JPS62198633A - 光学活性物質およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １亙上ｊ 本発明は、新規な光学活性物質およびそれを含有する液
晶組成物に関する。

１ユ韮遣 光学活性を有することを特徴とする種々の光学素子とし
ては、以下に例示するように多くのものが知られている
。

１）液晶状態においてコレステリック幸ネマティック相
転移効果を利用するもの（Ｊ、Ｊ、ＷＢｏｋｆ、Ａ、Ａ
ｄａｍｊ　ａｎｄ　Ｗ、Ｈａａｇ；Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、
Ｌｅｔｔ、、２０．１０２４２）液晶状態においてホワ
イト・ティラー形ゲスト・ホスト効果を利用するもの（
Ｄ、Ｌ、Ｗｈｉｔｅ　ａｎｄＧ、Ｎ、Ｔａ！！ｏｒ；　
　Ｊ、Ａｐｐｌ、　　Ｐｈｙｓ、、４５．４７１８（１
９７４））、３）液晶状態においてカイラル・スメクチ
ックＣ相、Ｈ相、Ｆ相、１相、Ｃ相、Ｋ相、Ｊ相の強誘
電性効果を利用するもの（Ｎ、Ａ、ＣＩａｒｋ　ａｎｄ
　Ｓ、〒。

Ｌａｇｅ　ｒｗａ　ｌ　ｌ　；＾ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、Ｌ
ｅｔｔ、、３Ｅ！、８９１１（１９８０））　。

４）液晶状態においてコレステリック相を持つものをマ
トリックス中へ固定することにより、その選択散乱特性
を利用し、ノツチフィルターやバンドパスフィルターと
して利用するもの（Ｆ、Ｊ。

Ｋａｈｎ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、　、１８，
２３１（１９７１））、円偏光特性を利用した円偏光ビ
ームスプリッタ−として利用するもの（Ｓ、Ｄ、Ｊａｃ
ｏｂｓ、５ＰＩＥ、３７．９８（１９８１））　；等。

個々の方式についての詳細な説明は省略するが、いずれ
も表示素子や変調素子として重要である。

これら光学素子を構成する機能性材料の主要成分として
、あるいは比較的少量成分ではあるが、重要な機能成分
として光学活性化合物が使用される０例えば、）１．Ａ
ｒｎｏｌｄ、Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、２２Ｂ、１４
Ｅｉ（１９８４）は、上記したような光学素子材料、特
に液晶材料に、他の光学活性物質ないしは液晶性化合物
を添加することにより、液晶状態において発現する液晶
相の種類や温度範囲を制御することを開示する。また電
界応答により駆動される液晶材料に、大きな双極子を持
つ化合物を導入して、より電界応答性の良好な液晶材料
を得ることも期待される。

しかしながら、従来知られている光学活性物質は、導入
される基の長さの変更が容易でなく、液晶状態の制御に
は不向きなものが多かった。

また不斉炭素に大きな双極子モーメントを持つ基を直接
導入した化合物はほとんど知られておらず、前記の光学
素子の電界応答性の改善のために十分な効果が得られな
かった。

魚１の」Ｌ部 上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、液晶状態の
制御に有用であり且つ大きな双極子モーメントを有する
基を不斉炭素に直接導入した光学活性化合物およびこれ
を含む液晶組成物を提供するこ、とにある。

より具体的には、本発明は不斉炭素に大きな双極子モー
メントを持つ基を導入することにより優れた電界応答を
示す化合物を提供することを目的とする。

また、本発明はアルキル基の長さを変更することが容易
で、コノコとにより　Ｈ，Ａｒｎｏｌｄ、Ｚ、Ｐｈｙｓ
。

Ｃｈｅｍ、、２２８　、１４８（１９８４）に示される
ように液晶状態において発現する液晶相の種類や温度範
囲を制御することが可能な液晶性化合物及びそれを少な
くとも１種類配合成分として含有する液晶組成物を提供
することを目的とする。

更に本発明はＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌａｄｇｅｔ
ｔ）脱法により単分子累積膜を作製する場合には容易に
疎水基を制御することが出来、安定に成膜することが可
能な化合物の提供を目的とする。

