugelrohr-Destillierer unterzogen. Bei 95ºC/532 Pa (4 mmHg) wurde (+)-2-Cyano-2-methyl-1- hexanol in einer Menge von 0,55 g (Ausbeute: 48,5%) mit [α]D²&sup6; +0,66 Grad (c 1,823, Ether) erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung von 915 mg (5 mMol) von (+)-2-Cyano-2- methylhexansäureethylester ([α]D +2,2 Grad (c 2,782 Methanol)) in 8 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu einer Mischung von 423 mg (10 mMol) wasserfreiem Lithiumchlorid und 379 mg (10 mMol) Natriumborhydrid unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wurden 17 ml trockenes Ethanol dort hinzugegeben, gefolgt von Reaktion für 18 Stunden bei Raumtemperatur. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf einem Eisbad abgekühlt und durch Zugabe von 10%-iger Zitronensäure auf pH 4 angesäuert. Ein in diesem Zeitpunkt gebildetes Präzipitat wurde durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel in dem Filtrat wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Dann wurden 5 ml destilliertes Wasser zu dem verbleibenden Produkt zugegeben, und die Mischung wurde einer Extraktion mit Dichlormethan unterworfen. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck abdestilliert, ferner gefolgt von Destillation, um (-)-2-Cyano-2-methylhexanol zu erhalten. Ausbeute: 63,8%, [α]D -1,2 Grad (c 2,393, Methylenchlorid).

Beispiel 4

Optisch aktive 2-Cyano-2-methylpentansäure wurde nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt: Hydrolyse optische Auflösung (Amin)
Schritt 1: Herstellung von Ethyl-2-cyanopentanoat.
In einen 300 ml-Kolben mit Rundboden und Bodenzuführung wurden 28,25 g (250 mMol) Ethylcyanoacetat und 17,05 g (294 mMol) Propionaldehyd eingewogen, und 5,0 g Palladium/Kohle (5%)-Katalysator sowie 40 ml Eisessig (Lösungsmittel) wurden dort hinzugegeben. Dann wurden eine Lösung von getrennt abgemessenen 1,0 ml Piperidin und 10 ml Essigsäure dort hinzugegeben. Dann wurde der Kolben in eine gewöhnliche Druckhydrogenierungsvorrichtung eingebracht, und nach dem Austausch des Systems mit Wasserstoff wurde die Hydrogenierung veranlaßt, unter Rühren mit einem magnetischen Rührer abzulaufen.
Die Reaktion wurde nach 12,5 Stunden abgestoppt, als die Absorption des Wasserstoffs das theoretische Volumem von 6082 ml (250 mMol/23,5ºC) überstieg und wieder abfiel. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein Falten-Filterpapier filtriert, um Palladium/Kohle zu entfernen, welches dann mit 30 ml Benzol gewaschen wurde. Das Filtrat wurde gut mit 30 ml, mit Salz gesättigtem Wasser und 50 ml destilliertem Wasser gewaschen, und die resultierende organische Schicht wurde über wasserfreiem Natiumsulfat getrocknet, gefolgt vom Abdestillieren des Lösungsmittels. Durch Destillation unter einem reduzierten Druck wurden 33,95 g (219 mMol) Ethyl-2-cyano-pentanoat erhalten. Ausbeute: 87,6%, Siedepunkt: 80ºC/399 Pa (3 mmHg).
Schritt 2: Herstellung von Ethyl-2-cyano-2-methylpentanoat.
In einen 200 ml-Zweihalskolben mit Rundboden und Bodenzuführung wurden 45 ml trockenes Ethanol eingebracht, und 2,05 g (89,1 mMol) in kleine Teile geschnittenes Natrium wurde zugegeben. Die Mischung wurde durch einen magnetischen Rührer unter Kühlung auf einem Eisbad gerührt.
Nachdem das Natrium vollständig zur Bildung von Natriumethoxid umgesetzt war, wurden 12,01 g (77,5 mMol) Ethyl-2-cyanopentanoat tropfenweise in etwa 5 Minuten durch einen Tropftrichter zugegeben, und 11,00 g (77,5 mMol) Natriumjodid wurden tropfenweise in etwa 2 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde für 6 Stunden bei 50ºC auf einem Ölbad gerührt, gefolgt vom Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Reaktionsflüssigkeit und der Zugabe von 20 ml 1N HCl. Die Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt und einer dreimaligen Extraktion mit 30 ml Benzol unterworfen, gefolgt vom Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat, Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillation unter reduziertem Druck, um 10,43 g (61,7 mMol) Ethyl-2-cyano-2-methylpentanoat zu erhalten. Ausbeute: 79,6%, Siedepunkt: 115ºC/3,59 kPa (27 mmHg).
Schritt 3: Herstellung von 2-Cyano-2-methylpentansäure.
In einem 200 ml-Zweihalskolben mit Rundboden und Bodenzuführung wurden 16,00 g (94,7 mMol) Ethyl-2-cyano-2- methylpentanoat und 90 ml Methanol eingebracht. Zu der Mischung, die mit einem magnetischen Rührer gerührt wurde, wurde eine Lösung von 10,8 g (270 mMol) Natriumhydroxid in 35 ml destilliertem Wasser tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde für 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, gefolgt vom Entfernen des Lösungsmittels und der Zugabe von 3N HCl, bis die Lösung pH 1 erreichte. Die Reaktionsmischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, gefolgt von dreimaliger Extraktion mit 50 ml Diethylether und Waschen mit 50 ml destilliertem Wasser. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefolgt vom Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillation unter reduziertem Druck, um 12,61 g (89,4 mMol) 2-Cyano-2-methylpentansäure zu erhalten. Ausbeute: 94,4%, Siedepunkt: 120ºC/266 Pa (2 mmHg).
Schritt 4: Optische Auflösung der 2-Cyano-2- methylpentansäure.
7,01 g (32 mMol) (-)-cis-2-Benzolaminocyclohexylmenthanol wurden in 32 ml Ethanol aufgelöst, und (±)-2-Cyano- methylpentansäure wurde dort hinzugegeben, gefolgt vom Rühren unter Erhitzen, um eine gleichmäßige Lösung zu bilden.
Die Lösung wurde bei Raumtemperatur zum Abkühlen stehengelassen, um einen Kristall zu präzipitieren, welcher durch Filtration gewonnen wurde, in einem Desiccator getrocknet wurde und dann dreimaliger Rekristallisation aus Ethanol unterworfen wurde. Der so erhaltene Kristall wurde in einen 100 ml-Kolben mit Rundboden eingebracht, und 20 ml Diethylether und 15 ml wässrige 1N Natriumhydroxidlösung wurden dort hinzugegeben, gefolgt vom Rühren, bis der Kristall vollständig gelöst war. Die Mischung wurde einer Flüssigkeitstrennung mittels eines Scheidetrichters unterworfen. Die wässrige Schicht wurde durch Zugabe von 2N Salzsäure angesäuert, gefolgt vom Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels, um 1,44 g (10,2 mMol) (+)-2-Cyano-2- methylpentansäure zu erhalten. Ausbeute: 51% (die Hälfte der Menge des Ausgangsmaterials als 100% angesetzt), [α]D +8,3 Grad, [α]&sub4;&sub3;&sub8; +17,7 Grad (cl, Methanol). O.R. (optische Reinheit): 92,6%.
(-)-2-Cyano-2-methylpentansäure kann durch Verwendung von (+)-cis-2-Benzylaminocyclohexylmethanol anstelle von (-)- cis-2-Benzylaminocyclohexylmethanol erhalten werden.

