JPS60218358A - 液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光学活性カルボン酸又は光学活性ハロカルデン
酸を導入した、４−（４’−アルコキシフェニル）−フ
ェノールの肪導体を含有する液晶に関する。

液晶表示素子の表示方式として現在広く実用化されてい
るものは、ねじれネマチック型（ＴＮ型）および動的散
乱型（ＤＳ型）である。これらはネマチック液晶を、主
成分としたネマチック液晶セルによる表示である。従来
のネマチック液晶セルの短所のひとつに、応答速度が遅
く、たかだか数ｍ５ｅｃのオーダーの応答速度しか得ら
れないという事実があげられる。そして、このことがネ
マチック液晶セルの応用範囲なせばめる一因となってい
る。しかし、最近に至りてスメクチック液晶セルを用い
れば、よシ高速な応答が得られるということがわかって
きた。

光学活性なスメクチック液晶の中には、強誘電性を示す
ものがあることが明らかになってきておシ、その利用に
関して大きな期待が寄せられつつある。強誘電性を示す
液晶すなわち強誘電性液晶は、１９７５年Ｒ，Ｂ、Ｍｅ
ｙｅｒらによシ合成され、下記構造式で示される４−（
４−ｎ−デシルオキシベンジリデンアミノ）ケイ皮酸−
２−メチルブチルエステル（以下、ＤＯＢＡＭＢＣと略
記する。）を代表例とする化合物であシ、そのカイラル
スメクチック相（以下、Ｓｍ＊相と略記する。）におい
て、強誘電性を示すことを特徴とするものである（Ｊ。

Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、３６　、　Ｌ−６９（１９７５）　
）。

ＤＯＢＡＭＢＣ 近年、Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒｋら（Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌ
ａｔｔ、　３６　＋８９（１９８０））によって、ＤＯ
ＢＡＭＢＣ（ｉり薄膜セルにおいて、μｓｅｃオーダー
の高速応答性が見出されたことを契機に、強誘電性液晶
はその高速応答性を利用して液晶テレビ等のディスプレ
イ用のみならず、光プリンターヘッド、光フーリエ変換
素子。

ライトバルブ等のオシドエレクトロニクス関連素子の素
材用にも使用可能な材料として注目を集めている。

強誘電性液晶セルにおいては、誘電率が高く、自発分極
が大きい材料を用いる程セルを高速駆動でき、またメモ
リー性という点に関しても有利である。

しかし、ＤＯＢＡＭＢＣはシッフ塩基を含むため化学的
に不安定でアシ、自発分極も３　Ｘ　１０”　Ｃ７ｃｍ
２と小さく、比誘電率も高々１ｏである。また強誘電性
を示す温度範囲も冷却過程で９２℃から６３℃と高温で
あシ、実用に供するに至ってはいない。

そこでＤＯＢＡＭＢＣよ多安定で、よル強い自発分極、
比誘電率を持ち、よシ低温で強誘電°性を示す化合物の
出現が強く望まれて込る。

本発明の目的は以上の様な用途に使用し得る新規な光学
活性を有する化合物を提供することにある。

即ち、本発明によって提供される化合物は、一般式（１
）を含有する液晶である。

（（但し、式中Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ
２は光学活性アルキル基、光学活性アラルキル基、炭素
数３以上の光学活性へロｒン化アルキル基、または光学
活性ハロダン化ア２ルキル基を示す）で表わされる光学
活性カルボン酸−４’−（４′−アルコキシフェニル）
−フェニルエステル）本発明の化合物の最も大きな特徴
は、不斉源として光学活性カルボン酸または炭素数４以
上の光学活性ハロカルはン酸を導入した、４−（４’−
アルコキシフェニル）−フェノールの誘導体であること
である。

例えば、ラセミ体である２−クロルグロノぐン）４’−
（４’−オクチルオキシフェニル）−フェニルエステル
は、スメクチック液晶にはなるが、強誘電性は示さない
ことが知られている。（第３１回応用物理学関係連合講
演会購演予稿集２９ａ−Ｂ−１）。また、その光学活性
体である（Ｓ）　−２−クロルｆ　ｏノ４ン酸−４’　
−（４“−オクチルオキシフェニル）−フェニルエステ
ルを合成したところ、１１６℃から１１５℃で、スメク
チック液晶にはなるが、強誘電性は示さなかった。

