JP2011530565A - 熱安定性及び化学的安定性が改善されたハイドロフルオロアルコール - Google Patents

Abstract

式：
Ａ−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒ_ｆ）_ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−）_ｎＨ （Ｉ）
［式中：
Ｒ_ｈは、炭化水素系鎖であり、Ｘは、ＦまたはＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルであり；ａまたはａ_＊は、０または１であり；Ｒ_ｆは、（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖または（ペル）フルオロアルキル鎖であり；Ａは、−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨ（ａ＝１の場合にのみ可能）またはＨＯ−Ｒ_ｈ−Ｏ−ＣＦＸ−から選択され；ｎは、０〜２００の整数であり、但し、Ａが、−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される場合、ｎ＝０である］のハイドロフルオロアルコール。

Description

本発明は、化学的、特に酸及び塩基に対する安定性が改善されており、より高い熱安定性を兼ね備えたハイドロフルオロアルコール（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏ ａｌｃｏｈｏｌ）ならびにその調製方法に関する。

より詳細には、本発明は、ブレンステッド酸及びルイス酸に対する安定性が改善された、含フッ素部分がペルフルオロポリエーテル系またはペルフルオロアルキル系である、ハイドロフルオロアルコールに関する。

ハイドロフルオロアルコールは、蒸気圧が低く、かつ表面張力値が低いことを特徴とする化合物であることが従来技術より周知である。さらに、ハイドロフルオロポリエーテルアルコール、例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓより販売されているＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ及びＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬ ＴＸとして周知の製品は、ガラス転移（Ｔｇ）値も低い。アルコール基が存在することによって、様々な官能性を有する誘導体（例えば、エステル型）を調製することが可能である。

ハイドロフルオロアルコール及びその誘導体は、ガラス、板紙、繊維製品等の表面処理における界面活性剤として、潤滑性添加剤（ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ）として、高分子材料の表面性状を改質するための添加剤として、磁性潤滑剤として、及び液浸顕微鏡観察用液体としての用途が見出されている。特に、１分子中に２個以上のアルコール基を有するハイドロフルオロアルコール（官能価２以上）は、高分子材料の合成または架橋のためのマクロマー（「ビルディングブロック」）として使用することができる。

ペルフルオロポリエーテルまたはペルフルオロアルキル構造を有する市販のハイドロフルオロアルコールは、一般に、−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_ｂＯＨ（式中、ｂ＝１または２）型の末端基を有している。例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−ＤＯＬとして周知のものなどのペルフルオロポリエーテル構造のハイドロフルオロアルコールは、ｂ＝１である。Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＢＡフルオロアルコール等のペルフルオロアルキル構造のアルコールは、ｂ＝２である。

ハイドロフルオロアルコールは、対応するエステル、例えばリン酸エステルに、ＰＯＣｌ_３と反応させることによって変換することができる。しかしながら、こうしてアルコールから得られた−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ末端基（ｂ＝１）を有するエステルは容易に加水分解される。例えば、非特許文献１に記載された報告を参照されたい。加水分解安定性が改善されたエステルを得るためには、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ末端基を有するハイドロフルオロアルコールのＯＨ基をフルオロ鎖から離すようにアルコール誘導体に変換する。これは、例えば、非特許文献２に記載されているように、例えば、エチレンオキシドとの反応を用いて実施してもよい。この場合、エチレンオキシドと反応させることによって、−ＣＦ_２ＣＨ_２−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ末端基（ｃは１〜１．５）が得られる。こうすることによって誘導体の加水分解安定性が改善される。しかしながら、得られる生成物は、特に酸による化学的な攻撃を受けやすい水素化されたエーテル結合−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−を含んでいる。

また、例えば、特許文献１に報告されているように、−ＣＦ_２（ＣＨ_２）_２ＯＨ末端基を有するアルコール及びその誘導体に−ＣＦ_２ＣＨ_２−基の脱フッ化水素化反応が起こることも周知である。これは通常、塩基及び／または高温の存在下に、例えば、１０％重量％のＫＯＨ水溶液を９０℃で用いることによるかまたは例えば１７５℃を超える高温で加熱することによって起こる。Ｓｃｉｃｃｈｉｔａｎｏによる非特許文献２及び本出願人により実施された試験（比較例）を参照されたい。

末端基が−Ｒ_ｆＣＨ_２（Ｃ_ｑＨ_２ｑ）ＯＨ（式中、ｑ＝１〜１０である）であるペルフルオロアルキルペルフルオロポリエーテル構造を有するハイドロフルオロアルコールも周知である。例えば、特許文献２を参照されたい。そこから得られるエステル誘導体は加水分解安定性が改善されている。しかしながら、ｂ＝２である上述の化合物などのこの構造を有するアルコール及びその誘導体は、塩基に対する耐薬品性及び／または高温に対する耐性が低く、耐熱性が低いという欠点がある。

米国特許第７１３８５５１号明細書 米国特許出願公開第２００６／２８７５５９号明細書

Ｃ． Ｔｏｎｅｌｌｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９５（１９９９）、ｐ．５３ Ｍ． Ｓｃｉｃｃｈｉｔａｎｏら、Ｄｉｅ． Ａｎｇ． Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．、２３１（１９９５）、ｐｐ．４７〜６０

したがって、以下の特性を兼ね備えたハイドロフルオロアルコールの必要性が認識されている：
酸及び塩基、特に、ブレンステッド酸及びルイス酸に対する改善された化学的安定性、
１８０℃台、そして２１０℃さえ超える高温に対する改善された熱安定性、
ハイドロフルオロアルコール誘導体、特にエステル型誘導体の改善された加水分解安定性。