Beispiel 5

(+)-2-Cyano-2-methylpentansäure wurde durch die folgenden Schritte hergestellt:
Schritt 1: Herstellung von Ethyl-2-cyano-2-methylpentanoat.
0,30 g (2,1 mMol) (-)-2-Cyano-2-methylpentansäure wurden in 3 ml trockenem Ethanol aufgelöst. Zu der Mischung wurden unter Rühren 0,49 g (3,2 mMol) tropfenweise Phosphoroxychlorid zugegeben. Nach Reaktion für 3 Stunden bei 80ºC wurden 6 ml wässrige 1N Natriumcarbonatlösung zugegeben, gefolgt von Extraktion mit Diethylether. Die resultierende Etherlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, gefolgt vom Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillation, um 0,32 g (1,9 mMol) (-)- Ethyl-2-cyano-2-methylpentanoat zu erhalten. Ausbeute: 90%, Siedepunkt: 110ºC/2,926 kPa (22 mmHg), [α]D -3,0 Grad, [α]&sub4;&sub3;&sub5; -4,5 Grad (cl, Methanol).
Schritt 2: Herstellung von (+)-2-Cyano-2-methylpentanol.
Eine Lösung von 2,28 g (13,5 mMol) von (-)-Ethyl-2-cyano-2- methylpentanoat in 22 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zu einer Mischung von 1,14 mg (27,0 mMol) wasserfreiem Lithiumchlorid und 1,02 mg (27,0 mMol) Natriumborhydrid unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wurden 44 ml trocknes Ethanol dort hinzugegeben, gefolgt von 16-stündiger Reaktion bei Raumtemperatur. Nach der Reaktion wurde, während die Reaktionsmischung auf einem Eisbad gekühlt wurde, 10%-ige Zitronensäure zugegeben, bis der pH 4 erreichte. Ein zu diesem Zeitpunkt präzipitierter, weißer Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Dann wurden 5 ml destilliertes Wasser zu dem Produkt zugegeben, gefolgt von Extraktion mit Dichlormethan. Die resultierende organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, gefolgt vom Abdestillieren des Lösungsmittels unter reduziertem Druck und weiterer Destillation, um 9,35 mg (10,6 mMol) (+)-2- Cyano-2-methylpentanol zu erhalten. Ausbeute: 78,7%, Siedepunkt 110ºC; [α]D -0,9 Grad, [α]&sub4;&sub3;&sub5; -1,6 Grad (cl, CH&sub2;Cl&sub2;).

