WO2004002932A1 - 含フッ素アルコールおよびその製造方法 - Google Patents

含フッ素アルコールおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004002932A1
WO2004002932A1 PCT/JP2003/007771 JP0307771W WO2004002932A1 WO 2004002932 A1 WO2004002932 A1 WO 2004002932A1 JP 0307771 W JP0307771 W JP 0307771W WO 2004002932 A1 WO2004002932 A1 WO 2004002932A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
fluorine
atom
formula
fluorine atom
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/007771
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yutaka Furukawa
Original Assignee
Asahi Glass Company, Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Company, Limited filed Critical Asahi Glass Company, Limited
Priority to JP2004548900A priority Critical patent/JPWO2004002932A1/ja
Priority to EP03761767A priority patent/EP1522536A4/en
Priority to AU2003244294A priority patent/AU2003244294A1/en
Publication of WO2004002932A1 publication Critical patent/WO2004002932A1/ja
Priority to US11/017,871 priority patent/US20050107645A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C07C43/126—Saturated ethers containing halogen having more than one ether bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/137—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing halogen

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorine-containing alcohol and a method for producing the same.
  • Examples of the fluorine-containing compound having a hydroxyl group at the terminal include R f (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OH (R f represents a polyfluoroalkyl group), and a method for producing the fluorine-containing compound There are the following methods.
  • a method of converting n CH 2 CH 2 I to R f (CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 ⁇ H using a solid acid catalyst supporting an alkali metal Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-79
  • R f (CF 2 CF 2) n I is produced by the telomerization reaction, a compound having a distribution of carbon numbers (that is, n in the above chemical formula) is produced, so that R f ( CF 2 CF 2 ) n CH 2 CH 2 OH is also a fluorinated compound having a distribution of carbon numbers. Therefore, in order to obtain a fluorine-containing compound having a hydroxyl group at a terminal portion and a specific number of carbon atoms, it is necessary to perform separation after the reaction.
  • an object of the present invention is to provide a novel fluorinated alcohol and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention provides a fluorinated alcohol represented by the following formula 1 (compound 1) or the following formula 2 (compound 2).
  • R 1 is a monovalent organic group, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • R 2 divalent organic group.
  • ⁇ 1, ⁇ 2, ⁇ 3 each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, 1 when R 1 is not a fluorine atom Upsilon, Upsilon 2, two one at least of the Upsilon 3 is a fluorine atom.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , ⁇ 3 , ⁇ 4 , ⁇ 5 , ⁇ 6 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one of ⁇ 1 , ⁇ 2 , ⁇ 3 is a fluorine atom There, and, Zeta 4, Zeta 5, at least one of the Zeta 6 is fluorine atom.
  • Q 1 , Q 2 , Q 3 each independently represents a divalent organic group.
  • the present invention is characterized in that a compound having a group represented by the following formula 3 (compound 3) and a diol represented by the following formula 4 (compound 4) are reacted in the presence of an alkali metal compound.
  • Equations 3, 4 and 5 have the following meanings.
  • X 1 , X 2 , X 3 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom , X 1 , X 2 , and X 3 are each a fluorine atom.
  • R 1 is a monovalent organic group, a halogen atom or a hydrogen atom.
  • R 1 is preferably a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogenated hydrocarbon group, particularly preferably a monovalent halogenated hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • R 1 may have a straight-chain structure, a branched structure, or a ring structure.
  • R 1 is preferably a fluorinated hydrocarbon group, particularly preferably a perfluorohydrocarbon group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a perfluorohydrocarbon group containing an etheric oxygen atom. Is preferred. When an etheric oxygen atom is contained, the etheric oxygen atom is preferably present at a terminal portion.
  • Y 1 , Y 2 , and Y 3 are preferably fluorine atoms, and all are preferably fluorine atoms.
  • Q 1 is preferably a divalent hydrocarbon group, and particularly preferably an alkylene group. Further, as Q 1 , a group represented by 1 (CH 2 ) t — (where t is an integer of 1 or more) is preferable, a group where t is 2 to 12 is particularly preferable, Certain groups are preferred.
  • R 'CFHCF 2 O (CH 2 ) m OH (where R' is a monovalent fluorine-containing organic group containing an etheric oxygen atom having 1 to 16 carbon atoms, m Represents an integer of 2 to 12.
  • a compound represented by the following formula (compound 6) is preferable.
  • R ′ may have a linear structure or a branched structure. When the compound has a branched structure, the branched portion is preferably present at the terminal, and the branched portion is preferably (CF 3 ) 2 CF—.
  • R ' is preferably a fluorinated hydrocarbon group, particularly a perfluorohydrocarbon group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • a perfluorohydrocarbon group containing an etheric oxygen atom is particularly preferable.
  • the etheric oxygen atom is preferably present at a terminal portion.
  • Specific examples of the compound 1 include the following compounds.
  • R 2 is preferably a divalent hydrocarbon group or a divalent halogenated hydrocarbon group, particularly preferably a divalent halogenated hydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • R 2 may have a linear structure, a branched structure, or a ring structure.
  • R 2 is preferably a fluorinated hydrocarbon group, particularly preferably a perfluorohydrocarbon group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with fluorine atoms, and especially a perfluorohydrocarbon group containing an etheric oxygen atom. Is preferred. When an etheric oxygen atom is contained, the etheric oxygen atom is preferably present at a terminal portion.