驚くべきことに、そして予期せぬことに、本出願人らは、特定のハイドロフルオロアルコールによって上述した技術的問題点が解決されることを見出した。

本発明の１つの目的は、式：
Ａ−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒ_ｆ）_ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−）_ｎＨ （Ｉ）
［式中、
Ｒ_ｈは、２価のＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素系残基であり、
Ｘは、Ｆであるかまたは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子を含む直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルであり、
ａ及びａ^＊は、互いにかつ各出現において同一であっても異なっていてもよく、独立に０または１の整数であり、
Ｒ_ｆは、（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン（ＰＦＰＥ）鎖または（ペル）フルオロアルキル鎖であり、
Ａは、
・ 式：ＨＯ−Ｒ_ｈ−Ｏ−ＣＦＸ−（式中、Ｒ_ｈ及びＸは上記と同義である）の基ならびに
・ −Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基
から選択され、
但し、ａ＝１である場合に限り、Ａは−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であってもよく、
ｎは、０〜２００の整数であり、
但し、Ａが−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される場合はｎ＝０である）
のハイドロフルオロアルコールである。

好ましくは、Ｒ_ｈは、
・ 直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル鎖、
・ Ｃ_３〜Ｃ_１０環式環または１個もしくはそれ以上のＣ_３〜Ｃ_１０環式環を含むＣ_４〜Ｃ_２０アルキル鎖、
・ 芳香環であって、場合により、上記芳香環の１個もしくはそれ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている芳香環または１個もしくはそれ以上の上記芳香環を含むＣ_６〜Ｃ_２０アルキル鎖、
から選択され、
Ｒ_ｈは、１個またはそれ以上の不飽和を含んでいてもよく、環式及び／または芳香環の１個またはそれ以上の水素原子が直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_１０（フルオロ）アルキル鎖で置き換えられていてもよい。Ｒ_ｈは、好ましくは、直鎖または可能であれば分岐のアルキル鎖であり、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０であり、よりさらに好ましくはＣ_２〜Ｃ_６であり、場合により、１個またはそれ以上の不飽和を含む。Ｒ_ｈは、場合により、１個またはそれ以上のヘテロ原子、例えば、非エーテル性酸素、Ｎ等を含んでいてもよい。

Ｘが（ペル）フルオロアルキル基である場合、ペルフルオロアルキル基の末端基は、１個またはそれ以上の水素原子、好ましくは１個の水素原子を含んでいてもよい。Ｘが１個またはそれ以上のヘテロ原子を含む場合は、好ましくは酸素である。Ｘがペルフルオロアルキルである場合、好ましくは、直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_３である。より好ましくは、ＸはＦである。

指数ａ及びａ^＊は、好ましくは１である。

指数ｎは、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０の範囲にある。

好ましくは、Ｒ_ｆは、数平均分子量が約１００〜約１００００のＰＦＰＥ鎖であり、（ペル）フルオロアルキル鎖である場合は、好ましくは、直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_３０（ペル）フルオロアルキル鎖である。

Ｒ_ｆ鎖は、場合によりフッ素原子または直鎖もしくは可能であれば分岐の１もしくはそれ以上のＣ_１〜Ｃ_１０（ペル）フルオロアルキル鎖で置換された、１個またはそれ以上のＣ_３〜Ｃ_１０（ペル）フルオロ化環式環を含んでいてもよい。

Ｒ_ｆがペルフルオロアルキル基である場合、好ましくは直鎖、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_８である。この実施形態によれば、Ｒ_ｆは、鎖（主鎖）上に１個またはそれ以上の−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ懸垂基（式中、Ｒ_ｈは、上記と同義であり、Ｙは、Ｆまたは直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルである）を場合により含んでいてもよい。この場合、式（Ｉ）の化合物は、数個の−ＯＨ基を含む。好ましくは、懸垂基の数は、１〜１０個の範囲にある。−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ懸垂基が存在する場合、ｎは、好ましくは０である。

Ｒ_ｆが（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である場合、分子量は、好ましくは、１１６〜３０００である。この実施形態によれば、好ましくは、Ｒ_ｆは、この鎖上に統計学的に分布した以下の１種またはそれ以上の配列：−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）−、−（ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−を含む（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である。場合により、この実施形態におけるＲ_ｆは、単位−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）ＣＦ_２Ｏ）−、及び（ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）−（Ｙ及びＲ_ｈは上記と同義である）を含んでいてもよい。単位−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）−は、−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−または−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）−であってもよい。

より好ましくは、この実施形態によるＲ_ｆは、以下のフルオロ（ポリ）オキシアルキレン構造：
（Ｂ）
−ＣＦ_２Ｏ［（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）_ｐ’（ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）_ｑ’］ＣＦ_２−
［式中、指数ｒ、ｓ、ｐ、ｑ、ｐ’、及びｑ’は、上述した数平均分子量になるような０を含む整数であり、好ましくは、ｒが０以外である場合、ｓ／ｒは０．１〜１０であり、（ｒ＋ｓ）が０以外である場合、（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）は０〜０．２（境界値を含む）であり、Ｒ_ｈ及びＹは上記と同義である］、
（Ｃ）
−ＣＦＹ”Ｏ［（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｔ（ＣＦ_２（ＣＦ_３）Ｏ）_ｕ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）_ｐ’（ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）_ｑ’］−ＣＦＹ’−
［式中、指数ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ’、及びｑ’は、ここに示した数平均分子量になるような０を含む整数であり、好ましくは、ｓが０以外である場合、ｔ／ｓは０．１〜１０であり、（ｔ＋ｓ）が０以外である場合、（ｒ＋ｕ）／（ｔ＋ｓ）は０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であり、Ｒ_ｈは上記と同義であり、Ｙ、Ｙ’、及びＹ”は、Ｆ及び直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルから選択される］
から選択される。