Beispiel 6

Eine Flüssigkristallmischung wurde durch Zugabe von 5 Gewichtsteilen optisch aktiver Verbindung gemäß dem obigen Beispiel 2 zu 95 Gewichtsteilen eines smektischen Flüssigkristalls MORA 8 mit einer unten gezeigten Struktur hergestellt. Die Flüssigkristallmischung zeigte eine SmC*- Phase und zeigte eine 1,8-fache Spontanpolarisation gegenüber MORA 8 allein sowie eine Ansprechzeit von 25 msec., etwa 60% der von MORA 8 allein, unter der Bedingung einer Spannungsanwendung von ±15 V.

Beispiel 7

Ein mit einem transparenten ITO-Elektrodenfilm ausgestattetes Glassubstrat wurde mit einem Polyimidharz- Vorläufer (SP-510, hergestellt durch Toray K.K.) überzogen, gefolgt vom Erhitzen auf 300ºC für 60 Minuten, um einen Polyimidfilm zu bilden. Dann wurde der Film durch Reiben orientierungsbehandelt. Zwei so behandelte Glassubstrate wurden miteinander fixiert, so daß sich ihre reibungsbehandelte Achsen mit rechten Winkeln miteinander kreuzten, somit eine Leerzelle mit einem Zellenzwischenraum von 8 µm bildend. Die Zelle wurde mit einer Zusammensetzung eines nematischen Flüssigkristalls (Lixon GR-63, eine Biphenyl-Flüssigkristallmischung, erhältlich von Chisso K.K.) gefüllt, um eine Zelle vom TN-Typ (nematisch verdrillt) zu bilden. Bei Beobachtung durch ein polarisierendes Mikroskop zeigte die Zelle vom TN-Typ aufgrund des Auftretens von Umkehrdomänen ein Fransenmuster.
Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde hergestellt durch Zugabe von 1 Gewichtsteil der durch das obige Beispiel 2 erhaltenen, optisch aktiven Verbindung zu 99 Gewichtsteilen des obigen Lixon GR-63 und zur Herstellung einer TN-Zelle auf die gleiche Weise wie oben angewandt. Als ein Ergebnis der Beobachtung durch ein polarisierendes Mikroskop wurde keine Umkehrdomäne beobachtet, jedoch wurde eine gleichmäßige nematische Phase in der TN-Zelle beobachtet. Aus dieser Tatsache heraus wurde die optisch aktive Verbindung der Erfindung dazu befunden, für die Vermeidung von Umkehrdomänen wirksam zu sein.

Beispiel 8

Eine TN-Zelle wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die in Beispiel 7 verwendete optisch aktive Verbindung, (+)-2-Cyano-2-methyl-1-hexanol, ersetzt wurde durch die in Beispiel 1 hergestellte optisch aktive Verbindung (+)-2-Cyano-2-methylhexansäure. Als ein Ergebnis der Beobachtung der TN-Zelle durch ein polarisierendes Mikroskop wurde keine Umkehrdomäne beobachtet, jedoch wurde eine gleichmäßige nematische Phase beobachtet.
Wie oben beschrieben, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung durch Einschluß mindestens einer Art der optisch aktiven Verbindungen möglich, das Auftreten einer Umkehrdomäne in einer Flüssigkristallzusammensetzung vom TN-Typ zu verhindern, oder Charakteristika zu verbessern, wie der Ansprechcharakteristik eines chiral-nematischen Flüssigkristalls oder eines chiral-smektischen Flüssigkristalls gegenüber einem elektrischen Feld.

Claims

1. Optisch aktives 2-Cyano-2-methyl-1-alkanol, dargestellt durch die Formel:

worin R&sub2; eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.

2. Optisch aktive Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub2; eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Optisch aktive Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub2; eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Optisch aktive Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R&sub2; eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung eines optisch aktiven 2-Cyano- 2-methyl-1-alkanols, umfassend das Reduzieren einer optische aktiven 2-Cyano-2-methylalkansäure, dargestellt durch die Formel:

um ein optisch aktives 2-Cyano-2-methyl-1-alkanol herzustellen, dargestellt durch die Formel:

worin in den obigen Formeln [1b] und [2] R&sub2; eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatome bedeutet, und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.

6. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend eine mesomorphe Verbindung und eine optisch aktive 2-Cyano-2- methylalkansäure, dargestellt durch die Formel:

worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.

7. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend eine mesomorphe Verbindung und ein optisch aktives 2-Cyano-2- methyl-1-alkanol, dargestellt durch die Formel:

worin R&sub2; eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bedeutet.

8. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

9. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin R&sub2; eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

11. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin R&sub2; eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

12. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin R&sub2; eine Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

13. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die mesomorphe Verbindung

ist.

14. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die mesomorphe Verbindung

ist.

15. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die mesomorphe Verbindung

ist.

16. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die mesomorphe Verbindung

ist.

17. Flüssigkristallzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei die mesomorphe Verbindung

ist.