  • Z 1 Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 , and Z 6 are preferably fluorine atoms, and all are preferably fluorine atoms. Further, Q 2 and Q 3 are preferably the same as Q 1 in the compound 1.
  • R ′ ′′ [CFHCF 2 O (CH 2 ) q OH] 2 (where R ′ ′′ is a divalent containing an etheric oxygen atom having 1 to 16 carbon atoms) The fluorine-containing organic group, and Q represents an integer of 2 to 12.)
  • R ′ ′′ may have a linear structure or a branched structure. In the case of having a branched structure, the branched portion is preferably present at the terminal, and the branched portion is preferably (CF 3 ) 2 CF ⁇ .
  • R ′′ is preferably a fluorinated hydrocarbon group, particularly preferably a perfluorohydrocarbon group in which all hydrogen atoms of the hydrocarbon group have been substituted with fluorine atoms, and particularly preferably a perfluorohydrocarbon containing an etheric oxygen atom. Groups are preferred. When an etheric oxygen atom is contained, the etheric oxygen atom is preferably present at a terminal portion.
  • compound 2 include the following compounds.
  • X 1 X 2 X 3 is preferably a fluorine atom, and all of them are preferably fluorine atoms.
  • Compound 3 can be synthesized by the production method described in J. Am. Chem. Soc75, 4525 (1953) and the like.
  • R p-valent organic group.
  • p an integer of 14.
  • X 1 X 2 X 3 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one of X 1 X 2 X 3 is a fluorine atom.
  • R is preferably the same as R 1 in Compound 1 or R 2 in Compound 2.
  • X 1 X 2 X 3 Is preferably a fluorine atom, and all are preferably fluorine atoms.
  • P is preferably 1 or 2.
  • compound 3 include the following compounds.
  • Q is preferably the same as in Q 1 in compound 1.
  • compound 4 preferably include H ⁇ (CH 2 ) 2 ⁇ H, HO (CH 2 ) 3 ⁇ H, HO (CH 2 ) 4 ⁇ H, HO (CH 2 ) 6 OH, and the like.
  • X 1 , X 2 , X 3 , and Q are preferably the same as in compound 3 or compound 4.
  • R p-valent organic group.
  • X 1 , X 2 and X 3 each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and at least one of X 1 , X 2 and X 3 is a fluorine atom.
  • p an integer from 1 to 4.
  • R, X 1 , X 2 , X 3 , Q, and p are preferably the same as those in compound 4 or compound 8.
  • Compound 5 is preferably Compound 1 or Compound 2 described above.
  • the alkali metal compound used in the reaction between the compound 3 and the compound 4 include an alkali metal, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, and an alkali metal amide.
  • alkali metals such as Na, K, Cs, etc.
  • alkali metal hydroxides such as Na ⁇ H, KOH
  • alkali metal hydrides such as NaH, KH, NaNH 2 , KNH 2 etc.
  • alkali metal amides are preferred.
  • the amount of the metal compound used is not particularly limited. However, it is preferable to use 0.01 to 1.0 mole per 1 mole of the compound 3, particularly considering the reaction rate. It is preferable to use a molar amount of 0.05 to 0.5 times. Use in this range is preferable because the generation of by-products is small and the reaction proceeds at an appropriate reaction rate.
  • the amount of the compound 4 when producing a compound having one group represented by the formula 5, that is, the compound 1, the amount of the compound 4 is preferably 1 to 5 moles per 1 mole of the compound 3.
  • the molar ratio is particularly preferably 2 to 4 times.
  • the amount of the compound 4 is preferably 2 to 10 moles per 1 mole of the compound 3.
  • 4 to 8 times mol is preferable. It is preferable to carry out the reaction in this range, since a product obtained by reacting only one hydroxyl group of compound 4 with compound 3 is likely to be produced.
  • the temperature of the above reaction is preferably from 0 to 150, and particularly preferably from 40 to 120. If the reaction is carried out in this range, the reaction proceeds at an appropriate reaction rate, This is preferable because the polymerization reaction of only the product 3 is not performed.
  • a solvent may or may not be used, but it is preferable to use a solvent.
  • a solvent that dissolves Compound 4 a solvent that dissolves Compound 5, and a solvent that is substantially inert in the above reaction are preferable.
  • the solvent is preferably an ether, a nitrile compound, or the like, and specifically, dimethyl ether, glyme, dioxane, tetrahydrofuran, acetate nitrile, or propionitrile, particularly preferably dioxane, tetrahydrofuran or Acetonitrile is preferred.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited. However, considering the reaction rate and the productivity, it is preferable to use an amount of 1 to 60% by mass of the product compound 5, particularly 3 to 50% by mass. It is preferred to use a certain amount.
  • a polymerization inhibitor in the above reaction in order to prevent the polymerization reaction.
  • the polymerization inhibitor may be added to the reaction system before the raw materials, or may be added to the reaction system together with the raw materials.
  • the polymerization inhibitor can be used without any particular limitation, and preferred examples thereof include limonene, binene, cymene and terpinene.
  • the mechanism by which compound 5 is produced is presumed as follows. That is, the diol (compound 4) is converted into an alkoxide compound by the alkali metal compound, the alkoxide compound is added to the compound 3, and the metal portion is replaced with a hydrogen atom to produce the compound 5.
  • the diol compound 4
  • the alkoxide compound is added to the compound 3, and the metal portion is replaced with a hydrogen atom to produce the compound 5.
  • a novel fluorine-containing alcohol can be synthesized.
  • the fluorinated alcohol is useful as a detergent and an intermediate of various compounds.
  • a fluorinated acrylate obtained by reacting compound 1 with acrylic acid is useful as a raw material for a UV-curable resin and as a water / oil repellent.
  • Compound 2 When used as a copolymerization component of a condensation resin such as urethane, the surface of the resin can be modified.
  • Compound 3 which is a raw material of the fluorinated alcohol of the present invention, was synthesized using the direct fluorination described in Adv. Synth. Cata 1.2001, 343, No. 2. In direct fluorination, the structure of the raw material can be selected, so that the obtained fluorinated alcohols can have various structures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