１１立且１ 本発明は、まず一般式（Ｉ） （ここで、Ｒは炭素数１−１６のアルキル基であり、Ｃ
″は不斉炭素原子を示す０ｍは１もしくは２であり、ｎ
は０もしくはｌである。ＡはＯＨ基、ハロゲン原子、フ
ェノキシ基、トルエンスルホン１％１基、アセチルオキ
シ基、トリフルオロアセチルオキシ基等の着脱可能な置
換基を示す）で表わされる光学活性物質を提供するもの
である。

前記式（ｌで示される化合物は、上述したような、液晶
状態の制御ならびに電界応答性の改善効果を有するほか
、不斉炭素原子とＡで表わされる反応性置換基が離れて
いるため、その光学活性を失うことなく、更に他の機能
性中間体と結合して種々の誘導体を合成することも期待
される。しかしながら、現在までに式（Ｉ）で示される
ような光学活性な化合物は知られていない。

木発明者らは以上のような知見に基き、鋭意研究を重ね
た結果、前記式（Ｉ）で示される化合物の合成に成功し
、本発明を完成した０例えば、上記（ｉの化合物は、下
記一般式（Ｈ） Ｒ−Ｃ！Ｈ−ＣＨ，−ＯＨ（■） で表わされる光学活性な２−フルオロ−１−アルカノー
ルを、ｐ−置換安息香酸もしくはｐ−Ｎｐビフェニルカ
ルボン酸と、エステル化反応すること、又は２−フルオ
ロ−１−アルカノールを、トシル化、ハロゲン化した後
ハイドロキノン、４゜４−ジハイドロキシビフェニルと
反応することにより得られる。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされるところの新規な光学
活性物質は、上述したようにそれ自体で有用な液晶成分
となる０例えば、ツィステッド・ネマチック（Ｔ　Ｎ）
型表示素子用のネマチック液晶組成物にごく少量添加す
ることにより表示面のしま模様（リバースドメイン）の
発生を防止し、その表示の均一性を増大させることにも
有効に利用することが出来る。

すなわち本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされる光学
活性な化合物を少なくとも一種類含有することを特徴と
する液晶組成物をも提供するものである。

フ 本発明にしたがい、前記式（Ｉ）の光学活性化合物を製
造するには、まず出発原料として前記式（ＩＩ　）で表
わされる光学活性２−フルオロ−１−アルカノールを用
いる。この様な光学活性な２−フルオロ−１−アルカノ
ールは、例えば特願昭６０−２３２８８６号の明細書に
示すように、光学活性１，２−エポキシアルカンに、フ
ッ化水素を付加反応する方法等によって容易に得られる
。

次いで上記光学活性２−フルオロ−１−アルカノールと
ビ１換安息香酸もしくはｐ−置換ビフェニルカルボン酸
とでエステル化することによって前記式（Ｉ）でｎ＝１
の光学活性化合物が得られる。Ａが７セチルオキシ基の
ものは、更にベンジルアミンと反応させることによって
容易に水酸基に変更することが出来る。

エステル化においては１等モル量以下の酸クロライドを
用いて、ピリジンもしくはトリエチレンジアミンと反応
させる０反応は、３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０
℃の温度で実施すればよい０反応時間は３時間以上が好
ましい。

又、上記光学活性２−フルオロ−１−アルカノールのｐ
−トルエンスルホン酸エステル又は上記光学活性アルコ
ールから導かれる光学活性２−フルオロ−１−ブロモア
ルカンに、ハイドロキノンあるいは４．４′−ジハイド
ロキシビフェニルを作用させ通常の方法でモノエーテル
化することによって前記式ＣＩ）でｎ＝Ｏの光学活性化
合物が得られる。

上記一連の反応の例を、次の反応工程式で示すことがで
きる。

本発明の式（Ｉ）で示される光学活性化合物は出発物質
としての２−フルオロ−１−アルカノールのアルカン部
分の炭素数を変化させることにより、上記Ｒを幅広く変
更することが可能であるが、本発明では、Ｒが、特に炭
素数１〜１６のアルキル基であるものが与えられる。

このようにして得られた式（１）で示される光学活性化
合物は先にも述べたように光学活性な鎖状炭化水素誘導
体、アミノ酸誘導体、ショウノウ誘導体、コレステロー
ル誘導体等に代わり、その水酸基等の着脱可能な基を利
用して、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合等により、他の中間体と結合させるこ
とができる。このため光学素子を形成する機能性材料を
製造するための中間体として有用であるほか、各種天然
光学活性物質の合成の中間体としても用いられる。