式（Ｉ）の化合物は、一般に、数平均分子量が約１００〜３０００００、好ましくは約２００〜２０００００、より好ましくは約４００〜５００００、よりさらに好ましくは６００〜１００００である。特に好ましい一実施形態においては、数平均分子量は、１５０〜３０００である。

式（Ｉ）の化合物の例を以下に示す：
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２ＯＨ（ここで、Ｐｈ＝Ｃ_６Ｈ_４）
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２）_６−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２）_６−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２）_６−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２）_６−ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−［（ＣＦ_２）_６ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−］_ｎＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２）_６−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−［（ＣＦ_２）_６−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−］_ｎＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２）_６−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−［（ＣＦ_２）_６−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｏ−］_ｎＨ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｆ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｆ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｆ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
Ｆ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２ＯＨ
Ｆ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２ＯＨ（Ｐｈ＝Ｃ_６Ｈ_４）
Ｆ−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
ＨＯＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２ＯＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｎＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｎＨ
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）_ｎＨ
ＨＯＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎＨ。

例示した化合物において、指数ｎは、１〜１０の整数であり、純粋な生成物であっても、ｎが異なる生成物の混合物であってもよい。例示した式中のＲ_ｆは、上に定義した（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、好ましくは、式：
−［ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２］−
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０以上の整数であり、ｓが０以外である場合、ｒ／ｓ比は好ましくは０．５〜２．５であり、（ｒ＋ｓ）が０以外である場合、（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）比は好ましくは０〜０．２であり（境界値を含む）、数平均分子量は、通常、２００〜１０００である］
に適合する。

驚くべきことに、そして予期せぬことに、本発明のハイドロフルオロアルコールは、特に塩基及び酸（ブレンステッド酸及びルイス酸の両方）に対し化学的に安定であり、熱安定性も有している。約１８０℃または２１０℃を超える高温でさえも脱フッ化水素反応が全く起こらない。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、以下のステップを含む方法によって調製してもよい：
ステップａ）
フッ化物陰イオン供給源の存在下に、
式：
Ｂ−Ｏ−Ｒ_ｈ−Ｏ−Ｂ （ＩＩ）
［式中、
Ｒ_ｈは上記と同義であり、
Ｂは、ＦＣ（Ｏ）−、Ｒ’−ＳＯ_２−（式中、芳香族基、直鎖または可能であれば分岐の水素化または（ペル）フルオロ化Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルである）である］
の二官能性アルキル化化合物を、
式：
Ａ’−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＯＸ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘ及び指数ａは上記と同義であり、
Ｒ_ｆは上記と同義であり（任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨは任意的な懸垂基−ＣＯＹで置換されている）、
Ａ’は、−ＣＯＸ（Ｘは上記と同義である）または−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であり、但し、Ａ’は、ａ＝１である場合に限り、−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であってもよい］
のカルボニル化合物と、
比ｋ：
ｋ＝アルキル化剤（ＩＩ）の−Ｂの当量／（（ＩＩＩ）の−ＣＯＸの当量 ＋ −ＣＯＹの当量）
が１〜１００（境界値を含む）となるように（但し、Ａ’が−Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｈである場合、ｋは１．２５〜１００（境界値を含む）である）反応させることによって、
式：
Ａ”−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−）_ｎＨ （Ｉ）
［式中、
Ｒ_ｈは上記と同義であり、
Ｒ_ｆは上記と同義であり（任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨは懸垂基−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＢ（式中、Ｙ及びＢは上記と同義である）で置換されている）、
式（ＩＩＩ）中のＡ’が−ＣＯＸ（Ｘは上記と同義である）である場合、Ａ”は−ＣＦＸＯＲ_ｈＯＢであり、式（ＩＩＩ）中のＡ’が−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基である場合、Ａ”は−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であり、
ｎは上記と同義であり、但し、Ａ”が−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される場合はｎ＝０である］
の生成物を得るステップと；
ステップｂ）
式（ＩＶ）の生成物を加水分解または造塩し、式（Ｉ）の化合物を生成させるステップと；
ステップｃ）
ステップｂ）で得られた式（Ｉ）の生成物を回収するステップ。

ステップａ）についてより詳細に説明する。

式（ＩＩ）のアルキル化剤において、好ましくは、Ｒ’は、直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基で場合により置換されている芳香族化合物であってもよい。Ｒ’は、好ましくはフェニルまたはトリルである。

上述したように、化合物（ＩＩＩ）の鎖Ｒ_ｆは、懸垂基−ＣＯＹ（式中、Ｙ＝Ｆまたは直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_６ペルフルオロアルキルである）を含んでいてもよい。ステップａ）の最後に、−ＣＯＹ基がＣＦＹＯＲ_ｈＯＢに変換される。ステップｂ）の最後に、−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＢ基が（もし存在する場合は）−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ基に変換される。