新規な含フッ素アルコールおよびその製造方法を提供する。　Ｒ１ＣＹ１ＨＣＹ２Ｙ３ＯＱ１ＯＨまたはＨＯＱ２ＯＣＺ１Ｚ２ＣＺ３ＨＲ２ＣＺ４ＨＣＺ５Ｚ６ＯＱ２ＯＨで表される含フッ素アルコール（ただし、Ｒ１は１価含フッ素有機基等、Ｒ２は２価含フッ素有機基等、Ｙ１～Ｙ３、Ｚ１～Ｚ６はフッ素原子、Ｑ１、Ｑ２はアルキレン基等。）。また、−ＣＸ１＝ＣＸ２Ｘ３で表される基を有する化合物とＨＯＱＯＨで表されるジオールとを、アルカリ金属化合物の存在下に反応させる、−ＣＸ１ＨＣＸ２Ｘ３ＯＱＯＨで表される基を有する含フッ素アルコールの製造方法（ただし、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はフッ素原子、Ｑはアルキレン基等。）。

Description

明 細 書 含フッ素アルコールおよびその製造方法 技術分野
本発明は新規な含フッ素アルコールおよびその製造方法に関する。 背景技術
末端部分に水酸基を有する含フッ素化合物としては、 R f (C F 2 C F 2 ) n CH2 CH2 OH (R f はポリフルォロアルキル基を示す。 ） があ り、 該含フッ素化合物の製造方法には、 以下の方法がある。
R f I と C F 2 = C F 2 をテロメリゼ一シヨン反応により R f (C F 2 C F2 ) n I (nは 1以上の整数。 ） としたものを、 エチレンに付加して R f (C F 2 C F 2 ) n C H 2 CH2 I とし、 さらにアルカリ金属を担持 した固体酸触媒を用いて R f (C F 2 C F 2 ) n CH2 C H2 〇Hとする 方法 （特開 2 0 0 0— 7 9 3 4 5) 。
しかし、 テロメリゼーシヨ ン反応により R f (C F 2 C F 2 ) n I を製 造すると、 炭素数 （すなわち前記化学式における n) に分布を有する化合 物が生成するため、 該化合物から誘導された R f (C F 2 C F 2 ) n CH 2 CH2 OHも、 炭素数に分布を有する含フッ素化合物となる。 よって、 末端部分に水酸基を有し、 かつ、 特定の炭素数を有する含フッ素化合物を 得るためには、 反応後に分離を行う必要がある。
本発明者らは、 上記テロメリゼ一ション反応における炭素数分布の難点 を解消するためには、 反応原料にジオールを用いることが重要であり、 そ れに基づいて末端部分に水酸基を有する新規化合物を見出した。 すなわち 、 本発明は、 新規な含フッ素アルコールおよびその製造方法を提供するこ とを目的とする。 発明の開示
本発明は、 下式 1 (化合物 1 ) または下式 2 (化合物 2 ) で表される含 フッ素アルコールを提供する。
R 1 C Y 1 H C Y 2 Y 3 O Q 1 〇Η · · ' 式 1
HOQ 2 0 C Ζ 1 Ζ 2 C Ζ 3 H R 2 C Ζ 4 H C Ζ 5 Ζ 6 O Q 3 0 Η
• · · 式 2
ただし、 式 1、 式 2における記号は、 以下の意味を示す。
R 1 ： 1価有機基、 ハロゲン原子または水素原子。
R2 ： 2価有機基。
Υ1 、 Υ2 、 Υ 3 ： それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 R 1 がフッ素原子でない場合は Υ 1 、 Υ2 、 Υ 3 のうちの少なく とも一 つはフッ素原子である。
Ζ 1 , ζ 2 、 ζ 3 、 ζ 4 、 ζ 5 、 ζ 6 ： それぞれ独立に、 水素原子また はフッ素原子であり、 Ζ 1 、 Ζ 2 、 Ζ 3 のうちの少なく とも一つはフッ素 原子であり、 かつ、 Ζ 4 、 Ζ 5 、 Ζ 6 のうちの少なくとも一つはフッ素原 子である。
Q1 、 Q2 、 Q3 ： それぞれ独立に、 2価有機基。
また、 本発明は、 下式 3で表される基を有する化合物 （化合物 3) と下 式 4で表されるジオール （化合物 4) とを、 アルカリ金属化合物の存在下 に反応させることを特徴とする、 下式 5で表される基を有する含フッ素ァ ルコール （化合物 5) の製造方法を提供する。
- C X 1 = C X 2 X 3 · · ' 式 3
HO Q ΟΗ · · ' 式 4
- C X 1 H C X 2 X 3 O Q ΟΗ · ' ' 式 5
ただし、 式 3、 式 4、 式 5における記号は、 以下の意味を示す。
X1 、 X2 、 X 3 ： それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 X 1 、 X2 、 X 3 のうちの少なくとも一つはフッ素原子である。
Q ： 2価有機基。 発明を実施するための最良の形態
化合物 1において、 R 1 は 1価有機基、 ハロゲン原子または水素原子で ある。 R 1 としては、 1価炭化水素基または 1価ハロゲン化炭化水素基が 好ましく、 特にエーテル性酸素原子を含む 1価ハロゲン化炭化水素基が好 ましい。 R 1 は、 直鎖構造でもよく、 分岐構造を有していてもよく、 環構 造を有していてもよい。
なかでも、 R 1 は、 フッ素化炭化水素基が好ましく、 特に炭化水素基の 全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルォロ炭化水素基が好ま しく、 とりわけエーテル性酸素原子を含むペルフルォロ炭化水素基が好ま しい。 エーテル性酸素原子が含まれる場合は、 該エーテル性酸素原子は末 端部分に存在するのが好ましい。
化合物 1において、 Y1 、 Y2 、 Y 3 としてはフッ素原子が好ましく、 すべてがフッ素原子であるのが好ましい。 また、 Q1 は 2価炭化水素基が 好ましく、 特にアルキレン基が好ましい。 さらに Q1 としては、 一 （CH 2 ) t — （ tは 1以上の整数。 ） で表される基が好ましく、 特に tが 2〜 1 2である基が好ましく、 特に tが 2〜 6である基が好ましい。
化合物 1としては、 合成が容易であるため、 R ' C F H C F 2 O (CH 2 ) m OH (ただし、 R ' は炭素数 1〜 1 6のエーテル性酸素原子を含む 1価含フッ素有機基、 mは 2〜 1 2の整数を示す。 ） で表される化合物 （ 化合物 6 ) が好ましい。 化合物 6において、 R ' は直鎖構造でもよく、 分 岐構造を有していてもよい。 分岐構造を有する場合には、 分岐部分が末端 に存在するのが好ましく、 該分岐部分は （C F 3 ) 2 C F—が好ましい。 なかでも、 R ' としては、 フッ素化炭化水素基が好ましく、 特に炭化水 素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルォロ炭化水素基 が好ましく、 とりわけエーテル性酸素原子を含むペルフルォロ炭化水素基 が好ましい。 エーテル性酸素原子が含まれる場合は、 該エーテル性酸素原 子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物 1の具体例としては、 以下の化合物が挙げられる。
H (C F 2 ) 2 0 (CH 2 ) 2 OH
H ( C F 2 ) 2 O (CH 2 ) 3 OH 、
H ( C F 2 ) 2 O (CH 2 ) 4 OH 、
H ( C F 2 ) 2 0 (CH 2 ) 6 OH
C F 3 C F H C F 2 0 (CH2 ) 2 〇H、
C F 3 C F H C F 2 0 (CH2 ) 3 OH、
C F 3 C F H C F 2 0 (CH2 ) 4 〇H、
C F 3 C F H C F 2 0 (CH2 ) 6 〇H、
c2 F 5 C F H C F 2 O (CH2 ) 2 〇H。
C 2 F 5 C F H C F 2 0 (CH2 ) 3 〇H、
c2 F 5 C F H C F 2 O (CH2 ) 4 OH,