また式（１）の光学活性物質は、ネマチック液晶に添加
することにより、ＴＮ型セルにおけるリバースドメイン
の発生を防止することに有効である。この場合、得られ
る液晶組成物の０．０１〜５０重量％の割合となるよう
に式（Ｉ）の光学活性物質を使用することが好ましい。

またネマチック液晶もしくはカイラルネマチック液晶に
添加することにより、カイラルネマチック液晶として、
相転移型液晶素子やホワイト−ティラー形ゲスト・ホス
ト型液晶素子に液晶組成物として使用することが可能で
ある。この場合、得られる液晶組成物の０．０１〜８０
重量％の割合となるように式（Ｉ）の光学活性物質を用
いることが好ましい。

また、前記式（Ｉ）の光学活性物質は、それ自体で強誘
電性のカイラルスメクチック液晶状態を呈する液晶組成
物に、例えば得られる液晶組成物の０．０１〜８０重量
％の割合となるように式（１）の光学活性物質を添加す
ることにより、＃久性等の特性を改善することができる
。更には。

以下に構造式および相転移温度を１）〜５）として示す
ようなスメクチック液晶に添加して、強誘電性カイラル
スメクチック相を呈する液晶組成物を与えることもでき
る。この場合、得られる液晶組成物の０．０１〜８０重
量％の割合となるように式（Ｉ）の光学活性物質を添加
することが好ましい、このようにカイラルスメクチ−２
り液晶組成物を与えるために、前記式（Ｉ）の光学活性
物質を添加して利用する場合には、大きな自発分極を得
ることが可能となり、応答時間を短くし、しきい値電圧
を低くすることができる。

４．４′−デシルオキシアゾキシベンゼンＣｒｙｓｔ、
　　７７℃　　Ｓａｃ　　１２０℃　　Ｎ　１２３℃　
Ｉｓｏ。

−ラ　　　セーーー歩　　台−一−す Ｃｓ　Ｈｔ２ｏ□−）ＯＣａ　Ｈｘｉ ＣＩＨＩＷ瞥トＣ山 ２−（４’−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピ
リミジンＣｒｙｇｔ、　　３３”Ｏ５ｌｌｃ［ｌＯ”Ｏ
Ｓｓ！　、謬％　Ｉｓｏ。

４′−ペンチルオキシフェニル−４−オクチルオキシベ
ンゾエートＣｒｙｓｔ−」煎４５ｍ１８４Ｍ　　ＳＭ　
　ｆ１８Ｔ　　に−眠シＩｓｏ。

ここで、記号は、それぞれ以下の相を示す。

Ｃｒｅｓｔ、　　：結晶相、　　　　　　５ＩＩＡ：ス
メクチックＡ相、Ｓ■Ｂ　：スメクチックＢ相、　Ｓａ
Ｃ：スメクチックＣ相。

Ｎ　：ネマチック相、　　　　　Ｉｓｏ、　：等吉相。

完」Ｌ辺」Ｌ里 上述したように１本発明によれば、不斉炭素原子に直接
大きな双極子モーメントを有するフッ素基を導入した式
（１）で示される光学活性物質が提供される。

また、この光学活性物質の少なくとも一種を配合するこ
とにより、ＴＮ型液晶組成物のリバースドメインの発生
防止あるいは、カイラルネマチック液晶あるいはカイラ
ルスメクチック液晶の電界応答性の改善等の特性を改善
し、また液晶状態の制御を行なうことも可能である。

以下実施例により本発明の化合物について、更に具体的
に説明する。

旧Ｏｕ 下記反応工程式に従い、ｐ−７セチルオキシ安息香酸（
２−フルオロオクチル）エステルを製造した。

旦 すなわち、ｐ−アセトキシ安息香酸（上記１）０　、６
８ｇ　（３、７＋ｉ、ｍｏｌ）を塩化チオニル７ｍ１と
共に２時間３０分加熱還流した後、未反応の塩化チオニ
ルを留去して、酸塩化物を得た。

