JPS61165350A - 光学活性ハロカルボン酸誘導体およびこれを含有する液晶 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光学活性へロカルボン酸を導入した、４−　
（４’−アルコキシフェニル）−フェノールの誘導体お
よびそれを含有する液晶に間する。

従来の技術 液晶表示素子の表示方式として、現在広く実用化されて
いるものは、ねじれネマチック型（ＴＮ型）および動的
散乱型（ＤＳ型）である。これらはネマチック液晶を、
主成分としたネマチック液晶セルによる表示である。従
来のネマチック液晶セルの短所のひとつに、応答速度が
遅く、たかだか数ｍ５ｅｃのオーダーの応答速度しか得
られないという事実があげられる。そして、このことが
ネマチック液晶セルの応用範囲をせばめる一因となって
いる。しかし、最近に至フてスメクチック液晶セルを用
いれば、より高速な応答が得られるということがわかっ
てきた。

光学活性なスメクチック液晶の中には、強誘電性を示す
ものがあることが、明らかになってきており、その利用
に関して、大きな期待が寄せられつつある。強誘電性を
示す液晶すなわち強誘電性液晶は、１９７６年Ｒ，Ｂ、
Ｍｅｙｅｒらにより合成され、４−（４−ｎ−デシルオ
キシベンジリデンアミノ）ケイ皮酸−２−メチルブチル
エステル（以下、ＤＯＢＡＭＢＣと略記する。）を代表
例とする化合物であり、その、カイラルスメクチック相
（以下、Ｓｍ＊相と略記する。）、特にカイラルスメク
チックＣ相（以下、Ｓ　ｍ　Ｃ＊相と略記する。）にお
いて、強誘電性を示すことを特徴とするものである＊　
　（Ｊ、Ｐｈｙｓｉｑｕｅ、ｆｉ旦、Ｌ−６９（１９７
５）） 近年、Ｎ、Ａ、Ｃ１ａｒｋら（Ａｐｐｌ、ＰｈＶＳ、Ｌ
ｅ　ｔ　ｔ、３Ｊ−，８９（１９８０））によって、Ｄ
ＯＢＡＭＢＣの薄膜セルにおいて、μｓｅｃオーダーの
高速応答性が、見出されたことを契機に、強誘電性液晶
はその高速応答性を利用して液晶テレビ等のディスプレ
イ用のみならず、光プリンターヘッド、光フーリエ変換
素子、ライトパルプ等のオプトエレクトロニクス関連素
子の素材用にも使用可能な材料として注目を集めている
。

強誘電性液晶セルにおいては、誘電率が高く、自発分極
が大きい材料を用いる程セルを高速駆動でき、特に中型
ないし大型のディスプレイへの応用に際して有利である
。

発明が解決しようとする問題点 しかし、ＤＯＢＡＭＢＣは、シップ塩基を含むため、化
学的に不安定であり、自発分極も３ｎＣ／Ｃぜと小さく
、比誘電率も高々ｌＯである。また強誘電性を示す温度
範囲も冷却過程で９２°Ｃ６）ら６３°Ｃと高温であり
、実用に供するに致ってはいない、そこでＤＯＢＡＭＢ
Ｃより安定で、より強い自発分極、比誘電率を持ち、よ
り低温で強誘電性を示す化合物の出現が強く望まれてい
る。

本発明の化合物は以上の様な用途に使用し得る新規な光
学活性を有する化合物である。

問題点を解決するための手段　そのｌ 即ち本発明によって提供される化合物は、一般式（１）
で示される化合物及びこれを含有する液晶である。

ＲＩ　０−Ｐｈ−Ｐｈ−０ＣＯ−ＣＨＣＸ’）　−Ｒ２
・・・（１）木 （但し、式中Ｒ１は炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ２
は、炭素数３以上の分岐鎖を持つアルキル基、または、
アラルキル基を示し、Ｘは塩素または臭素を示し、本は
光学活性な炭素原子を示し、Ｐｈは１．４−フェニレン
基を示す） 本発明の化合物の最も大きな特徴は、不斉源として、炭
素数５以上の分岐鎖を持つ光学活性ハロカルボン酸を導
入した、４−（４’　−フルコキシフェニル）−フェノ
ールの誘導体であることである。