好ましくは、このステップにおいては溶媒が使用される。極性非プロトン性溶媒がよりさらに好ましい。

ステップａ）においては、まず最初に（ＩＩ）を（ＩＩＩ）に加えるかもしくはその逆であってもよいし、またはこれらを同時に加えてもよい。好ましくは、化合物（ＩＩＩ）をフッ化物イオンの供給源に加える。次いで、化合物（ＩＩ）を反応混合物に加える。好ましい手順の１つは、撹拌しながら化合物（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を加えることにある。

カルボニル試薬（ＩＩＩ）は、単官能性、二官能性、または多官能性化合物であってもよい。式（ＩＩＩ）の単官能性化合物は、官能価ｆ＝１である。「官能価ｆ」という用語は、式（ＩＩＩ）の化合物１分子中における−ＣＯＸ基及びＣＯＹ基の総数を意味する。二官能性化合物においてはｆ＝２であり、多官能性化合物においてはｆは３を超える。

式（ＩＩＩ）の化合物はまた、上に定義した単官能性、二官能性、及び多官能性化合物の混合物の形態で使用してもよい。例えば、化合物が単官能性分子を５０ｍｏｌ％及び二官能性分子を５０ｍｏｌ％から構成される場合、平均官能価は１．５である。

式（ＩＩＩ）の二官能性化合物が使用される場合、比ｋの値は、好ましくは１．０５〜２０、よりさらに好ましくは１．１〜１０である。特に、ｋが１〜１．５の場合、ｎが０を超える式（Ｉ）のアルコールが得られる。反応生成物中に−ＣＯＸ基が依然として存在する場合は、−ＣＯＸを完全に変換するためにさらなる量の二官能性アルキル化剤（ＩＩ）を加えることが好ましい。

式（ＩＩＩ）の単官能性化合物が使用される場合、ｋは、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜２０から選択される。

式（ＩＩＩ）の多官能性化合物が使用される場合、ｋは、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜２０から選択される。こうすることによって、架橋生成物の形成が回避される。

フッ化物陰イオンの供給源の例としては、金属フッ化物、例えば、場合により混合された、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、またはＡｇＦを挙げることができる。金属フッ化物は、天然の形態かまたは担持（例えば、木炭、ＮａＦ、またはＣａＦ_２上に）して使用してもよい。フッ化物陰イオン供給源の量は、通常、−ＣＯＸ基及びＣＯＹ基の当量の合計の０．０１〜１０倍である。式（ＩＩ）中のＢがＲ’ＳＯ_２−である場合は、金属フッ化物を−ＣＯＸ基及びＣＯＹ基の当量の合計の１〜３倍の量で使用することが好ましい。このような条件下で作業することにより、９０％さえ超える高い転化率が得られる。

フッ化物陰イオンの供給源として有機フッ化物を使用することも可能である。例えば、第４級アンモニウムもしくはホスホニウム塩のフッ化物またはピリジン−ＨＦ（Ｏｌａｈ試薬）やトリエチルアミン−ＨＦ等の種類の錯体がある（例えば、Ｙ．Ｃｈｅｒｂｕｋｏｖ、Ｇ．Ｊ．Ｌｉｌｌｑｕｉｓｔ、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．、１１８（２００２）、ｐｐ．１２３〜１２６参照）。

好ましくは、フッ化物陰イオンの供給源として、ＫＦまたはＣｓＦが使用される。

反応は、好ましくは、無水条件下で実施される。例えば、無機フッ化物陰イオンの供給源の脱水を、窒素気流中または真空中、高温（Ｔ＞２００℃）下で長時間加熱することにより実施してもよい。溶媒の脱水は、当該技術分野において周知の方法により、例えば蒸留によるかまたは例えばモレキュラーシーブによる処理によって実施される。

式（ＩＩＩ）の生成物は、微量のＨＦを含んでいてもよい。この場合、反応は、好ましくは、酸受容体またはＨＦ受容体、例えば、第３級アミンまたはフッ化ナトリウムを用いて実施される。第３級アミンは脂肪族または芳香族化合物であってもよく、好ましくは脂肪族化合物である。例えば、トリエチルアミン及びトリブチルアミンを挙げることができる。

場合により、段階ａ）の反応を、反応速度を増大させることを目的として、相間移動触媒、例えばクラウンエーテル及びクリプタンドの存在下に実施することも可能である。

溶媒としては、トルエンやキシレン等を挙げることができる。グリム、好ましくは、ジグリム、トリグリム、もしくはテトラグリム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、またはジメチルスルホキシド、より好ましくはグリムを極性非プロトン性溶媒として挙げることができる。場合により、一部フッ素化された共溶媒、例えば、ハイドロフルオロポリエーテル、ハイドロフルオロエーテル、またはハイドロフルオロカーボンを使用することが可能である。Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）等の商業的に周知のハイドロフルオロポリエーテルが好ましい共溶媒である。

反応温度は、通常、−５０℃〜＋２００℃、好ましくは−４０℃〜＋１５０℃である。

温度の選択は、アルキル化化合物（ＩＩ）の反応性に加えて、反応混合物の沸点及び圧力に依存する。アルキル化剤の反応性が高くなるほど、反応温度は低くなる。非常に反応性の高いアルキル化化合物（ＩＩ）、例えば、トリフラート（Ｂ＝ＣＦ_３ＳＯ_２−）を用いて作業する場合、反応は、有利には、室温またはより低温で実施してもよい。