c2 F 5 C F H C F 2 O (CH2 ) 6 0 H、
c3 F 7 C F H C F 2 O (CH2 ) 2 O H、
c3 F 7 C F H C F 2 O (CH2 ) 3 OH、
c3 F 7 C F H C F 2 〇 (CH2 ) 4 〇H、
c3 F 7 C F H C F 2 O (CH2 ) 6 OH。
c5 F 1 ! C F H C F 2 〇 (CH2 ) 2 OH、
c5 F 1 ! C F H C F 2 0 (CH2 ) 3 OH、
c5 F 1 ! C F H C F 2 〇 (CH2 ) 4 OH、
C 5 F 1 ! C F H C F 2 〇 ( C H 2 ) 6 OH、
C 7 F 1 5 C FHC F 2 〇 ( C H 2 ) 2 OH、
c7 F 1 5 C FHC F 2 〇 (CH2 ) 3 OH,
c7 F 1 5 C FHC F 2 〇 (CH2 ) 4 OH、 o o o o o o o o o o o o o o o o o ο
O o o o o o o 〇
o O o Ο
o o η
o o o o n o O
n O 〇 Ο
〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
PC
o o o o η O
o o O o
o o 〇 〇 〇 〇
n o o
O o O Ο 〇 〇 C C〇 H F〇 C HH
〇 〇 X X X PC 〇 〇 C〇 n C p〇H-
〇 〇 〇 〇 H
o 〇 22〇 C p C〇〇 H F C HH- o o o o X
X X X 〇 〇 〇 〇 〇 C ¾ H C〇 C〇 HH
X X
2〇 C C〇 C〇 n F HH
〇 〇 〇 C〇 ¾ H C F C HH
〇 〇 〇 〇 X X
X X X 2 2〇 C C〇 ¾ H〇 C HH
( 〇 0, p H C 〇 C 〇 H H- 2 ) ( 〇〇 C Ϊ H 〇 〇 HCH- 2 ) ( 〇 C C n F 〇 〇 HCH
〇〇 n C 〇 C F p C H 〇 H H- 2 ( 〇 C C 〇 n 〇 H ΪCH- 2 ( 〇〇 C 〇H F H FCH 〇
2 ( 〇 C C 〇H Ϊ H FCH 〇- 2 ( C 〇H 〇 C F H FCH 〇 2 ( Ci C 〇C F PH 〇 H 化合物 2において、 R2 としては、 2価炭化水素基または 2価ハロゲン 化炭化水素基が好ましく、 特にエーテル性酸素原子を含む 2価ハロゲン化 炭化水素基が好ましい。 R2 は、 直鎖構造でもよく、 分岐構造を有してい てもよく、 環構造を有していてもよい。
なかでも、 R2 は、 フッ素化炭化水素基が好ましく、 特に炭化水素基の 全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルォロ炭化水素基が好ま しく、 とりわけエーテル性酸素原子を含むペルフルォロ炭化水素基が好ま しい。 エーテル性酸素原子が含まれる場合は、 該エーテル性酸素原子は末 端部分に存在するのが好ましい。
化合物 2において、 Z 1 Z 2 、 Z 3 、 Z 4 、 Z 5 、 Z 6 としてはフッ 素原子が好ましく、 すべてがフッ素原子であるのが好ましい。 また、 Q2 、 Q3 は前記化合物 1における Q1 と同様の態様が好ましい。
化合物 2としては、 合成が容易であるため、 R ' ' [C F H C F 2 O ( CH2 ) q OH] 2 (ただし、 R ' ' は炭素数 1〜： 1 6のエーテル性酸素 原子を含む 2価含フッ素有機基、 Qは 2〜 1 2の整数を示す。 ） で表され る化合物 （化合物 7 ) が好ましい。 化合物 7において、 R ' ' は直鎖構造 でもよく、 分岐構造を有していてもよい。 分岐構造を有する場合には、 分 岐部分が末端に存在するのが好ましく、 該分岐部分は （C F 3 ) 2 C F - が好ましい。
なかでも、 R ' ' としては、 フッ素化炭化水素基が好ましく、 特に炭化 水素基の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたペルフルォロ炭化水素 基が好ましく、 とりわけエーテル性酸素原子を含むペルフルォロ炭化水素 基が好ましい。 エーテル性酸素原子が含まれる場合は、 該エーテル性酸素 原子は末端部分に存在するのが好ましい。
化合物 2の具体例としては、 以下の化合物が挙げられる。
HO (CH2 ) 2 0 C F 2 C FH (C F 2 ) 2 C FHC F 2 〇 ( C H 2 ) 2 OH、 X X X X
X X X X DC X
D D LJ
X X 〇 ο X
Ο 〇 Ο 〇 O 〇 O 〇 O 〇 o 〇 o O o X O
X X X X X X X
Ο
o X
〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
〇 O O O O 〇
o
O o o o o o o O O Ο
o
X X X C X
〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
o o ο ο o o o
o o ο
〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o
〇 o o X
o o
X X X X X X o
o o o o o o o
〇 〇 〇
〇 ο
〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 o O X
X
o o o o O o o ο
H2 ) 4 OH
HO (CH2 ) 6 OC F C FHO ( C F ? ) O C F H C F 〇 ( C
H2 ) 6 OH,
HO ( C H 2 ) 2 O C F 2 C FH [〇 C F 2 C F ( C F a ) ] O C F 2
(C F 2 ) 4 C F 2 O [ C F ( C F 3 ) C F 2 O] C F H C F 2 〇 ( C H
2 ) 2 OH
HO (CH2 ) 3 O C F 2 C FH [O C F 2 C F (C F 3 ) ] 〇C F 2
(C F ¾ ) 4 C F O [C F ( C F 3 ) C F 2 O] C F H C F 2 〇 ( C H 2 ) 3 OH
HO (CH? ) 〇C F 2 C FH [O C F 2 C F ( C F 3 ) ] O C F 2
(C F 2 ) C F O [C F ( C F 3 ) C F 2 〇] C F H C F 2 O ( C H
OH
HO (CH7 ) 〇C F 2 C FH [〇 C F 2 C F ( C F 3 ) ] O C F 2
(C F 2 ) 4 C F2 〇 [C F ( C F 3 ) C F 2 O] C FHC F 2 O ( C H 2 ) 6 OH
化合物 3において、 X 1 X2 X 3 はフッ素原子が好ましく、 すべて がフッ素原子であるのが好ましい。 化合物 3は、 J . Am. C h em. S o c 7 5 , 4 5 2 5 ( 1 9 5 3 ) 等に記載される製造方法により合成で さる。
化合物 3としては、 下式 8で表される化合物 （化合物 8) が好ましい。 R
Figure imgf000009_0001
XM p ' - '式 8
R ： p価有機基。
p ： 1 4の整数。
X1 X2 X3 ： それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり X1 X2 X3 のうちの少なく とも一つはフッ素原子である。
化合物 8において、 Rとしては、 前記化合物 1における R 1 または前記 化合物 2における R2 と同様の態様が好ましい。 X1 X2 X 3 として は、 フッ素原子が好ましく、 すべてがフッ素原子であるのが好ましい。 P としては 1 または 2が好ましい。