次に、トリエチレンジアミン０．８３ｇ（７゜４　ｍ、
璽ｏ１）　ヲ乾燥ベンゼン５ｍｌに溶かし、水酸化カリ
ウムを加え、約３０分間かけて乾燥させた。この溶液を
、（−）２−フルオロ−１−オクタノールＯ、Ｂｅｇ　
（４、５＋＊、ｍｏｌ）の入った容器に入れ、振とう攪
拌した。この溶液を、上記酸塩化物中に攪拌下で滴下し
、終了後５０℃で２時間攪拌した。

反応終了後、ＩＮ塩酸を８ｍ１．水を３０ｍ１加えた。

この溶液をベンゼンで抽出し、水層をさらにベンゼン８
　ｍ　ｌで２回抽出した。このベンゼン層に、ＩＮ炭酸
ナトリウム水溶液を１５ｍ１加え、先と同様にベンゼン
抽出し、水層をベンゼン８ｍｌで２回抽出した。このベ
ンゼン層に無水硫酸ナトリウムを入れ一晩乾燥した。

ベンゼンを留去して粗生成物を得た。これをベンゼン：
へキサン＝１：ｌ混合物を溶離液として、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより分離し、０．８０ｇ（収
率６９％）のｐ−アセチルオキシ安息香酸（２−フルオ
ロオクチル）エステルを得た。生成物について、以下の
比旋光度およびＩＲ（赤外吸収）データが得られた。

比旋光度［ａ］”＋１１．２°　（ｃｚ２：べ７ゼン） ＩＲ（ｃｍ−１）： ２８５０〜２９５０．１７６０．１７２０．１６００．
１２Ｂ５．１１９０゜ 笈盈逍」 下記の反応工程式に従いｐ−ハイドロキシ安息香ｉ！！
（２−フルオロオクチル）エステルを製造した。

すなわち精製した上記旦　０　、７５０ｇ　（２。

５　　ｍ、ｍｏｌ）をエーテル１．５ｍｌに溶かした。

その中に、ベンジルアミン０．２７ｇ（２，５＋＊、ｍ
ｏｌ）をエーテル１．５ｍｌに溶かした溶液を加え、室
温で一晩放置した。

その後エーテルを留去して、迭と互の混合物を得た。

これを酢酸エチル：塩化メチレン＝ｌ：９混合液を用い
てシリカゲル力ラムクロマトグラフィーにより分離し、
Ａの精製物　０．５３ｇ（収率７８％）を得た。生成物
の比旋光度およびＩｆｌデータは以下の通りである。

比旋光度［α］”　＋　１２　、６°　（Ｃ＝２、ベン
ゼン） ＩＲ（ｃｍ’）： ３３９０．２８５０〜２９４０．１６７５．１６０５．
１５９０．１２６５゜ 丈」Ｌ跣】 以下の反応によりＰ−ハイドロキノンモノ（２−フルオ
ロデシル）エーテルを製造した。

すなわち、２−フルオロデカノール（８）３゜１５　ｇ
　（１８ｍ＋、ａｏｌ）と乾燥ピリジン４．２５ｇ（５
４ｍ、ａｏｌ）を共に、内部を窒素雰囲気とじた容器に
入れ攪拌した。この容器を水で冷却しａｍ化ｐ−トルエ
ンスルホニル３．７５ｇ（２０ｍ、ｉ＋ｏｌ）を２回に
分けて加え、３時間攪拌した。

反応終了後２Ｎ塩酸で中和し塩化メチレン１０ｍ１で抽
出し、さらに水居を塩化メチレン５ｍｌで２回抽出した
。この塩化メチレン層に水を加え先と同様に塩化メチレ
ンにより抽出した。この塩化メチレン溶液に無水硫酸ナ
トリウムを加え一晩乾燥した。

塩化メチレンを留去し、２−フルオロデシル−Ｐ−トル
エンスルホン酸エステル（ヱ）の５．６０ｇ（収率９４
％）を得た。生成物の比旋光度およびＩＲデータは以下
の通りである。