フルオロギ酸エステル（Ｂ＝ＦＣ（Ｏ）−）等のアルキル化化合物（ＩＩ）を用いて作業することにより、反応は、好ましくは、６０〜１５０℃の温度で実施される。

ステップａ）における圧力は、一般には１〜５０バール、好ましくは１〜２０バール、より好ましくは１〜１０バールである。

ステップａ）の終了後にステップｂ）を実施する前に、周知の技法、例えば分離または蒸留を用いて、溶媒、存在する場合は共溶媒、及び過剰のアルキル化剤を除去することが好ましい。

Ｒ_ｆが単官能性または二官能性ペルフルオロポリエーテルである化合物（ＩＩＩ）は、例えば、特許である米国特許第３８４７９７８号明細書、米国特許出願公開第２００４／１４７７８０号明細書、米国特許第３２４２２１８号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１９２４１３Ａ１号明細書、及び国際公開第２００７／０７５８０４号パンフレットに記載されているように調製される。

Ｒ_ｆが多官能性ペルフルオロポリエーテルである化合物（ＩＩＩ）は、例えば、特許である米国特許第４８５３０９７号明細書に記載されているように調製してもよい。

Ｒ_ｆがペルフルオロアルキルである化合物（ＩＩＩ）は、例えば、特許である米国特許第２５１９９８３号明細書及び米国特許第５４６６８７７号明細書に記載されているように調製してもよい。

フルオロギ酸アルキルエステル（Ｂ＝ＦＣ（Ｏ）−）類に属する化合物（ＩＩ）は、例えば、式ＨＯ−Ｒ_ｈ−ＯＨ（式中、Ｒ_ｈは上記と同義である）の水素化されたジオールを、ＣＯＦＸ’（式中、Ｘ’＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ）と、例えば、特許である米国特許第３３６２９８０号明細書またはＰ．Ｅ．Ａｌｄｒｉｃｈ及びＷ．Ａ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２９（１９６４）、ｐｐ．１１〜１５に記載された手順に従い反応させることによって調製してもよい。

ＢがＲ’−Ｓ（Ｏ）_２−であるアルキル化化合物（ＩＩ）は、トシラート（Ｂ＝ＣＨ_３−Ａｒ−ＳＯ_２−、Ａｒ＝フェニル）及びトリフラート（Ｂ＝ＣＦ_３ＳＯ_２−）類に関しては、一般に市販されている。

これらの製品は、例えば、Ｖｏｇｅｌ’ｓ、「Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第４版、Ｌｏｎｇｍａｎ中の文献に報告されている手順に従い、式ＨＯ−Ｒ_ｈ−ＯＨ（Ｒ_ｈは上記と同義である）の水素化されたジオールを、式Ｒ’−ＳＯ_２−Ｘ’（Ｘ’＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）（式中、Ｒ’は上記と同義である）の対応するスルホン酸のハロゲン化物と反応させることによって合成してもよい。

ステップｂ）において、式（ＩＶ）の化合物は、加水分解または造塩反応を介して式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールに変換される。加水分解または造塩反応は、ａ）で得られた反応混合物をそのまままたはステップａ）の反応生成物から溶媒及び／もしくは試薬及び／もしくは副生成物を例えば蒸留によって除去した後に５℃〜１５０℃の温度で実施してもよい。造塩は、塩基、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨの水溶液を用いて実施される。

ステップｃ）において、式（Ｉ）の生成物が、例えば蒸留によるかまたは分離によって回収される。得られた生成物を、例えば洗浄することによって精製してもよい。好ましくは、得られた生成物をアルミナの床を通過させる。

上述したように、本発明の式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールは、化学的安定性、特に塩基ならびにブレンステッド及びルイス酸に対する安定性が、従来技術におけるハイドロフルオロアルコールと比較して改善されており、１８０℃を超え、最高で約２２０℃ものより高温に対する改善された熱安定性を兼ね備えている。

本発明のハイドロフルオロアルコールを撥水及び／または撥油性を付与するための表面処理に使用してもよい。表面の例としては、板紙、ガラス、石、木材、布帛等を挙げることができる。

アルコールは、例えば、洗浄や、含水素含フッ素モノマー、好ましくは含フッ素モノマーの重合における界面活性剤として使用してもよい。さらに、これらを、溶融加工できない（コ）ポリマー、溶融加工可能なポリマー、及びエラストマー性ポリマーの調製における重合用界面活性剤として使用してもよい。これらはまた、オイルまたはグリース形態のフッ素系潤滑剤、好ましくはペルフルオロポリエーテル潤滑剤に、例えば、防錆及び耐摩耗性を付与するための潤滑性添加剤として使用してもよい。

本発明のアルコールの他の使用は、含水素含フッ素ポリマーの加工助剤としてである。これらはまた、含水素含フッ素ポリマーの表面性状を改質するための添加剤として使用してもよい。

本発明のアルコールはまた、磁性潤滑剤として、または例えば、特許である米国特許第７２８５２３１号明細書に記載されているような液浸顕微鏡観察用液体として使用してもよい。

特に、官能価が２であるハイドロフルオロポリエーテルアルコールを、Ｔｇが低い高分子材料合成用のマクロマー（ビルディングブロック）として使用してもよい。多官能性アルコールを架橋ポリマー用に使用してもよい。

本発明の式（Ｉ）の化合物は、環境に優しい含水素溶媒（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えば、ケトン及びエーテル中に分散または溶解してもよい。これは被膜の形成において特に有利である