発明の効果 後に、比較例１，２．３で示すように（１）式において
、Ｒ２が直鎖のアルキル基である化合物、例えばラセミ
体である２−クロルプロパン１ｍ−４’−（４”−オク
チルオキシフェニル）−フェニルエステルは、スメクチ
ック液晶にはなるが、強誘電性は、示さないことが知ら
れている。（第３１回応用物理学問係連合講演会　講演
予稿集　２９ａ−Ｂ−１）。また、その光学活性体であ
る（Ｓ）−２−クロルプロパン酸−４’−（４”−オク
チルオキシフェニル）−フェニルエステルを合成したと
ころ、１１６’Ｃから１１５°Ｃで、スメクチック液晶
にはなるが、強誘電性は、示さなかフた。

また、例えば、光学活性２−クロルブタンａ−４’　−
（４”−アルキルオキシフェニル）−フェニルエステル
は、スメクチック液晶となり、強誘電性を示す。（Ｊ、
Ｗ、Ｇｏｏｄｂｙ　　ａｎｄＴ、Ｍ、Ｌｅｓｌｉｅ４；
　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　　１８３　　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ
　　Ｍｅｅｔｉｎｇ、Ｌａｓ　　Ｖｅｇａｓ、Ｎｅｖａ
ｄａ、１９Ｂ２．Ｌｉｑｕｉｄ　　　ＣｒｙｓＬａｌｓ
　　　ａｎｄ　　　０ｒｄｅｒｄ　　Ｆ１ｕｉｄｓ＋Ｖ
ｏ１．４＋　　ｐｌ）Ｕかし、該化合物のうち、最も強
誘電性液晶となる温度範囲が広い２−クロルブタン酸−
４’−（４”−ドデシルオキシフェニル）−フェニルエ
ステルですら、強誘電性液晶となる温度範囲が、降温時
９５″″〜７２′″ＣとＤＯＢＡＭＢＣと同程度であり
室温よりはるかに高い、また、該化合物の強誘電性液晶
相がスメクチックＣ相でなく、スメクチックＦ相である
ため応答速度が遅く、実用に供するのに必ずしも適当な
化合物ではなかった。

さらに、（Ｓ）　−２−クロルペンタン酸−４′−（４
”−オクチルオキシフェニル）−フェニルエステルは、
融点９０°Ｃで液晶相をとらない化合物であった。

しかしながら、以下の実施例で示すように、側鎖部分に
分岐を導入した化合物、例えば（２Ｓ。

３Ｓ）　−３−メチル−２−クロルペンタン酸−４′−
（４”−オクチルオキシフェニル）−フェニルエステル
では、強誘電゛性液晶となる温度範囲を、降温時５２°
Ｃから３３°Ｃと側鎖部分かぬ鎖の化合物より逼かに室
温に近づけることが可能になる。また該化合物の強誘電
性液晶相は、５２°Ｃから３６°ＣまでスメクチックＣ
相であり、その自発分極は最大２００ｎＣ／ｃｍ”、比
誘電率は、最大３９００と既知強誘電性液晶中最大のも
のとすることができた。

これらの化合物は、加水分解を、受けやすいシップ塩基
を持たないので従来のＤＯＢＡＭＢＣのようなシッフ塩
基をもつ化合物に比べ、遜かに化学的に安定である。

問題点を解決するための手段　キ挙参 上記一般式（１）中Ｒ２で表わされる不斉源は、例えば
次のような光学活性カルボン酸である。

２−ハロー３−メチルブタン酸、２−ハロー３゜３−ジ
メチルブタン酸、２−ハロー３−メチルペンタン酸、２
−ハロー４−メチルペンタン酸、２−ハロー３．３−ジ
メチルペンタン酸、２−ハロー３，４−ジメチルペンタ
ン酸、２−ハロー３−メチルヘキサン酸、２−ハロー４
−メチルへキサン酸、２−ハロー３，３−ジメチルヘキ
サン酸、２−フェニルプロパン酸、２−フェニルブタン
酸、３−フェニル−２−メチルプロパン酸２−ハロー２
−フェニルエタン酸、３−フェニル−２−メチルプロパ
ン酸、等。