しかし、後記実施例で示すように８２が炭素数３以上の
ハロダン化アルキル基である化合物はスメクチック液晶
にはなシ、強誘電性を示す。例えば、（Ｓ）　−２−ク
ロルブタン酸−４７−（４＃−オクチルオキシフェニル
）−フェニルエステルはスメクチック液晶とな）、９２
℃から８６℃で強誘電性を示す。

また、例えば実施例で示すように（２８，３８）−３−
メチル−２−クロルベンクン酸−４’−（４’−オクチ
ルオキシフェニル）−フェニルエステルでは、自発分極
は最大２００Ｘ１０Ｃ／ｃｒｎ、比誘電率は最大３９０
０とＤＯＢＡＭＢＣに比べ遥かに大きくなる。また強誘
電性を示す温度範囲は５２℃から３３℃とＤＯＢＡＭＢ
Ｃに比べ低下させることが可能になる。これらの化合物
は、加水分解を受けやすいシッフ塩基を持たないので従
来のＤＯＢＡＭＢＣのようなシッフ塩基をもつ物に比べ
、遥かに化学的に安定である。

同、ハロゲン非置換のカルがン酸で且つ不斉源の有しな
いペンタン酸−４’−（４“−ドデシルオキシフェニル
）−フェニルエステル（ａ）［ｌｉ１時１０３″″”ら
“０″″７液晶と′″、ｌ“・強誘電性はｙｒ＜”ｇｆ
ｘ　１い。

ネた、強誘電性を示す化合物である（２８．３８）　−
３−メチル−２−クロルペンタン酸−４７−（４１−オ
クチルオキシフェニル）−フェニルエステル（ｂ）と混
合したところ（（ａ）　：（ｂ）＝　７　：　９３　）
、カイラルスメクチック＊相−結晶相転移点（以下、Ｓ
ｍ＊−０点と略記する。）は、（ｂ）と同じ３３℃であ
った。

上記一般式（１）中Ｒ２で表わされる不斉源は、例えば
次のような光学活性カルがン酸である。

２−ハロー２−フェニルエタン酸、２−ハログロノやン
酸、３−ハロー２−メチルグロノぐン酸、２．３−　ジ
ハログロノぐン酸、２−フェニルー３−ハログロノぐン
酸、３−フェニル−２−メチルオクタン酸、２−フェニ
ル−３−ノーロゾロパン酸、３，３．３−トリハロー２
−ハロプロパン酸、２−ハロブタン酸、３−ハロブタン
酸、２．３−シノーロブタン酸、２．４−　ジハロブタ
ン酸、３．４−ジノ飄ロブタン酸、４．４．４−　）ジ
ハロ−３−フ１０ブタン酸、２，３．４−トリハロブタ
ン酸、２−ハロー３−メチルブタン酸、２−ハロー３，
３−ジメチルブタン酸、２−７１０ペンタン酸、３−ハ
ロペンタン酸、４−７１０ペンタン酸、２．４−ジハロ
ペンタン酸、２．５−ジノ１０ペンタン酸、２−ノ為ロ
ー３−メチルペンタン酸、２−へロー４−メチルペンタ
ン酸、２−ノーロー３−モノハロメチル−４−メチルペ
ンタン酸、２−７１０ヘキサン酸、３−ハロヘキサン酸
、４−ノ＼ロヘキサン酸、５−ハロヘキサン酸、２．５
−ジノ１０ヘキサン酸、２．６−シハロヘキサン酸、２
，５．６−ドリハロヘキサン酸、２−ハロブタン酸、２
−ノ１０オクタン酸、２−フェニルグロノ９ン酸、２−
フェニルブタン酸、３−フェニルー２−メチルグロノ母
ン酸、２−メチルブタン酸、２，３−ジメチルブタン酸
、２．３−ジメチルブタン酸、２，３．３−　）ジメチ
ルブタン酸、２−メチルペンタン酸、３−メチルペンタ
ン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２．４−ジメチル
ペンタン酸、２．３．３．４−テトラメチルペンタン酸
、２−メチルベキサン酸、３−メチルベキサン酸、４−
メチルベキサン酸、２．５−ジメチルベキサン酸、２−
メチルヘプ・タン酸、２−メチルオクタン酸、２−）リ
ノ＼ロメチルペンタン酸、２−トリハロメチルヘキサン
酸、２−トリフ１０メチルへブタン酸等。