化合物 3の具体例としては、 以下の化合物が挙げられる。
C F C F C F , C F = C F C , F R C F C F
C 3 F 7 C F = C F 2 C s F 1 1 C F = C F
C 7 F J 5 C F = C F 2 、 C 3 F 7 〇 C F = C F 2 、
C 4 F 9 〇 C F = C F 2 、 C 5 F , O C F = C F 2
C 6 F , 3 O C F = C F 2 、 (C F 3 ) 2 C F C F 2 C F = C F F [C F ( C F 3 ) C F 2 〇] C F = C F 2 、
F [C F (C F 3 ) C F 2 O] C F = C F
F [C F (C F 3 ) C F 2 〇] 3 C F = C F 2
C F 9 = C F (C F ? ) ? C F = C F 2 、
C F 2 C F (C F 2 ) 3 C F = C F 2 、
C F 2 C F〇 (C F 2 ) 2 〇 C F = C F 2 、
C F 9 = C F〇 (C F ? ) 3 O C F = C F 2 、
C F 2 = C F [O C F 2 C F (C F 3 ) ] 〇 C F 2 (C F ¾ ) C F 〇 [C F (C F 3 ) C F 2 〇] C F = C F 2 。
化合物 4において、 Qは前記化合物 1における Q 1 と同様の態様が好ま しい。
化合物 4の具体例としては、 H〇 (C H 2 ) 2 〇H、 HO (C H2 ) 3 〇H、 HO (CH2 ) 4 〇H、 HO (C H 2 ) 6 OH等が好ましく挙げら れる。
化合物 5において、 X 1 、 X 2 、 X 3 、 Qは、 前記化合物 3または化合 物 4におけるのと同様の態様が好ましい。
化合物 5としては、 下式 9で表される化合物 （化合物 9 ) が好ましい。 R [C X 1 H C X 2 X3 OQOH] p · · ' 式 9
R ： p価有機基。 X1 、 X2 、 X 3 ： それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 X 1 、 X2 、 X 3 のうちの少なく とも一つはフッ素原子である。
Q ： 2価有機基。
p ： 1〜 4の整数。
化合物 9において、 R、 X1 、 X2 、 X3 、 Q、 pとしては、 前記化合 物 4または前記化合物 8におけるのと同様の態様が好ましい。 化合物 5と しては、 前記化合物 1または前記化合物 2が好ましく挙げられる。
化合物 3と化合物 4の反応において用いられるアルカリ金属化合物とし ては、 アルカリ金属、 アルカリ金属水素化物、 アルカリ金属水酸化物、 ァ ルカリ金属アミ ド等が好ましく挙げられる。 具体的には、 N a、 K、 C s 等のアルカリ金属、 N a〇H、 KOH等のアルカリ金属水酸化物、 N aH 、 KH等のアルカリ金属水素化物、 N a NH2 、 KNH2 等のアルカリ金 属アミ ドが好ましく挙げられる。
上記反応において、 アル力リ金属化合物の使用量は特に限定されないが 、 化合物 3の 1モルに対して、 0. 0 1〜 1. 0倍モルを用いるのが好ま しく、 特に反応速度を考慮すると 0. 0 5〜 0. 5倍モルを用いるのが好 ましい。 該範囲で用いると、 副生成物の生成が少なく、 適度な反応速度で 反応が進むため好ましい。
上記反応において、 式 5で表される基を 1個有する化合物、 すなわち化 合物 1を製造する場合は、 化合物 4の使用量は、 化合物 3の 1モルに対し て 1〜 5倍モルが好ましく、 特に 2〜 4倍モルが好ましい。 また、 式 5で 表される基を 2個有する化合物、 すなわち化合物 2を製造する場合は、 化 合物 4の使用量は、 化合物 3の 1モルに対して 2〜 1 0倍モルが好ましく 、 特に 4〜 8倍モルが好ましい。 該範囲で反応を行うと、 化合物 4の片側 の水酸基のみと化合物 3が反応した生成物が生成しやすいため好ましい。 また、 上記反応の温度は、 0〜 1 5 0でが好ましく、 特に 40〜 1 2 0 でが好ましい。 該範囲で反応を行うと適度な反応速度で反応が進み、 化合 物 3のみの重合反応が行われないため好ましい。
また該反応においては、 溶媒を用いてもよく、 用いなくてもよいが、 溶 媒は用いるのが好ましい。 該溶媒としては、 化合物 4を溶解する溶媒、 化 合物 5を溶解する溶媒、 上記反応において実質的に不活性である溶媒が好 ましい。 該溶媒としては、 エーテル、 二トリル化合物等が好ましく、 具体 的には、 ジェチルエーテル、 グライム、 ジォキサン、 テトラヒドロフラン 、 ァセ卜二トリル、 プロピオ二トリルが好ましく、 特に、 ジォキサン、 テ トラヒドロフランまたはァセトニトリルが好ましい。
溶媒の使用量は、 特に限定されないが、 反応速度、 生産性を考慮すると 、 生成物である化合物 5が 1〜 6 0質量％となる量を用いるのが好ましく 、 特に 3〜 5 0質量％となる量を用いるのが好ましい。
また、 化合物 3は高い圧力において重合反応が起こりやすいため、 該重 合反応を防止するために、 上記反応においては重合禁止剤を用いるのが好 ましい。 該重合禁止剤は、 原料よりも前に反応系に入れておいてもよく、 原料と共に反応系に入れてもよい。 該重合禁止剤としては、 特に限定なく 使用できるが、 たとえばリモネン、 ビネン、 シメン、 テルピネン等を好ま しく挙げることができる。
本発明において、 化合物 5が生成する機構は以下のように推定される。 すなわち、 ジオール （化合物 4 ) がアルカリ金属化合物によってアルコ キンド化合物となり、 該アルコキシド化合物が化合物 3に付加し、 さらに 金属部分が水素原子に置換されて化合物 5が生成する。 ジオールを用いる ことで、 一方の水酸基が反応しても、 他方の水酸基が残るため含フッ素ァ ルコールを製造できる。
本発明によれば、 新規な含フッ素アルコールを合成できる。 該含フッ素 アルコールは、 洗浄剤、 各種化合物の中間体として有用である。 たとえば 、 化合物 1 をァクリル酸と反応させて得られる含フッ素ァクリ レー卜は、 U V硬化樹脂の原料、 撥水撥油剤として有用である。 また、 化合物 2をゥ レタン等の縮合系樹脂の共重合成分として使用すると、 該樹脂の表面を改 質できる。
また、 本発明の含フッ素アルコールの原料である化合物 3は、 A d v . S y n t h . C a t a 1 . 2 0 0 1 , 3 4 3， N o . 2に記載の直接フッ 素化を用いて合成でき、 直接フッ素化では原料の構造を選択できるため、 得られた含フッ素アルコールも種々の構造のものが得られる。 実施例
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、 本発明はこれらに 限定されない。
[例 1 ]
内容積 5 0 mLのステンレス製の反応容器に、 1 , 4 —ジォキサンの 3 0 g、 C 3 F 7 O C F = C F 2 の 1 0 g、 HO (C H2 ) 2 OHの 4. 6 7 gおよび KOHの 0. 5 5 gを入れた後、 密閉し、 撹拌しながら 7 0で で 8時間反応を行った。 水を 5 0 mL入れて 2層分離した後、 有機層を蒸 留して、 生成物である C F 3 C F 2 C F 2 〇 C F H C F 2 〇 C H2 C H2 〇Hと C 3 F 7 O C F H C F 2 O C H 2 C H2 〇 C F 2 C F HO C 3 F 7 の 1 0. 9 gを得た。 該生成物中の前者 ： 後者の割合は 7 5 : 2 5 (モル 比） であった。