（但し上記化学式中ハａとは、塩素又は奥業を表わす。

） 上記の光学活性カルボン酸のうちあるものは、天然に存
在するか、又は分割により得られる次のような光学活性
アミノ酸及び光学活性オキシ酸から誘導できる。

バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、
セゾン、スレオニン、アロスレオニン、ホモセリン、７
０イソロイシン、ｔｅｒｔ−ロイシン、オルニチン、リ
ジン、ヒドロキシリジン、フェニルグリシン、トリフル
オロアラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、乳酸、
マンデル酸、トロバ酸、３−ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸
、酒石酸、イソプロピルリンゴ酸等。

次に本発明の化合物の製造法の例を示す。

光学活性アミノ酸（バリン、ロイシン、イソロイシン、
ｔｅｒ　を−ロイシン、フェニルアラニン、アロイソロ
イシン、フェニルグリシン、等）をハロゲン化水素水中
で亜硝酸ナトリウムを作用させ、対応するへ〇カルボン
ＩＩ！（■）を得る。ハロカルボン酸と一般式（ｍ） ＲＩ　０−Ｐｈ−Ｐｈ−ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１は
炭素数１−１８のアルキル基を示す。） で表わされる４−（４’−アルコキシフェニル）フェノ
ールとを脱水縮合反応させることによって目的とする光
学活性カルボン酸−４’　−（４”−アルコキシフェニ
ル）−フェニルエステル（Ｉ）を製造取得することがで
きる。

尚、原料物質（ｍ）はＩ）ｊ　ｐ’−ビフェノールとＲ
ＩＢｒ又は（Ｒ１）　２５０４　　（Ｒｌ：　Ｃ１−Ｃ
１８のアルキル基）にて表わされるアルキルブロマイド
又は硫酸アルキルとを水酸化ナトリウムの存在下に反応
させるＷｉｌｌｉａｍｓｏｎ合成に従って容易に得られ
るものである。

目的物（Ｉ）の製造に際しては、化合ｆ！＋（■）と化
合物（Ｕｌ）とＮ、Ｎ’　−ジシクロへキシルカルボジ
イミドと４−ピロリジノピリジンを１：１：１：０．１
のモル比で塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等
の不活性溶媒中に仕込み、室温−溶媒の沸点で、１−２
日間反応させればよい。

また、目的物（ｒ）は、ハロカルボン酸（ＩＩ）より誘
導されるハロカルボン酸クロライドと原料物質（ＩＩＩ
）をピリジン等の塩基とともに四塩化炭素等の不活性溶
媒中に仕込み、室温−溶媒の沸点で、１−２日間反応さ
せても得られる。

本発明の化合物は光学活性物質なので、ホワイトティラ
ー型カラー表示用、コレステリックネマチック相転移型
表示用、ＴＮ型セルにおけるリバースドメイン発生防止
用等の目的でネマチック液晶に添加して用いることも可
能である。

また本発明の化合物はスメクチック液晶となるので、熱
書込レーザー書込等の記憶型表示素子用に用いることも
可能である。

実施例 以下実施例により、本発明の化合物につき更に詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例により、限定され
るものではない。

実施例　１ ５２．５ｇのし一イソロイシンを６規定塩酸５００　ｍ
　ｌに溶解し、激しくかくはんしながら、４４．２ｇの
亜硝酸ナトリウムを氷冷しながら加える。６時間ｏ’ｃ
から５＠Ｃで反応させた後エーテル抽出し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥する。

