JPS63192732A - 光学活性物質およびそれを含む液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、新規な光学活性物質およびそれを含有する液
晶組成物に関する。

背景技術 光学活性を有することを特徴とする種々の光学素子とし
ては、以下に例示するように多くのものが知られている
。

１）液晶状態においてコレステリック・ネマティック相
転移効果を利用するもの（Ｊ、Ｊ、１ｌｙｓｏｋｉ、Ａ
、＾ｄａｍｓ　ａｎｄ　Ｗ、Ｈａａｓ；Ｐｈｙｓ、Ｒｅ
ｖ、Ｌｅｔｔ、、２０．１０２４（１９Ｈ））、 ２）液晶状態においてホワイト・ティラー型ゲスト・ホ
スト効果を利用するもの（Ｄ、Ｌ、Ｗｈｉｔｅ　ａｎｄ
Ｇ、Ｎ、Ｔａｙｌｏｒ；　Ｊ、＾ｐｐ１．　Ｐｈｙｓ、
、４５．４７１８（１９７４））、３）液晶状態におい
てカイラル・スメクチックＣ相、Ｈ相、Ｆ相、■相、Ｃ
相、Ｋ相、Ｊ相の強誘電性効果を利用するもの（Ｎ、＾
、Ｃ１ａｒｋ　ａｎｄ　Ｓ、Ｔ。

しａｇｅｒｗａｌｌ：八ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、
、３６，８９９　（１９８０））　　、４）液晶状態に
おいてコレステリック相を持つものをマトリックス中へ
固定することにより、その選択散乱特性を利用し、ノツ
チフィルターやバンドパスフィルターとして利用するも
の（Ｆ、Ｊ。

Ｋａｈｎ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、１８．２
３１　（１９７１））、円偏光特性を利用した円偏光ビ
ームスプリッタ−として利用するもの（Ｓ、Ｄ、Ｊａｃ
ｏｂｓ、５ＰＩＥ、３７．９８（１９８１））　Ｈ等。

個々の方式についての詳細な説明は省略するが、いずれ
も表示素子や変調素子として重要である。

これら光学素子を構成する機能性材料の主要成分として
、あるいは比較的少量成分ではあるが、重要な機能成分
として光学活性化合物が使用される。例えば、）１．Ａ
ｒｎｏｌｄ、Ｚ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、、２２６，１４
６　（１９６４）は、上記したような光学素子材料、特
に液晶材料に、他の光学活性物質ないしは液晶性化合物
を添加することにより、液晶状態において発現する液晶
相の種類や温度範囲を制御することを開示する。また電
界応答により駆動される液晶材料に、大きな双極子を持
つ化合物を導入して、より電界応答性の良好な液晶材料
を得ることも期待される。

しかしながら、従来知られている光学活性物質は、導入
される基の長さの変更が容易でなく、液晶状態の制御に
は不向きなものが多かった。

また不斉炭素に大きな双極子モーメントを持つ基を直接
導入した化合物はほとんど知られておらず、前記の光学
素子の電界応答性の改善のために十分な効果が得られな
かった。

発明の目的 上述の事情に鑑み、本発明の主要な目的は、液晶状態の
制御に有用であり且つ大きな双極子モーメントを有する
基を不斉炭素に直接導入した光学活性化合物およびこれ
を含む液晶組成物を提供することにある。

より具体的には、本発明は不斉炭素に大きな双極子モー
メントを持つ基を導入することにより優れた電界応答を
示す化合物を提供することを目的とする。

また、本発明はアルキル基の長さを変更することが容易
で、コノことにより　Ｈ０＾ｒｎｏｌｄ、Ｚ、Ｐｈｙｓ
。

Ｃｈｅｍ、、２２６．１４６（１９６４）に示されるよ
うに液晶状態において発現する液晶相の種類や温度範囲
を制御することが可能な液晶性化合物及びそれを少なく
とも１種類配合成分として含有する液晶組成物を提供す
ることを目的とする。

更に本発明はＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔ
ｔ）膜性により単分子累積膜を作製する場合には容易に
疎水基を制御することが出来、安定に成膜することが可
能な化合物の提供を目的とする。