本発明の式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールは、様々な種類の官能性を有する誘導体の調製における前駆体として使用してもよい。アセタール、ケタール、ウレタン、またはエステル、例えば、カルボン酸、リン酸、ホウ酸、スルホン酸、またはアクリル酸エステルを挙げることができる。

本発明のアルコールから得られるエステルは、従来のものと比較すると、加水分解に対する安定性が改善されている。

カルボン酸エステルは、例えば、式ＲＣＯＯＨ（式中、Ｒは、含水素または含フッ素基、例えばＣ_１〜Ｃ_２０アルキルである）のカルボン酸と反応させることによって得てもよい。Ｒが水素化されている場合、反応は、好ましくは、酸または塩基触媒の存在下に、５０〜１５０℃の温度で実施される。Ｒがペルフルオロ化されている場合、触媒の使用は任意的であり、反応は室温で実施される。

リン酸エステルは、例えば、オキシ塩化リンＰＯＣｌ_３またはピロリン酸［Ｏ＝Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）_２］_２と反応させることによって得てもよい。

ホウ酸エステルは、例えば、約１００℃の温度で加熱しながらホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３と反応させることによって得てもよい。

スルホン酸エステルは、例えば、ハロゲン化スルホニル、例えば、ｐ−トルエンスルホニルクロリド及びトリフルオロメタンスルホニルフルオリドと、比較的低温（０〜２０℃）で反応させることによって得てもよい。同一条件下で、着色剤を反応させることによって、塩化チオニル、クロロ亜硫酸との誘導体（−ＳＯ_２Ｃｌ）、及びＣｌ末端基を有する式（Ｉ）の生成物が得られる。

アセタール及びケタールは、例えば、触媒としてのルイス酸またはブレンステッド酸の存在下に、それぞれアルデヒド及びケトンと反応させることによって得てもよい。

ウレタンは、例えば、イソシアネートと反応させることによって得てもよい。

アクリル酸エステルは、例えば、塩化アクリロイルまたは塩化メタクリロイルと、室温〜混合物の環流点の間の温度で反応させることによって得てもよい。

上に報告した反応は、例えば、Ｃ．Ｔｏｎｅｌｌｉら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９５（１９９９）、ｐｐ．５１〜７０及びＭａｒｃｈ’ｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ、２００５に記載されている。

本発明のさらなる主題は、式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールから得ることができる、式（Ｖ）：
Ａ_１−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＦＸ−Ｏ［Ｒ_ｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒ_ｆ）_ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−）_ｎ−１−ＣＦＸ−（Ｒ_ｆ）_ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ］_ｗ−ＣＨ_２−Ｄ_ｑ−（Ｔ）_ｋ°
［式中、
Ａ_１は、
・ 式：−ＣＦＸ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｄ_ｑ−（Ｔ）_ｋ°の基、及び
・ −Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｈから選択される基
から選択され、
但し、Ａは、ａ＝１である場合に限り、−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であってもよく、
ａ及びａ^＊は、互いにかつ各出現において同一であるかまたは異なっており、独立に０または１の整数であり、
ｎ、Ｘ、Ｒ_ｈは、上記と同義であり、
ｗは、整数であり、ｎ＝０である場合は０であり、ｎ≧１である場合は１であり、
Ｒ_ｆは、上記と同義であり、任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨは懸垂基−ＣＦＹＯ−ＣＨ_２−Ｄ_ｑ−（Ｔ）_ｋ°で置換されており、
Ｄは、−ＣＨ_２−基及び末端基Ｔを連結する橋かけであり、
Ｔは、１種またはそれ以上の官能基を表し、
ｋ°は、１〜４、好ましくは１〜２の整数であり、
ｑは、０または１の整数である］
を有するハイドロフルオロポリエーテルである。

式（Ｖ）の化合物は、例えば、特許である米国特許第３８１０８７４号明細書、米国特許第４７２１７９５号明細書、及び米国特許第４７５７１４５号明細書に記載されている方法に従い調製してもよい。

Ｄは、２価の基、好ましくは直鎖脂肪族基−（ＣＨ_２）_ｍ’−（式中、ｍ’は、１〜９の整数である）または（アルケニル）脂環式もしくは（アルケニル）芳香族基である。Ｄは、場合により、このアルケニル鎖または環にヘテロ原子を含んでいてもよい。場合により、Ｄは、アミド、イミン、エステル、またはスルフィド基を含んでいてもよい。

炭素原子数は、脂環式基の場合は３〜９の範囲にあり、芳香族基の場合は６〜１９個の範囲にあり、Ｄ基は、場合により、上に定義した脂肪族、脂環式、及び芳香族基を組み合わせることによって形成したものであってもよい。

Ｄ基は、例えば：−ＣＯＮＲ_ａ−（式中、Ｒ_ａは、以下の意味を有する：Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_１５脂環式基、またはＣ_５〜Ｃ_１５芳香族基である）；−ＣＯ_２−；−ＣＯＳ−；−ＣＯ−；ヘテロ原子、トリアジン基、５または６員環の芳香族複素環（好ましくは２個以上の同一または異なるヘテロ原子を含む）であってもよい。

化合物（Ｖ）の官能価が２である場合、例えば、ｋ°＝１であり、Ａ_１が−ＣＦＸ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｄ_ｑ−（Ｔ）_ｋのものを得ることができる。