C F 3 C F 2 C F 2 O C F H C F 2 O C H 2 C H 2 OHについての測定 結果を以下に示す。
I R ( n e a t ) ： 3 3 9 5 , 1 3 4 2 , 1 2 3 6 , 1 1 9 9 , 1 1 5 3 , 1 1 0 2 , 9 8 5 c m— ' 、
1 H- NMR (C D C 1 3 ) δ 1 . 8 4 ( t , J = 6. 3 H z , 3 H , OH) , 3. 8 6〜 3. 9 4 (m， 2 H, C H2 〇H) ， 4. 1 5 ( t , J = 4. 6 H z， 2 H, C F 2 O C H 2 ) , 5. 9 5 ( d， t , 5 3. 5 H z， 2. 9 H z , 1 H, C F H C F 2 ) 、 1 9 F -NMR ( C D C 1 3 ) <5 : - 8 1 . 4 ( t , J = 6. 4 H z , 3 F , C F 3 ) , - 8 4. 8 8 a n d - 8 6. 9 9 ( A B q u a r t e t ， J = 1 4 5. l H z， 2 F , C F 2 〇 C F H) ， 一 8 9. 0 0 a n d - 8 9. 8 4 ( A B q u a r t e t , J = 1 4 4. 0 H z , 2 F , C F 2 〇
C H2 ) ， - 1 2 9. 5 0 1 2 9. 6 0 (m, 2 F , C F 2 C F 3 )
， - 1 4 4. 0 ( d , q u i n t e t , J = 5 3. 5 H z , 6. 4 H z , I F , C F H) 。
[例 2 ]
内容積 5 0 mLのステンレス製の反応容器に、 1， 4一ジォキサンの 3 0 g、 C 3 7 0〇 =〇？ 2 の 1 0 8、 HO (C H2 ) 4 OHの 1 3. 5 5 gおよび KOHの 0. 5 5 gを入れて密閉し、 撹拌しながら 7 0 で 8時間反応を行った。 水を 5 0 mL入れて 2層分離した後、 有機層を蒸留 して、 生成物である C F 3 C F 2 C F 2 〇 C F H C F 2 〇 (CH2 ) 4 O Hと C 3 F 7 〇 C F H C F 2 〇 (C H 2 ) 4 〇 C F 2 C F H〇 C 3 F 7 の 1 2. 8 gを得た。 該生成物中の前者 ： 後者の割合は 9 4 : 6 (モル比） であった。
C F 3 C F 2 C F 2 0 C F H C F 2 〇 ( C H 2 ) 4 OHについての測定 結果を以下に示す。
I R (n e a t ) : 3 3 4 9， 2 9 5 1 , 1 3 4 1， 1 2 3 7 , 1 1 9 9 , 1 1 5 3 , 9 8 7 c m— ' 、
J H - NMR (C D C 1 3 ) δ 1 . 3 9 ( s , 1 H, OH) , 1. 6 0〜： L . 7 3 (m, 2 H, C H2 C H 2 〇H) ， 1 . 7 3〜： L . 8 6 (m , 2 H, C F 2 O CH2 C H2 ) , 3. 6 3〜 3. 7 6 (m, 2 H, C H 2 OH) , 4. 0 3 ( t , J = 6. 3 H z， 2 H, C F 2 O C H 2 ) , 5 . 8 6 ( d , t , 5 3. 7 H z , 2. 8 H z , 1 H， C F H C F 2 ) 、
1 9 F— NMR (C D C 】 3 ) δ : - 8 1 . 4 ( t , J = 7. 5 z , 3 F , C F 3 ) , 一 8 4. 8 6 a n d - 8 6. 9 6 ( A B q u a r t e t , J = 1 4 5. 0 H z , 2 F , C F 2 〇C FH) ， - 8 9. 3 0 a n d - 8 9. 94 ( A B q u a r t e t , J = 1 44. 0 H z , 2 F , C F 2 OC
H, ) , 1 2 9. 5 2 9. 6 (m， 2 F , C F2 C F , ) ， 一 1
44. 2 (d , q u i n t e t , J = 5 3. 7 H z , 8. 6 H z , 1 F， C F H) 。
[例 3 ]
内容積 5 0 mLのステンレス製の反応容器に、 1， 4—ジォキサンの 3 0 g、 C 3 F 7 0 C F = C F 2 の 1 0 g、 HO CH2 CH2 CH2 OHの 5. 7 2 gぉょびKOHの 0. 5 5 gを入れて密閉し、 撹拌しながら 7 0 でで 8時間反応を行った。 水を 5 0 mL入れて 2層分離した後、 有機層を 蒸留して生成物である C F 3 C F 2 C F 2 O C F H C F 2 O C H 2 CH2 C H 2 OHと C3 F 7 O C F H C F 2 〇 CH2 CH2 C H 2 O C F 2 C F HO C 3 F 7 の 1 1. 6 gを得た。 生成物中の前者 ： 後者の割合は 8 9 ： 1 1 (モル比） であった。
C F 3 C F 2 C F 2 O C F H C F 2 0 C H C H C H , 〇Hについて の測定結果を以下に示す。
I R (n e a t ) ： 3 3 5 6 , 1 34 2 , 1 2 3 6 , 1 1 9 9 5 3， 1 0 9 8 , 9 8 7 c m- ' 、
1 H-NMR (CD C 1 3 ) <5 ： 1. 5 8 ( s , 1 H, OH) 1. 9 3 (q u i n t e t , J = 6. 1 H z , 2 H, CH2 CH2 CH ) ， 3 . 7 6 ( t， J = 6. 0 H z , 2 H， CH2 OH) , 4. 1 4 ( t , J = 6. 1 H z , 2 H， C F 2 O C H 2 ) , 5. 8 7 (d, t , 5 3. 5 H z , 2. 9 H z， 1 H, C F H C F 2 ) 、
1 9 F -NMR (CDC 1 3 ) δ : - 8 1. 4 ( t , J = 7. 5 z , 3 F, C F 3 ) , - 84. 8 8 a n d— 8 7. 0 2 ( A B q u a r t e t , J = 1 48. 0 H z , 2 F , C F 2 O C F H) , — 8 9. 3 6 a n d - 9 0. 0 5 ( A B q u a r t e t , J = 1 4 6. l H z， 2 F , C F 2 〇 C H 2 ) , - 1 2 9. 54〜一 1 2 9 6 4 (m， 2 F , C F 2 C F 3 ) - 1 44. 2 (d , q u i n t e t J = 5 3. 5 H z , 8. 1 H z , F， C F H) 。
[例 4]
内容積 5 0 mLのステンレス製の反応容器に、 1 , 4 _ジォキサンの 3 0 g、 C 3 F 7 O C F = C F 2 の 1 0 g、 HO (CH2 ) 6 OHの 8. 8 8 gおよび KOHの 0. 5 5 g、 を入れて密閉し、 撹拌しながら 7 0 で 8時間反応を行った。 水を 5 OmL入れて 2層分離した後、 有機層を蒸留 して生成物である C F 3 C F 2 C F 2 〇 C FHC F 2 O (CH2 ) 6 〇H と C3 F 7 O C F H C F 2 O ( C H 2 ) 6 OC F 2 C FH〇C3 F 7 の 1 3. O gを得た。 生成物中の前者 ： 後者の割合は 8 7 ： 1 3 (モル比） で あった。
C F 3 C F 2 C F 2 O C F H C F 2 〇 (CH2 ) 6 〇Hについての測定 結果を以下に示す。