発明の概要 本発明は、まず一般式（Ｉ） （ここで、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基であり、Ｃ
１は不斉炭素原子を示す、ｎは１〜１０の整数を示す。

ＡはＯＨ基またはハロゲン原子を示す。） で表わされる光学活性物質を提供するものである。

前記式（１）で示される化合物は、上述したような、液
晶状態の制御ならびに電界応答性の改善効果を有するほ
か、不斉炭素原子と反応性置換基Ａが離れているため、
その光学活性を失うことなく、更に他の機能性中間体と
結合して種々の話導体を合成することも期待される。し
かしながら、現在までに式（Ｉ）で示されるような光学
活性な化合物は知られていない。

本発明者らは以上のような知見に基き、鋭意・研究を重
ねた結果、前記式（Ｉ）で示される化合物の合成に成功
し、本発明を完成した。

本発明の一般式（１）で表わされるところの新規な光学
活性物質は、上述したようにそれ自体で有用な液晶成分
となる。例えば、ツィステッド・ネマチック（ＴＮ）型
表示素子用のネマチック液晶組成物にごく少量添加する
ことにより表示面のしま模様（す゛パースドメイン）の
発生を防止し、その表示の均一性を増大させることにも
有効に利用することが出来る。

すなわち本発明は、上記一般式（Ｉ）で表わされる光学
活性な化合物を少なくとも一種類含有することを特徴と
する液晶組成物をも提供するものである。

発明の詳細な説明 本発明にしたがい、前記式（Ｉ）の光学活性化合物を製
造するには、まず出発原料として下記式（ＩＩ）で表わ
される光学活性２−フルオロ−１−アルカノールを用い
る。

Ｒ−ＣＨＣＨ２０Ｈ（ＩＩ） この様な光学活性な２−フルオロ−１−アルカノールは
、例えば特願昭６０−２３２８８６号の明細書に示すよ
うに、光学活性１．２−エポキシアルカンに、フッ化水
素を付加反応する方法等によって容易に得られる。

次いで上記光学活性２−フルオロ−１−アルカノールを
ｐ−トルエンスルホン酸エステル化し、該ｐ−トルエン
スルホン酸エステルを、更にジオール［ＨＯ（ＣＨ２矢
、ＯＨＩにナトリウムを作用させて導いたモノナトリウ
ムアルコラードに、作用させることにより前記式（１）
においてＡがＯＨ基の光学活性物質が得られる。さらに
上記で得た光学活性物質をｐ−トルエンスルホン酸エス
テル化し、リチウムブロマイド等を作用させること、あ
るいは前記式（ＩＩ）の２−フルオロ−１−アルカノー
ルにホルマリン・塩化水素を作用させることにより、前
記式（Ｉ）においてＡがハロゲン原子である光学活性物
質が得られる。

上記一連の反応の例を、次の反応工程式で示すことがで
きる。

本発明の式（Ｉ）で示される光学活性化合物は出発物質
としての２−フルオロ−１−アルカノールのアルカン部
分の炭素数を変化させることにより、上記Ｒを幅広く変
更することが可能であるが、本発明では、Ｒが、特に炭
素数１〜１６のアルキル基であるものが与えられる。

このようにして得られた式（１）で示される光学活性化
合物は先にも述べたように光学活性な鎖状炭化水素誘導
体、アミノ酸誘導体、ショウノウ誘導体、コレステロー
ル誘導体等に代わり、その水酸基等の着脱可能な基を利
用して、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合等により、他の中間体と結合させるこ
とができる。このため光学素子を形成する機能性材料を
製造するための中間体としで有用であるほか、各種天然
光学活性物質の合成の中間体としても用いられる。

また式（Ｉ）の光学活性物質は、ネマチック液晶に添加
することにより、ＴＮ型セルにおけるリバースドメイン
の発生を防止することに有効である。この場合、得られ
る液晶組成物の０．０１〜５０重量％の割合となるよう
に式（Ｉ）の光学活性物質を使用することが好ましい。

またネマチック液晶もしくはカイラルネマチック液晶に
添加することにより、カイラルネマチック液晶として、
相転移型液晶素子やホワイト・ティラー型ゲスト・ホス
ト液晶素子に液晶組成物として使用することが可能であ
る。この場合、得られる液晶組成物の０．０１〜８０重
量％の割合となるように式（Ｉ）の光学活性物質を用い
ることが好ましい。