（但し上記化合物中ハロとは、フッ素、塩素、臭素又は
ヨウ素を表わす。） 上記の光学活性カルボン酸のうちあるものは、対応する
アルコールの酸化、アミノ酸の還元的脱アミノ化によシ
得られる。またあるものは天然に存在するか、又は分割
にょシ得られる次のよ５な光学活性アミノ酸及び光学活
性オキシ酸から誘導できる。

アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニル
アツニン、セリン、スレオニン、アロスレオニン、ホモ
セリン、アロイソロイシン、ｔｅｒｔ　−ロイシン、２
−アミノ酪酸、ノルバリン、ノルロイシン、オルニチン
、リジン、ヒドロキシリジン、フェニルグリシン、トリ
フルオロアラニン、アスノヤラギン酸、グルタミン酸、
乳酸、マンデル酸、トロ／ｆ酸、３−ヒドロキシ酪酸、
リンゴ酸、酒石酸１イソノロビルリンゴ酸等。

本発明の好ましい強誘電性液晶化合物は前記−収入（Ｉ
Ｊ甲１Ｏ−（−町〃ムυ−Ｌ；　−Ｌ；Ｍ　−Ｒ５＊ （但しＮ　Ｒｓは炭素数２以上の光学活性アルキル基。

光学活性アラルキル基または炭素数２以上の光学活性ハ
ロゲン化アルキル基、Ｘはフッ素、塩素。

臭素、またはトリフルオロメチル基を示す）で表わされ
る基であるところの化合物である。

次に本発明の化合物の製造法の例を示す。　−光学活性
アミノ酸をへログン化水素水中で亜硝酸ナトリウムを作
用させ、対応するハロカルがン酸（Ｉｆ）を得る。ハロ
カルがン酸と一般式（Ｉ）（式中、Ｒ，は炭素数１〜１
８のアルキル基を示す。）で表ワサレる４　’＋　（４
／−アルコキシフェニル）フェノールとを脱水縮合反応
させることによって目的とする光学活性カルボン酸−４
’　−（４’　−７ル：７キシフェニル）−フェニルエ
ステル（１）　ヲ製造取ｉすることができる。

賞、原料物質（２）はｐ、ｐ′−ビフェノールとＲＩ　
Ｂ　ｒ又ハ（Ｒ１）２Ｓ０４（Ｒ１：ｃ、〜ｃ１８ノア
ルキル基）にて表わされるアルキルブロマイド又は硫酸
アルキルとを水酸化す）ＩＪウムの存在下に反応させる
Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成に従って容易に得られるもの
である。

目的物（１）の製造に際しては、化合物（ｎ）と化合物
（２）、！：Ｎ、Ｎ’−ジシクロへキシルカルデジイミ
ドと４−ピロリジノピリジンを１　二１：１：０．１の
モル比で塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の
不活性溶媒中に仕込み、室温〜溶媒の沸点で、１〜２日
間反応させればよい。

また、目的物（１）は、ハロカルボン酸（ＩＩ）よ如誘
導されるハロカルボン酸クロライドと原料物質（２）を
ピリジン等の塩基とともに四塩化炭素等の不活性溶媒中
に仕込み、室温〜溶媒の沸点で、１〜２日間反応させて
も得られる。

本発明の化合物は光学活性物質なので、ホワイトティラ
ー型カラー表示用、コレステリックネマチック相転移型
表示用、ＴＮ型セルにおけるリバースドメイン発生防止
用等の目的でネマチック液晶に添加して用いることも可
能である。

また本発明の化合物はスメクチック液晶となるので、熱
書込レーザー書込等の記憶型表示素子用に用いることも
可能である。

以下、実施例によシ更に詳細に説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ ５２．５５１のＬ−インロイシンを６規定塩酸５００ｄ
に溶解し、激しくかくはんしながら、４４．２９の亜硝
酸ナトリウムを氷冷しながら加える。６時間０℃から５
℃で反応させた後エーテル抽出し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥する。エーテルを留去し、残留物を蒸留して（
２Ｓ、３Ｓ）　−３−メチル−２−クロルペンタン酸（
４）を得た。（沸点８６℃７１．８ｇｍＨｇ　）収量３
０．２Ｊ９゜ （Ａ）　０．８９と４−　（４’−オクチルオキシフェ
ニル）−フェノール１．６９　トＮ、Ｎ’−ジシクロへ
キシルカルボジイミド１、Ｉｇと４−ピロリジノピリジ
ン０．１ｇを塩化メチレンＳＱｄ中で混合し一晩放置す
る。