I R (n e a t ) : 3 3 5 1， 2 94 2 , 1 34 1 , 1 2 3 7 , 1 1 9 9， 1 1 54, 1 0 9 2， 9 8 8 c m- 1 ,
1 H-NMR ( C D C 1 a ) δ : 1 . 3 2〜： 1. 4 8 ( 5 H, OH, C
H C H 2 \^ }~L ? し!"！？ ^ ri 2 C H 2 ) 5 2〜： L . 7 5 (m, 4 H
， C J1 2 H 2 C H 2 Γ1 ^ H n n ) 3. 6 5 ( t， J = 6. 5
H z， 2 H, CH2 OH) ， 3 9 8 ( t , J = 6. 5 H z , 2 H, C F 2 OCH2 ) , 5. 8 5 ( d , , 54. ] H z， 2. 9 H z , 1 H, C F H C F 2 ) 、
1 9 F -NMR (CD C l ) δ 8 1. 3 ( t , J = 6. 4 H z ,
3 F, C F 3 ) , — 84. 7 1 a n d - 8 6. 8 6 ( A B q u a r t e t , J = 1 46. 1 H z , 2 F , C F 2 O C F H) , — 8 9. 0 6 a n d - 8 9. 8 5 ( A B q u a r t e t , J = 1 44. 0 H z , 2 F , C F 2 O CH 2 ) , - 1 2 9. 3 8〜― 1 2 9. 5 0 (m, 2 F , C F 2 C F3 ) ， - 1 44. 1 (d, J = 54. 1 H z , 1 F， C FH) 。
[例 5]
内容積 5 0 mLのステンレス製の反応容器に、 1， 4一ジォキサンの 3 0 g、 C F 2 = C F 0 (C F 2 ) 2 〇C F = C F 2 の 1 0 g、 H〇 ( C H 2 ) 4 〇Hの 1 2. 2 6 ぉょび!：〇^^の 0. 5 5 g、 を入れて密閉し、 撹拌しながら 7 0 で 8時間反応を行った。 水を 5 OmL入れて 2層分離 した後、 有機層を蒸留して生成物である H〇 （CH2 ) 4 O C F 2 HC F O ( C F 2 ) 2 O C F H C F 2 O (CH2 ) 4 〇Hの 1 3. 2 gを得た。
H〇 (CH2 ) 4 O C F 2 HC FO ( C F 2 ) 2 〇C FHC F 2 O ( C H2 ) 4 〇Hについての測定結果を以下に示す。
I R (n e a t ) : 3 3 49， 2 9 5 1 , 1 3 4 1 , 1 2 3 7 , 1 1 9 9 , 1 1 5 3 , 9 8 7 c m- ' 、
1 H-NMR (CD C 1 3 ) δ : 1. 3 9 ( s , 2 H， OH) , 1. 6 0〜： L . 7 3 (m， 4 H， CH2 CH2 OH) , 1. 7 3〜： 1. 8 6 (m , 4 H, C F 2 O CH2 CH2 ) , 3. 6 3〜 3. 7 6 (m， 4 H, C H 2 OH) , 4. 0 3 ( t， J = 6. 3 H z， 4 H, C F 2 OCH2 ) , 5 . 8 6 ( d , t , 5 3. 7 H z , 2. 8 H z , 2 H, C FHC F 2 ) 、
1 9 F -NMR (CDC 1 3 ) δ : - 8 4. 8 6 a n d - 8 6. 9 6 ( A B q u a r t e t , J = 1 4 5. 0 H z , 4 F , C F 2 OC FH) , - 8 9. 30 a n d - 8 9. 94 ( A B q u a r t e t , J = 1 44. O H z , 4 F , C F 2 O C H 2 ) , - 1 44. 2 (d， q u i n t e t , J = 5 3. 7 H z , 8. 6 H z , 2 F， C FH) 。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下式 1または下式 2で表される含フッ素アルコール。
R 1 C Y 1 H C Y 2 Y 3 O Q 1 〇Η · · ' 式 1
HO Q 2 O C Ζ 1 Ζ 2 C Ζ 3 H R 2 C Ζ 4 H C Ζ 5 Ζ 6 O Q 3 ΟΗ
• · · 式 2
ただし、 式 1、 式 2における記号は、 以下の意味を示す。
R 1 ： 1価有機基、 ハロゲン原子または水素原子。
R2 ： 2価有機基。
Υ1 、 Υ2 、 Υ3 ： それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 R 1 がフッ素原子でない場合は Υ 1 、 Υ2 、 Υ 3 のうちの少なく とも一 っはフッ素原子である。
Ζ 1 , Ζ 2 、 Ζ 3 、 Ζ 4 、 Ζ 5 、 Ζ 6 ： それぞれ独立に、 水素原子また はフッ素原子であり、 Ζ 1 、 Ζ 2 、 Ζ 3 のうちの少なく とも一つはフッ素 原子であり、 かつ、 Ζ 4 、 Ζ 5 、 Ζ 6 のうちの少なくとも一つはフッ素原 子である。
Q1 、 Q2 、 Q3 ： それぞれ独立に、 2価有機基。
2. 下式 3で表される基を有する化合物と下式 4で表されるジオールとを 、 アルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とする、 下式 5で 表される基を有する含フッ素アルコールの製造方法。
- C X 1 = C X 2 X 3 · · ' 式 3
H〇 Q 0 Η · · ' 式 4
- C X 1 H C X 2 X 3 O Q Ο Η · · ' 式 5
ただし、 式 3、 式 4、 式 5における記号は、 以下の意味を示す。
X1 、 X2 、 X3 ： それぞれ独立に、 水素原子またはフッ素原子であり 、 X1 、 X2 、 X3 のうちの少なく とも一つはフッ素原子である。 Q ： 2価有機基。
3. 前記式 1における R 1がエーテル性酸素原子を含む 1価ペルフルォロ炭 化水素基、 前記式 2における R 2がエーテル性酸素原子を含む 2価ペルフル ォロ炭化水素基である、 請求項 1に記載の含フッ素アルコール。
4. 前記式 1における 01、 前記式 2における Q2、 Q 3が— （CH2) t - ( tは 1以上の整数。 ） である、 請求項 1 または 2に記載の含フッ素アル コール。
5. 前記式 5における Qが— （CH2) t— ( tは 1以上の整数。 ） である 、 請求項 2に記載の含フッ素アルコールの製造方法。
PCT/JP2003/007771 2002-06-27 2003-06-19 含フッ素アルコールおよびその製造方法 WO2004002932A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004548900A JPWO2004002932A1 (ja) 2002-06-27 2003-06-19 含フッ素アルコールおよびその製造方法
EP03761767A EP1522536A4 (en) 2002-06-27 2003-06-19 FLUORINE-CONTAINING ALCOHOLS AND THEIR PRODUCTION PROCESS
AU2003244294A AU2003244294A1 (en) 2002-06-27 2003-06-19 Fluorine-containing alcohols and process for production thereof
US11/017,871 US20050107645A1 (en) 2002-06-27 2004-12-22 Fluorine-containing alcohol and method for its production