また、前記式（１）の光学活性物質は、それ自体で強誘
電性のカイラルスメクチック液晶状態を呈する液晶組成
物に°、例えば得られる液晶組成物の０．０１〜８０重
量％の割合となるように式（１）の光学活性物質を添加
することにより、耐久性等の特性を改善することができ
る。更には、以下に構造式および相転移温度を１）〜５
）として示すようなスメクチック液晶に添加して、強誘
電性カイラルスメクチック相を呈する液晶組成物を与え
ることもできる。この場合、得られる液晶組成物の０．
０１〜８０重量％の割合となるように式（Ｉ）の光学活
性物質を添加することが好ましい。このようにカイラル
スメクチック液晶組成物を与えるために、前記式（１）
の光学活性物質を添加して利用する場合には、大きな自
発分極を得ることが可能となり、応答時間を短くし、し
きい値電圧を低くすることができる。

４．４′−デシルオキシアゾキシベンゼンＣｒｙｓｔ、
　　７７”Ｃ：　　Ｓ＜　　１２０”ＯＮ　　１２３．
”ＣＩｇｏ。

Ｃ＠　ＨｔｉＯ■←ＯＣ・Ｈｔｚ ＣＩＨ１？（）きＣ９Ｈｕ ２−（４”−オクチルオキシフェニル）−５−ノニルピ
リミジンＣｒｙｓｔ−−翌１９−東ヤ担１，５ｌＩＡ６
四３しＩｓｏ。

４′−ペンチルオキシフェニル−４−オクチルオキシベ
ンゾエートＣｒｙｓｔ、　　５Ｂ’ＯＳｆ；　　８４”
Ｏ５ＩＩＡ　　１３Ｇ”ＯＮ　　８５”ＣＩｇｏ。

こごで、記号は、それぞれ以下の相を示す。

Ｃｒ７ｓｔ、　　：結晶相、　　　　　シＡ：スメクチ
ツクＡ相、Ｓｗ！３：スメクチックＢ相、　５ＩＩｃ：
スメクチックＣ相、Ｎ　：ネマチック相、　　　　　Ｉ
ｇｏ、　：等吉相・発明の効果 上述したように、本発明によれば、不斉炭素原子に直接
大きな双極子モーメントを有するフッ素基を導入した式
（Ｉ）で示される光学活性物質が提供される。

また、この光学活性物質の少なくとも一種を配合するこ
とにより、ＴＮ型液晶組成物のリバースドメインの発生
防止あるいは、カイラルネマチック液晶あるいはカイラ
ルスメクチック液晶の電界応答性の改善等の特性を改善
し、また液晶状態の制御を行なうことも可能である。

以下実施例により本発明の化合物について、更に具体的
に説明する。

実施例１ 下記反応工程式に従い、光学活性なエチレングリコール
モノ（２−フルオロ−オクチル）エーテ時間、さらに１
５〜２４℃で７時間反応させた。

ま　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−（１）
２−フルオロオクチル−ｐ−トルエンスルホン酸エステ
ル（上記ス）の製造。

２−フルオロオクタツール１．　４８ｇ　（１１ｒｎ　
ｍｏｌ　）をピリジン２．４ｍｌに溶解し、０℃に冷却
し、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド２．１ｇ　（１
１ｍ　ａ＋ｏｌ　）を少量ずつ加え、０〜５℃で１チル
で抽出し、エーテル層を食塩水、水で洗浄しついで、反
応液を氷水３５ｍ１に注加し、ついで２ＮＨＣ１水溶液
にて酸性側にし、さらに塩化メチレンを用いて抽出を行
ない、抽出層を水洗し、水層が中性であることを確認し
た後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥し、溶媒を留去し
た。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い
て精製を行ない２−フルオロオクチル−ｐ−トルエンス
ルホン酸エステル２．０５ｇを得た。