エーテルを留去し、残留物を蒸留して（２Ｓ、３Ｓ）−
３−メチル−２−クロルベンタン酸（Ａ）を得た。（沸
点　８６°Ｃ／１．８ｍｍＨｇ）収量３０．２ｇ。

（Ａ）０．８ｇと４−　（４’−オクチルオキシフエニ
ル）−フェノール１．６ｇとＮ、Ｎ’−ジシクロへキシ
ルカルボジイミド１．１ｇと４−ピロリジノピリジン０
．１ｇを塩化メチレン５０ｍ１中で混合し一晩放置する
。結晶をろかし塩化メチレンを留去した残留物をシリカ
ゲルカラムで精製（クロロホルム−四塩化炭素）しヘキ
サンから再結晶し、（２Ｓ、３Ｓ）−３−メチル−２−
クロルペンタン酸−４’−（４”−オクチルオキシフェ
ニル）−フェニルエステル（Ｂ）を得る。収量１．１ｇ
。

該化合物の降温時の相転移点は、次の通りであった。

等刃組−スメクチックＡ相転移点（以下、Ｉ−ＳｍＡ点
と略記する。） ６６”　Ｃ スメクチックＡ相−カイラルスメクチックＣ相転移点く
以下、ＳｍＡ−５ｍＣＸ点と略記する。）５２”Ｃ カイラルスメクチックＣ相−カイラルスメクチック本相
転移点くこのカイラルスメクチック本絹は、■相と思わ
れるがその正確な帰属は不明である。）３６’　　Ｃ カイラルスメクチック零相−緒晶相転移点（以下、Ｓｍ
木−０点と略記する。） ３６Ｃ 厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを
スペーサーとし、ネサガラスで構成したセルに（Ｂ）を
封入し、１００Ｈｚの交流をかけ、ブリッジ法で誘電率
を測定した。その結果を図１に示した。尚、比較例とし
てＤＯＢＡＭＢＣの誘電率について測定した結果を併せ
て図１に示した。

同図から明らかなように、（Ｂ）（図中、実線）はＤＯ
ＢＡＭＢＣ（図中、点線）よりもはるかに高い誘電率を
持つと同時に、より低い温度範囲で強誘電相（ＳｍＣ木
相）を示すことが判明した。

また、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルムをスペーサーとし、ネサカラスで構成したセルに（
°Ｂ）を封入し、３００Ｈｚの交流をかけ、Ｓ　ａ　ｗ
　ｙ　ｅ　ｒ　−Ｔ　ｏ　ｗ　ｅ　ｒ法で自発分極を測
定した。その結果、（Ｂ）の自発分極の最大値は、２０
０ｎＣ／ｃＷＩｔであり、既知強誘電性液晶中最大の強
い自発分極を持っていることが判明した。

また、厚さ数μｍのセルに、矩形波を印加して電気光学
効果を測定した。非常にはつきりしたコントラストに加
えて、μｓｅｃオーダーのすばやい応答が確認された。

実施例　２ 実施例１において、塩酸の代わりに、臭化水素酸を用い
た外は同様に反応操作を繰り返して、（２Ｓ、３Ｓ）−
３−メチル−２−ブロモペンタン酸−４’　−（４”−
オクチルオキシフェニル）−フェニルエステルを得た。

該化合物の降温時の相転移点は、次の通りであった。

１−３ｍＡ点　　　　　　５５°Ｃ ＳｍＡ−３ｍＣ本点　　　４７°Ｃ カイラルス゛メクチックＣ本相−結晶相転移点（以下、
ＳｍＣ本−０点と略記する。） ２９°Ｃ 実施例　３ 実施例１，２と同様にして合成した本発明の代表的化合
物の降温時の相転移点を一括して表１に示す、特許請求
範囲（１）項（１）式において、Ｒ２が直鎖のアルキル
基である化合物の降温時の相転移点を比較例として表２
に示す。

表１に記載した化合物のうち、Ｓｍ本本絹示す化合物は
、すべて強誘電性があり、顕微鏡下で電気光学効果が観
察された０表２に示した化合物のうち唯一強誘電性液晶
となる系列である、比較例２の光学活性２−クロルブタ
ン酸−４’−（４”−アルキルオキシフェニル）−フェ
ニルエステルに比べ、表１に示した本発明の化合物はす
べて、強誘電性液晶となる温度範囲がより低温で室温に
近いことがわかる。