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002188062 2002-06-27
JP2002-188062 2002-06-27
JP2002195905 2002-07-04
JP2002-195905 2002-07-04

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US11/017,871 Continuation US20050107645A1 (en) 2002-06-27 2004-12-22 Fluorine-containing alcohol and method for its production

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004002932A1 true WO2004002932A1 (ja) 2004-01-08

Family

ID=30002304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/007771 WO2004002932A1 (ja) 2002-06-27 2003-06-19 含フッ素アルコールおよびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1522536A4 (ja)
JP (1) JPWO2004002932A1 (ja)
CN (1) CN1665768A (ja)
AU (1) AU2003244294A1 (ja)
WO (1) WO2004002932A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007238583A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法
CN100392001C (zh) * 2006-05-18 2008-06-04 中国科学技术大学 一种含氟聚醚二元醇的制备方法
JP2011527308A (ja) * 2008-07-08 2011-10-27 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア フルオロ界面活性剤の製造方法
JP2011530565A (ja) * 2008-08-11 2011-12-22 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア 熱安定性及び化学的安定性が改善されたハイドロフルオロアルコール
JP2017512198A (ja) * 2014-02-21 2017-05-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ フッ素化界面活性剤
JP2019523803A (ja) * 2016-06-17 2019-08-29 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ フッ素含有ポリマー
JP2021528529A (ja) * 2018-06-20 2021-10-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． （パー）フルオロポリエーテルポリマー

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8173848B2 (en) * 2008-07-01 2012-05-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated alcohols
WO2016096129A1 (de) 2014-12-19 2016-06-23 Merck Patent Gmbh Fluorverbindungen
CN106748670B (zh) * 2016-12-19 2020-11-17 衢州氟硅技术研究院 一种含醚键氟醇及其制备方法
US20230093691A1 (en) * 2020-02-27 2023-03-23 Unimatec Co., Ltd. Fluorine-containing alcohol composite

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2409274A (en) * 1943-04-23 1946-10-15 Du Pont Polyfluoro organic ethers and their preparation
US2631975A (en) * 1947-01-08 1953-03-17 American Viscose Corp Photopolymerization of vinyl trifluorochloroethyl ether
JPS53113028A (en) * 1977-03-14 1978-10-03 Kansai Paint Co Ltd Solid state materials having controlling action against harmful organisms
JPS63192732A (ja) * 1987-02-05 1988-08-10 Canon Inc 光学活性物質およびそれを含む液晶組成物
JPH01226844A (ja) * 1988-03-05 1989-09-11 Tokuyama Soda Co Ltd 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2451547A1 (en) * 2001-06-18 2002-12-27 David Nalewajek Fluorine-containing compounds and polymers derived therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2409274A (en) * 1943-04-23 1946-10-15 Du Pont Polyfluoro organic ethers and their preparation
US2631975A (en) * 1947-01-08 1953-03-17 American Viscose Corp Photopolymerization of vinyl trifluorochloroethyl ether
JPS53113028A (en) * 1977-03-14 1978-10-03 Kansai Paint Co Ltd Solid state materials having controlling action against harmful organisms
JPS63192732A (ja) * 1987-02-05 1988-08-10 Canon Inc 光学活性物質およびそれを含む液晶組成物
JPH01226844A (ja) * 1988-03-05 1989-09-11 Tokuyama Soda Co Ltd 含フッ素エーテル化合物及びその製造方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BREY M.L. ET AL.: "The preparation and properties of some vinyl and glycidyl fluoroethers", J. AM. CHEM. SOC., vol. 79, 1957, pages 6533 - 6536, XP002973316 *
CIRKVA V. ET AL.: "Radical additions to fluoroolefins", J. FLUORINE CHEM., vol. 80, 1996, pages 135 - 144, XP004071321 *
PARK J.D. ET AL.: "Preparation of 3-(1,1,2-trifluoro-2-chloroethoxy) propanol and some of its derivatives", J. ORG. CHEM., vol. 23, 1958, pages 1394 - 1395, XP002973317 *
See also references of EP1522536A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007238583A (ja) * 2006-03-13 2007-09-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法
CN100392001C (zh) * 2006-05-18 2008-06-04 中国科学技术大学 一种含氟聚醚二元醇的制备方法
JP2011527308A (ja) * 2008-07-08 2011-10-27 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア フルオロ界面活性剤の製造方法
JP2011530565A (ja) * 2008-08-11 2011-12-22 ソルヴェイ・ソレクシス・エッセ・ピ・ア 熱安定性及び化学的安定性が改善されたハイドロフルオロアルコール
JP2017512198A (ja) * 2014-02-21 2017-05-18 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ フッ素化界面活性剤
US10464874B2 (en) 2014-02-21 2019-11-05 Merck Patent Gmbh Fluorinated tensides
JP2019523803A (ja) * 2016-06-17 2019-08-29 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ フッ素含有ポリマー
JP7068200B2 (ja) 2016-06-17 2022-05-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング フッ素含有ポリマー
JP2021528529A (ja) * 2018-06-20 2021-10-21 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． （パー）フルオロポリエーテルポリマー
JP7370346B2 (ja) 2018-06-20 2023-10-27 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． （パー）フルオロポリエーテルポリマー

Also Published As

Publication number Publication date
CN1665768A (zh) 2005-09-07
JPWO2004002932A1 (ja) 2005-10-27
EP1522536A1 (en) 2005-04-13
EP1522536A4 (en) 2006-08-09
AU2003244294A1 (en) 2004-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5242879B2 (ja) パーフルオロポリエーテルおよびその製造および使用方法
US7193119B2 (en) Process for producing fluorinated alkyl ether
JP2006312637A (ja) 脱ハロゲン化方法
WO2004002932A1 (ja) 含フッ素アルコールおよびその製造方法
JP4285000B2 (ja) 含フッ素エステル、含フッ素アシルフルオリドおよび含フッ素ビニルエーテルの製造方法
US20050107645A1 (en) Fluorine-containing alcohol and method for its production
US20050113609A1 (en) Fluorine-containing unsaturated compound and method for its production
US5134211A (en) Hydroxy containing fluorovinyl compounds and polymers thereof
WO2004005231A1 (ja) 含フッ素不飽和化合物およびその製造方法
JP2013501022A (ja) ジフルオロ酢酸エステルの製造方法
JP5163659B2 (ja) 含フッ素エポキシドの製造方法
JP4804762B2 (ja) フルオロハロゲンエーテルの製造方法
JPWO2007081008A1 (ja) 新規なフッ素系界面活性剤および新規な含フッ素化合物
JP4526826B2 (ja) フルオロハロゲンエーテルの製造方法
US20080090977A1 (en) Fluorine-Containing Vinyl Ether Compound And Process For Producing The Same
CN117222613A (zh) 氟代炔烃化合物的制造方法
JP4635871B2 (ja) 含フッ素アルキルエーテルの製造方法
CN108884015A (zh) 用于制造氟化化合物的方法
JP2007332060A (ja) フルオロ（アルキルビニルエーテル）およびその誘導体の製造方法
JP4561120B2 (ja) ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンの製造法
JP2004043402A (ja) 含フッ素不飽和化合物およびその製造方法
JP7377669B2 (ja) フルオロアルキルビニルエーテルの製造方法
KR20050016881A (ko) 불소함유 알코올 및 그 제조방법
JP2024074701A (ja) 含フッ素アルデヒド化合物の製造方法
US5210233A (en) Cyclic perfluoropolyether

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003761767

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004548900

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11017871

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020047021125

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038150646

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020047021125

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003761767

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2003761767

Country of ref document: EP