［α］２５＋６．３”　　（Ｃ＝２、ＣＨ２Ｃｌ２）（
２）エチレングリコールモノ（２−フルオロオクチル）
エーテルの製造。

エチレングリコール４＋ｏｌに金属ナトリウムを加え、
１００℃で８０分間反応させて、エチレングリコールモ
ノナトリウムアルコラートを得た。次いで、（１）の工
程で得た２−フルオロオクチル−ｐ−トルエンスルホン
酸エステルｔ、ｓ１ｇ（５ｇ４１ｄｏｌ　）を加え、さ
らにＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌを加え、１０
０℃で７時間反応させた１次いで反応液を氷水２５＋ｎ
ｌに注ぎ込み、ニーた後、硫酸マグネシウムで乾燥し、
エーテルを留去し、さらに減圧蒸留（１８０℃／　４　
ｍ　ｍ　Ｈｇ　）して０．７４２ｇのエチレングリコー
ルモノ（２−フルオロオクチル）エーテルを得た。

［α］２３ニ −２．０°　（Ｃ；２、ＣＨ２Ｃ１２）Ｉ　Ｒ（ｃｍ−
’）　　： ３４２０．２９５０．２８５０．１４６５．１３８０．
１３６０，１１３０．１０６５゜表」Ｌ億」工 実施例１において使用した２−フルオロ−１−オクタツ
ールの代りに２−フルオロ−１−デカノールを用いる以
外は実施例１と同様にして、エチレングリコールモノ（
２−フルオロデシル）エーテルを製造した。

［α］３０ニ −７．８＠　（Ｃ−１、（Ｃ２Ｈ５）　２０）ＩＲ（ｃ
ｍ−”）： ３４００．２９１０，２８５０，１４６５、１３８０、
１３６０、１１２０、１０６０゜夾ｍ　ｆｆ１ｌユ 下記反応工程式に従い、光学活性なトリメチレングリコ
ールモノ（２−フルオロ−オクチル）エーテルを製造し
た。

（１）２−フルオロオクチル−Ｐ−トルエンスルホン酸
エステルの製造。

２−フルオロオクタツール２８ｇ　（１８９ｍ　ｍｏｌ
　）をピリジン５０ｎ＋１に溶解し、０℃に冷却した後
、ピリジン７５ｍ１に溶解したｐ−）ルエンスルホン酸
クロライド４３．　５　ｇ　（２２８ｍ　ｍｏｌ）を少
量ずつ加え、０〜５℃で１時間、さらに１５〜２４℃で
５時間反応させた。ついで、反応液を氷水２００ｍ１に
注加し、ついでｃｏｎｃ、ＨＣ１水溶液にて酸性側にし
、さらに塩化メチレンを用いて抽出を行ない、抽出層を
水洗し、水層が中性であることを確認した後、硫酸マグ
ネシウムを用いて乾燥し、溶媒を留去し、２−フルオロ
オクチル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル５５．４ｇ
を得た。

（２）トリメチレングリコールモノ（２−フルオロオク
チル）エーテルの製造。

トリメチレングリコール６２．３ｇに金属ナトリウムを
加え、８０℃で５０分間反応させて、トリメチレングリ
コールモノナトリウムアルコラートを得た。次いで、（
１）の工程で得た２−フルオロオクチル−ｐ−トルエン
スルホン酸エステル１５．８ｇ　（５２，３ｍｍｏｌ　
）を加え、ざらにＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍ１を加え、１００℃で
１０時間反応させた。次いで反応液を氷水３ＱＯｍｌに
注ぎ込み、イソプロピルエーテルで抽出し、エーテル層
を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテ
ルを留去し、ざらにシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーを用いて精製して７．９４ｇのトリメチレングリコー
ルモノ（２−フルオロオクチル）エーテルを得た。

［α］２６＝ −０，４０°　（ＣＨ２、ａＨ，Ｃ１２Ｃ１２）ＩＲ（
’）： ３４００．２９３０．２８６０．１４７０．１３８０．
１１２０．１０６８゜ 実施例４ 下記反応工程式に従い、光学活性なテトラメチレンモノ
（２−フルオロオクチルエーテル）を製造した。