また、本発明の化合物のうち単独では強誘電性液晶とは
ならない物質も、実施例４に示すように本発明の強誘電
性液晶物質と混合することにより、その強誘電性を損な
うことなく強誘電性液晶温度範囲を低下させることがで
きる。

実施例　４ （２５，３Ｓ）−３−メチル−２−クロルペンタン酸−
４’　−（４”−オクチルオキシフェニル）−フェニル
エステル（Ｂ）　　　　　　８３％（Ｓ）−３−フェニ
ル−２−クロルプロパン酸−４’−（４”−オクチルオ
キシフェニル）−フェニルエステル（Ｄ）　　　　　　
　　　　１７％からなる編成物を調整した。

この組成物の降温時の相転移点は、次の通りであった。

１−３ｍＡ点　　　　　　　　６２＠Ｃ５ｍ　Ａ　−Ｓ
　ｍ　Ｃ＊点　　　　　５８６Ｃ３ｍＣ本−Ｃ点　　　
　　　　２４°Ｃ実施例１に示したように、化合物（Ｂ
）単独での３ｍ本−０点は３３”Ｃであったから混合に
より、３ｍ本−０点を９″Ｃ低下させることができる。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得た生成物と、既知物質４−（４−ｎ
−デシルオキシヘンジリデンアミノ）ケイ皮酸−２−メ
チルブチルエステル（ＤＯＢＡＭＢＣ）について測定し
た誘電率と温度との関係を示す図面である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１） 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ１は炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ２
   は、炭素数３以上の分岐鎖を持つアルキル基、または、
   アラルキル基を示し、Ｘは塩素または臭素を示し、＊は
   光学活性な炭素原子を示し、Ｐｈは１，４−フェニレン
   基を示す）で表わされる化合物。
2. （２） 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ１は炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ２
   は、炭素数３以上の分岐鎖を持つアルキル基、または、
   アラルキル基を示し、Ｘは塩素または臭素を示し、＊は
   光学活性な炭素原子を示し、Ｐｈは１，４−フェニレン
   基を示す）で表わされる化合物を少なくとも１種含有す
   ることを特徴とする液晶。
3. （３）Ｒ１は炭素数１−１８のアルキル基、Ｒ２−ＣＨ
   （Ｘ）−ＣＯが（２Ｓ、３Ｓ）−３−メチル−２−クロ
   ルペンタノイル基である特許請求の範囲（１）項記載の
   化合物。
4. （４）Ｒ１は炭素数６−１２のアルキル基、Ｒ２−ＣＨ
   （Ｘ）−ＣＯが（２Ｓ、３Ｓ）−３−メチル−２−ブロ
   モペンタノイル基である特許請求の範囲（１）項記載の
   化合物。
5. （５）Ｒ１は炭素数６−１２のアルキル基、Ｒ２−ＣＨ
   （Ｘ）−ＣＯが（Ｓ）−４−メチル−２−クロルペンタ
   ノイル基である特許請求の範囲（１）項記載の化合物。
6. （６）Ｒ１は炭素数６−１２のアルキル基、Ｒ２−ＣＨ
   （Ｘ）−ＣＯが（Ｓ）−３−メチル−２−クロルプタノ
   イル基である特許請求の範囲（１）項記載の化合物。
7. （７）Ｒ１は炭素数８のアルキル基、Ｒ２−ＣＨ（Ｘ）
   −ＣＯが（Ｓ）−３−フェニル−２−クロルプロパノー
   ル基である特許請求の範囲（１）項記載の化合物。
8. （８）Ｒ１は炭素数６−１２のアルキル基、Ｒ２−ＣＨ
   （Ｘ）−ＣＯが（Ｓ）−３−メチル−２−ブロモプタノ
   イル基である特許請求の範囲（１）項記載の化合物。
9. （９）Ｒ１は炭素数８のアルキル基、Ｒ２−ＣＨ（Ｘ）
   −ＣＯが（２Ｒ、３Ｓ）−３−メチル−２−クロルペン
   タノイル基である特許請求の範囲（１）項記載の化合物
   。