比旋光度［α］２２°’＋４．２°　（Ｃ＝２、塩化メ
チレン） Ｉｎ（ｃｘｎ−”）： ２８５０〜２９００．１６００．１３５０゜１　ｌ　７
０　、１１００　、　　６６０．　　　５５０゜先に得
たヱの５．６０ｇ（１７ｍ、■ｏ’ｌ）にハイドロキ／
　ン３　、７．４　ｇ　（３４ｍ、ｍｏｌ）および１一
ブタノール５ｍｌを加え攪拌した。そこに水酸化ナトリ
ウム１　、０２ｇ　（２５ｍ、ｍｏｌ）を１−ブタノー
ル−３ｍ１に溶かした溶液をゆっくり滴下し、滴下後１
３０℃で７時間反応させた０反応終了後、水４０ｍ１を
加えエーテル抽出した。このエーテル溶液に無水硫酸ナ
トリウムを加え一晩乾燥した。溶媒を留去し、これを塩
化メチレンでシリカゲルクロマトグラフィーにより分離
しｐ−ハイドロキノンモノ（２−フルオロデシル）エー
テル（８）の精製物２．５７ｇ（収率５６％）を得た。

比旋光度［α］”’　＋　１　、８°　（Ｃ＝２、塩化
メチレン） ＩＲ（ａｍ−’）： ３６００〜３２００．２９００．１６８０．１５９０．
１２８０．１１６０．　　７００゜支１且エニュ」 上記実施例１，２および３に準じて、前記一般式（１）
において、Ａ、ｍ、ｎあるいはＲの異なる本発明の光学
活性物質を得、比旋光度を測定した。結果を前記実施例
１〜３の結果とまとめて次表に示す。

−表− ｐ （／１．１１．ベンゼン ＣＨｓ　Ｃ０−０−１１０ｍ　Ｈｓｚ−＋１１．２°　
（２４℃）　　実施例ＩＣ−２、ベンゼン −１，０１，ベンゼン ｃ−ｔ　、　ＣＩ、　ｃ＋。

ＨＯ−１０ＣｓＨ！７−　　　＋１．８°　（２４℃）
　　実施例３シ２　、０１２Ｃｂ ＨＯ−１０Ｃ５Ｈｓｌ−＋２．２”　　（１９℃）　　
実施例８ｃｓ２　、　ＣＨ２０ｈ ＨＯ−１０Ｃ□２Ｈ２ｓ−＋２．８＠　（２４℃）　　
実施例９シ２　、　ＣＨ２Ｃｌ２ ＨＯ−２０ＣａＨｔｓ−＋ｓ、ｓ”　　（２３，２℃）
　実施例１０Ｇ−２、ア七トン 支ｊｌＡＵＬＬλ ｐ−ｐ−ペンチルアゾキシベンゼン９５瓜量部に、上記
実施例８の光学活性物質５重量部を加えて液晶組成物を
得た。この液晶組成物を使用したＴＮセル（ツィステッ
ド・ネマチック・セル）は、この化合物を添加しないで
製造したＴＮセルに比較して、リバース・ドメインが大
幅に減少していることが観察された。

支五亘ユ」 下記に構造を示すＭＯＲＡ８の９５ｉ１１部に。

上記実施例９の光学活性物質５！］！量部を加えて液晶
組成物を得た。この液晶組成物は、ＳｍＣ’相を示し、
ＭＯＲＡＳ単独に比べて、自発分極は１．８倍となり、
応答時間は±１５Ｖ印加の条件で２５ｍ５ｅｃと約６０
％となった。

０ＲＡ８ 　Ｈｓ 舊

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基であり、Ｃ
   ＾＊は不斉炭素原子を示す。ｍは１もしくは２であり、
   ｎは０もしくは１である。Ａは着脱可能な置換基を示す
   ） で表わされる光学活性物質。 ２、前記Ａが、ＯＨ基、ハロゲン原子、フェノキシ基、
   トルエンスルホン酸基、アセチルオキシ基およびトリフ
   ルオロアセチルオキシ基よりなる群より選ばれた着脱可
   能な置換基である特許請求の範囲第１項記載の光学活性
   物質。 ３、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基であり、Ｃ
   ＾＊は不斉炭素原子を示す。ｍは１もしくは２であり、
   ｎは０もしくは１である。Ａは着脱可能な置換基を示す
   ） で表わされる光学活性物質を少なくとも一種類含有する
   ことを特徴とする液晶組成物。 ４、前記Ａが、ＯＨ基、ハロゲン原子、フェノキシ基、
   トルエンスルホン酸基、アセチルオキシ基およびトリフ
   ルオロアセチルオキシ基よりなる群より選ばれた着脱可
   能な置換基である特許請求の範囲第３項記載の液晶組成
   物。