ス 醤 Ｃｓ　Ｈ＋５ＣＨＣＨｚ　０（ＣＨ２：）４０Ｈ末 （１）テトラメチレングリコールモノ（２−フルオロオ
クチル）エーテルの製造。

テトラメチレングリコール１７７．３ｇに金属ナトリウ
ム４．５３ｇを加え、ｉｏｏ℃で８０分間反応させて、
テトラメチレングリコールモノナトリウムアルコラート
を得た。

（２）次いで実施例３（１）の工程で得た２−フルオロ
オクチル−ｐ−トルエンスルホン酸エステル３９、’５
　ｇ　（１３１ｍ　ｍｏｌ　）を加えざらにＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド６０ｍ１を加え、１００℃で８時間
反応させた０次いで反応液を氷水６５０ｍ１に注ぎ込み
、イソプロピルエーテルで抽出し、エーテル層を、水で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エーテルを留
去し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用
いて精製して１０．５ｇのテトラメチレングリコールモ
ノ（２−フルオロオクチル）エーテルを得た。

［α　コ　２７　ニ −０．９５＠　（Ｃ＝２、ＣＨｚ　Ｃ１２）ＩＲ（ａｍ
−’）： ３４００．２９３０．２８６０．１４７０．１３８０．
１１２０．１０６８゜ 実施例５ 下記反応工程式に従い、２−フルオロデシルクロロメチ
ルエーテルを製造した。

Ｃ６ＨＩｔ　ＣＨＣＨ２０ＣＨ２Ｃ１ 寡 水浴中、３５％ホルマリン１．０２ｇ（１−２’ｍ　ｍ
ｏｌ　）に２−フルオロデシルアルコール０゜７０ｇ（
４ｍｍｏｌ）を加えた溶液に、塩化水素を飽和するまで
吹き込み、２時間攪拌した６反応液をエーテルで抽出し
たのち、減圧蒸留により２−フルオロデシルクロロメチ
ルエーテル０．５２ｇ−（２，３２ｍ諺ｏ１　）を得た
。収率５８％、沸点１２０℃−１４０℃／　６　ｔｏｒ
ｒｅ衷Ｊｕ１互 透明電極としてＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　０ｘｉ
ｄｅ）膜を形成したガラス基板上にポリイミド樹脂前駆
体［東しく株）製５Ｐ−５１０］を用いスピンナー塗布
により成膜した後、３００℃で６０分間焼成してポリイ
ミド膜とした。次にこの被膜をラビングにより配向処理
を行ない、ラビング処理軸が直交するようにしてセルを
作製した（セル間隔８μｍ）。

上記セルにネマチック液晶組成物［リクソンＧＲ−６３
：チッソ（株）族ビフェニル液晶混合物］を注入し、Ｔ
Ｎ（ツィステッド・ネマチック）型セルとし、これを偏
光顕微鏡で観察したところ、リバースドメイン（しま模
様）が生じていることがわかった。

前記リクソンＧＲ−６３（９９重量部）に対して、本発
明の実施例４の光学活性物質（１重量部）を加えた液晶
混合物を用い、上記と同様にしてＴＮセルとし観察した
ところ、リバースドメインはみられず均一性のよいネマ
チック相となっていた。このことから、本発明の光学活
性物質はリバース・ドメインの防止に有効であることが
わかった。

実施例７ 下記に構造を示すＭＯＲＡ８の９５重量部に、上記実施
例３の光学活性物質５重量部を加えて液晶組成物を得た
。この液晶組成物は、ＳｍＣ”相を示し、ＭＯＲＡ８ｊ
Ｌ独に比べて、自発分極は１．８倍となり、応答時間は
±１５Ｖ印加の条件で２５ｍ５ｅｃと約６０％となった
。

０ＲＡ８ すｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基であり、Ｃ
   ＾＊は不斉炭素原子を示す。ｎは１〜１０の整数を示す
   。ＡはＯＨ基またはハロゲン原子を示す。） で表わされる光学活性物質。 ２、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ここで、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基であり、Ｃ
   ＾＊は不斉炭素原子を示す。ｎは１〜１０の整数を示す
   。ＡはＯＨ基またはハロゲン原子を示す。） で表わされる光学活性物質を少なくとも１種類含有する
   ことを特徴とする液晶組成物。