式（Ｖ）のハイドロフルオロポリエーテルは、重縮合または重付加反応によってポリマーを製造するためのマクロマーとして使用してもよい。

Ｔが反応性を有する官能性末端基であり、かつｋ°＞１である場合、式（Ｖ）のペルフルオロポリエーテルは、重縮合または重付加反応によって、機械的性質が改善された例えば星型ポリマーを製造するためのマクロマーとして使用される。

反応性を有する官能性末端基Ｔを含む式（Ｖ）の化合物は、天然及び人工基材の表面を処理するために使用してもよく、板紙、綿、木材、石材、高分子材料、及び金属基板を挙げることができる。

Ｔが、反応性を有しない官能性末端基である場合、式（Ｖ）の化合物は、表面接着性が改善された潤滑剤として使用される。

特に、Ｔは、例えば：−ＳＨ、−ＳＲ”、−ＮＲ”_２、−ＣＯＯＨ、ＳｉＲ”_ｄＱ_３−ｄ（式中、Ｑは、ＯＲ”基であり、ｄは、０〜３の整数であり、Ｒ”は、アルキル、脂環式、または芳香族基であり、Ｒ”は、場合によりフルオロを含む）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、

−ＣＯＲ”、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、
−Ｎ（Ｒ”）ＣＮ、−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−、−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（−ＯＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ_３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ_２）＝ＮＨ、−ＣＨ（Ｏ−Ｈ）ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）_２、−ＣＨ（ＣＯＯＲ”）_２、−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、−ＣＨ（ＣＨ_２−ＮＨ_２）_２、−ＣＨ（ＣＮ）_２、ＣＨ（ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２、メチレンジオキシ基：

で置換された芳香族基であってもよい。

式（Ｖ）の化合物は、式（Ｉ）の化合物から、例えば、周知の反応を介して、例えば、特許である米国特許第３８１０８７４号明細書及び米国特許第６１２７４９８号明細書に記載されている試薬及び反応条件を用いて調製される。

以下に本発明を例示する多くの非限定的な例を示す。

実施例１
式（ＩＩ）のアルキル化剤ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）Ｆの調製
Ｐ．Ｅ．Ａｌｄｒｉｃｈ及びＷ．Ａ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２９（１９６４）、ｐｐ．１１〜１５に報告されている教示に従い、１，４−ブタンジオールからアルキル化化合物（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）Ｆを調製する。

実施例２
実施例１で得られたアルキル化剤（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）Ｆからの式（Ｉ）（ｎ＝０）のアルコールの調製
ステップａ）
無水ＣｓＦ（１０．５ｍｍｏｌ）１．６ｇ、ジグリム１５．０ｇ、及び特許出願である米国特許出願公開第２００５／０１９２４１３号明細書の教示に従い調製された、以下の構造（ＩＩＩ）：
Ｔ’−ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−ＣＦ_２Ｔ
（式中、Ｔ及びＴ’はいずれも−ＣＯＦであり、ｓ＝１．９１、ｒ＝０．３４、ｐ＝０．００２、ｑ＝０．００５であり、数平均分子量は４５５である）を有するカルボニルペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）２．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を、５０ｍｌのガラス製三ツ口丸底フラスコにドライボックス中で装入する。

フッ化アシル末端基をそれぞれアルコキシ陰イオンに変換するために、混合物を室温で６０分間撹拌する。

次いで、アルキル化剤（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）Ｆを５．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加える。

アルキル化剤（ＩＩ）の当量及びカルボニル化合物（ＩＩＩ）の当量の比ｋは６．８である。

混合物を除々に１１０℃まで加熱し、この温度で４８時間維持する。

反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の９５ｍｏｌ％が化合物（ＩＶ）の−ＣＦ_２Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）Ｆに変換されたことが示される。

真空蒸留することにより、ジグリム及び未反応のブタンジオールホルメートＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）Ｆ（ＩＩ）を回収する。

ステップｂ）
蒸留残渣をポリエチレン製容器に移し、末端基−Ｏ（ＣＨ_２）_４Ｏ−ＣＯＦをすべて−Ｏ（ＣＨ_２）_４−ＯＨに変換するために水で数回洗浄する。

ステップｃ）
含フッ素相（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｐｈａｓｅ）を分離、回収し、Ｈ−Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）ＺＶ６０を１５ｇで希釈し、アルミナ３ｇで精製する。

溶液を濾過して溶媒を留去することにより、生成物１．４ｇを得る。これは、^１９Ｆ ＮＭＲ及び^１Ｈ ＮＭＲ分析から、式：
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆは、−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２−であり、ｓ＝１．９０、ｒ＝０．３２、ｐ＝０．００２、及びｑ＝０．００５であり、得られた生成物（Ｉ）の数平均分子量は６３５である）を有する構造（Ｉ）の化合物から構成されることがわかる。

実施例３
ＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）Ｆから出発する、式（Ｉ）（ｎ＞０）のアルコールの調製
ステップａ）において無水ＣｓＦ（３２．９ｍｍｏｌ）５．０ｇ、カルボニルペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）６．９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、及びブタンジオールホルメートＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）Ｆを２．８８ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例２を繰り返す。

ｋの値は１．０５である。

混合物を除々に１１０℃まで加熱し、この温度で１００時間維持する。

得られた生成物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の９０ｍｏｌ％が変換された高分子生成物の存在が示される。

この反応混合物にジグリム中のＦＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_４ＯＣ（Ｏ）Ｆを２．７５ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加える。１１０℃で１００時間反応させた後の転化率は９８ｍｏｌ％となる。