結晶を濾過し塩化メチレンを留去した残留物をシリカダ
ルカラムで精製（クロロホルム−四塩化炭素）しヘキサ
ンから再結晶し、（２Ｓ、３Ｓ）　−３−メチル−２−
クロルペンタン酸−４′−（４′−オクチルオキシフェ
ニル）−フェニルエステル（Ｂ）　ヲ’Ｊる。

収量１．１　、！ｉｒ　。

該化合物の降温時の相転移点は次の通シであった。

等方相−スメクチック人相転移点（以下、Ｉ−８ｍＡ点
と略記する。） ６６　℃ スメクチックＡ相−カイラルスメクチック相転移点（以
下、ＳｍＡ−８ｍ＊点と略記する。）５２　℃ カイラルスメクチック＊相−結晶相転移点（以下、Ｓｍ
＊−Ｃ点と略記する。） ３３　℃ 厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを
スペーサーとし、ネサガラスで構成したセルにｉＢ）を
封入し、１００　Ｈｚの交流をかけ、ブリッジ法で誘電
率を測定した。その結果を図１に示した。同、比較例と
してＤＯＢＡＭＢＣの誘電率について測定した結果を併
せて図１に示した。同図から明らかなように、（Ｂ）（
図中、実線）はＤＯＢＡＭＢＣ（図中、点線）よりもは
るかに高い誘電率を持つと同時に、よ）低い温度範囲で
強誘電相（Ｓｍ＊相）を示すことが判明した。

また、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムをスペーサーとし、ネサガラスで構成したセルに（
Ｂ）を封入し、３００Ｈ２の交流をかけ、Ｓａｖｒｙｅ
ｒ−Ｔｏｗｅｒ法で自発分極を測定した。その結果、（
Ｂ）の自発分極の最大値は、２００Ｘ１０　Ｃ７ｃｍで
あｊ５　、ＤＯＢＡＭＢＣの約６５倍程度の強い自発分
極を持っていることが判明した。

“また、上記のセルに矩形波を印加して顕微鏡下で電気
光学効果を観察した。非常にはつきシしたコントラスト
に加えて、すばやい応答が視認された。

実施例２ 実施例１において、塩酸の代わシに、臭化水素酸を用い
た外は同様に反応操作を繰シ返して、　１（２８，３８
）　−３−メチル−２−ブロモペンタン酸−４１−（４
１−オクチルオキシフェニル）−フェニルエステルを得
た。

該化合物の降温時の相転移点は、次の通シであったＯ Ｉ−８ｍＡ点　５５℃ ＳｍＡ　−Ｓｍ１点　４７℃ ８ｍ＊　−Ｃ点　２９℃ 実施例３ 実施例１において、（ｓ）　−３−メチル−２−クロル
ペンタン酸の代わシに、（Ｓ）　−２−メチルブタン酸
を、また４−（４／−オクチルオキシフェニル）−フェ
ノールの代わ如に４−　（４’−ドデシルオキシフェニ
ル）−フェノールを用いた外は同様に反応操作を繰シ返
して（Ｓ）　−２−メチルブタン酸−４′−（４“−ド
デシルオキシフェニル）−フェニルエステルを得た。

該化合物の降温時の相転移点は、次の通如であったＯ Ｉ　−Ｂｍ＊点　６９℃ ８ｍ＊　−Ｃ点　６８℃ 実施例４ 実施例１，２．３と同様にして合成した本発明の代表的
化合物の降温時の相転移点を一括して表１に示す。

・は、その相をとることを示す。

表１に記載した化合物のうち、Ｓｍ＊相を示す化合物は
すべて強誘電性があシ、顕微鏡下で電気光学効果が観察
された。また、本発明の化合物のうち単独では強誘電性
液晶とはならない物質も、上記の強誘電性液晶物質と混
合することによ）、その強誘電性を損なうことなく強誘
電性液晶温度範囲を低下させることができる。

からなる組成物を調整した。

−この組成物の降温時の相転移点は、次の通シであった
。

Ｉ−ＳｍＡ点　５３℃ ＳｍＡ　−Ｓｍ　＊点　４３℃ ８ｍ＊−Ｃ点　２３℃ 実施例１に示したように、化合物Ｃ）単独でのＳｍ＊　
−Ｃ点は３３℃であったから混合によ’）、ｓｍ＊−Ｃ
点を２３℃と１０℃低下させることかで１きる。

実施例６ からなる組成物を調整した。

この組成物の降温時の相転移点は、次の通シであった。

Ｉ　−５ｙｎＡ点　５３℃ ＳｍＡ　−８ｍ１点　４４℃ ８ｍ＊　−Ｃ点　２６℃ 実施例１に示したように、化合物（Ｃ）単独でのＳｍ＊
　−Ｃ点は３３℃であったから混合によｊｌ、３ｍ＊−
Ｃ点を７℃低下させることができる。　１実施例７ からなる組成物を調整した。

この組成物の降温時の相転移点は、次の通シであった。

Ｉ　−ＳｍＡ点　６２℃ ＳｍＡ　−８ｍ１点　５８℃ ８ｍ＊　−Ｃ点　２４℃ 実施例１に示したように、化合物（Ｃ）単独でのＳｍ＊
−Ｃ点は３３℃であったから混合により、ｓｍ”−Ｃ点
を９℃低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得た生成物と、既知物質４−（４−ｎ
−デシルオキシベンジリデンアミン）ケイ皮酸−２−メ
チルブチルエステル（ＤＯＢＡＭＢＣ）について測定し
た銹電率と温度との関係を示す図面である。 特許出願人　味の素株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） 一般式（１） （但し、式中Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２
   は光学活性アルキル基、光学活性アラルキル基、炭素数
   ３以上の光学活性ハロダン化アルキル基または光学活性
   ）・ロダン化アラルキル基を示す）で表わされる光学活
   性カルボン酸−４／　−（４＃−アルコキシフェニル）
   −フェニルエステルを含有スる液晶。 （但し、Ｒ３は炭素数２以上の光学活性アルキル基。 光学活性アラルキル基、炭素数２以上の光学活性または
   ハロダン化アルキル基、Ｘはフッ素、塩素。 臭素またはトリフルオロメチル基を示す）で表わされる
   基である特許請求の範囲（１）項記載の液晶。 （３）　Ｒ１は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２Ｃ０
   が（２８，３８）　−３−メチル−２−クロルペンタノ
   イル基である特許請求の範囲（１）項記載の液晶。 （４）　Ｒ，は炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ２Ｃ０
   が（２８，３８）　−３−メチル−２−ブロモペンタノ
   イル基である特許請求の範囲（１）項記載の液晶。 （５）　Ｒ１は炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ２Ｃ０
   が（Ｓ）　−４−メチル−２−′クロルペンタノイル基
   である特許請求の範囲（１）項記載の液晶。 （６）　Ｒ１は炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ２Ｃ０
   が（Ｓ）　−３−メチル−２−クロルブタノイル基であ
   る特許請求の範囲（１）項記載の液晶。 （７）　Ｒ，は炭素数８のアルキル基、Ｒ２Ｃ０が（ｓ
   ）、−ａ−フェニル−２−クロルプロノ母ノイル基であ
   る特許請求の範囲（１）項記載の液晶。 （８）　Ｒ１は炭素数６〜１２のアルキル基、Ｒ２Ｃ０
   が（８）　−３−メチル−２−ブロモブタノイル基であ
   る特許請求の範囲（１）項記載の液晶。 （９ン　Ｒ１は炭素数８〜１２のアルキル基、Ｒ２Ｃ０
   ｄＥ（Ｓ）　−２−クロルペンタノイル基である特許請
   求の範囲（１）項記載の液晶。 （ト）　Ｒ１は炭素数８〜１４のアルキル基、Ｒ２Ｃ０
   が（８）　−２−メチルブタノイル基である特許請求の
   範囲（１）項記載の液晶。 α１１　Ｒ，は炭素数８〜１２のアルキル基、Ｒ２Ｃ０
   が（Ｓ）　−３−メチルペンタノイル基である特許請求
   の範囲（１）項記載の液晶。 （２）　Ｒ１は炭素数６〜１０のアルキル基、Ｒ２Ｃ０
   が（Ｓ）　−２−クロルブタノイル基である特許請求の
   範囲（１）項記載の液晶。 （２）　Ｒ１は炭素数８のアルキル基、Ｒ２Ｃ０が（２
   Ｒ１’３８　）　−３−メチル−２−クロルペンタノイ
   ル基である特許請求の範囲（１）項記載の液晶。