含フッ素相をＧａｌｄｅｎ（登録商標）ＨＴ５５を５０ｇで希釈し、アルミナ８ｇで精製することを除いて実施例２のステップｃ）を繰り返す。生成物６．０ｇが得られる。これは、^１９Ｆ ＮＭＲ及び^１Ｈ ＮＭＲ分析から、式：
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２−Ｒ_ｆＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ
（Ｒ_ｆは、−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２−であり、ｓ＝１．９１、ｒ＝０．３５、ｐ＝０．００４、ｑ＝０．００５、ｎ＝７．４であり、数平均分子量は４７００である）を有する構造（Ｉ）の化合物から構成されることがわかる。生成物は非常に粘性の高い液体ポリマーである。

実施例２及び３のデータは、比ｋを変化させることによってｎの値を制御することが可能であることを示している。

実施例４
アルキル化剤（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆの調製
Ｐ．Ｅ．Ａｌｄｒｉｃｈ及びＷ．Ａ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２９（１９６４）、ｐｐ．１１〜１５に報告されている教示に従い、１，４−シクロヘキサンジメタノールからアルキル化化合物（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆを調製する。

実施例５
実施例４で得られたＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆ（ＩＩ）から出発する式（Ｉ）（ｎ＝０）のアルコールの調製
ステップａ）において、無水ＣｓＦ（９．９ｍｍｏｌ）１．５ｇ、カルボニルペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）１．５ｇ（３．３ｍｍｏｌ）、及び実施例４で調製したアルキル化剤（ＩＩ）ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｆを４．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例２を繰り返す。

ｋの値は５．２である。

混合物を除々に１１０℃まで加熱し、この温度で１００時間維持する。

ステップｂ）において、末端基−Ｒ_ｈ−ＯＣＯＦを加水分解する。

ステップｃ）完了後、生成物１．２ｇが得られる。これは、^１９Ｆ ＮＭＲ及び^１Ｈ ＮＭＲ分析から、式：
ＨＯＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２−（ｃＣ_６Ｈ_１０）−ＣＨ_２ＯＨ
［式中、Ｒ_ｆは、−ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２−であり、ｓ＝１．８８、ｒ＝０．３４、ｐ＝０．００１、ｑ＝０．００４であり、生成物（Ｉ）の数平均分子量は７４７である］
を有する構造（Ｉ）を有している。

実施例６
エチレングリコールトシラート（ＩＩ）から出発する式（Ｉ）（ｎ＝０）のアルコールの調製
ステップａ）において、１リットルのガラス製三ツ口丸底フラスコ内で、無水ＣｓＦ（１３８ｍｍｏｌ）２１ｇ、ジグリム６００ｇ、カルボニルペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）（ｓ＝３．６４、ｒ＝１．５４、ｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０１８、数平均分子量７４０）２７ｇ（３６ｍｍｏｌ）、及びアルキル化剤（ＩＩ）としてのエチレングリコールトシラート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２００ｇ（５４０ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例２を繰り返す。

ｋは１５．９である。

混合物を除々に６０℃まで加熱し、この温度で２００時間維持する。

反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル化合物（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の転化率が９９ｍｏｌ％であることが示される。

洗浄に２０重量％のＫＯＨ水溶液２５０ｍｌを用いることを除いて実施例２のステップｂ）を繰り返す。

ステップｃ）
混合物を撹拌しながら９０℃で１時間加熱する。撹拌を停止し、混合物を９０℃に維持し、分離した含フッ素相をシリンジを用いて取り出す。得られた生成物をステップｂ）の水性ＫＯＨで処理し、この処理を３回繰り返す。次いで、生成物を蒸留水で洗浄する。

含フッ素化合物２０ｇが式（Ｉ）：
ＨＯ−（ＣＨ_２）_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＨ_２）_２ＯＨ
［式中、Ｒ_ｆは、−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２−であり、ｓ＝３．６６、ｒ＝１．５４、ｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０１７であり、平均分子量は８７０である］
の粘性油の形態で回収される。

実施例７
プロパンジオールトシラート（ＩＩ）から出発する式（Ｉ）（ｎ＝０）のアルコールの調製
ステップａ）において、５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコ、無水ＣｓＦを１．５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）（熱処理は、窒素気流中、３５０〜３７０℃で４時間実施する）、テトラグリム２４ｇ、及びペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）２．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、及びＡｌｄｒｉｃｈからの１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシラート（ＴｓＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＴｓ）１４．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例６を繰り返す。

ｋの値は１３．３である。

混合物を除々に１００℃まで加熱し、この温度で２０時間維持する。

反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル化合物（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の転化率が９９ｍｏｌ％を超えることが示される。

ステップｂ）においては、２０重量％のＫＯＨ水溶液４０ｍｌを使用する。

ステップｃ）の後、式：
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
［式中、Ｒ_ｆは、−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２−であり、ｓ＝３．６２、ｒ＝１．５０、ｐ＝０．０１５、ｑ＝０．０１８であり、数平均分子量は９００である］
を有する構造（Ｉ）の化合物１．０ｇが粘性油の形態で得られる。

実施例８
プロパンジオールトシラート（ＩＩ）からのアルコール（Ｉ）（ｎ＞０）の調製
ステップａ）において、５０ｍｌの三ツ口丸底フラスコ、無水ＣｓＦを１．５ｇ（９．９ｍｍｏｌ）（熱処理は、窒素気流中、３５０〜３７０℃で４時間実施する）、テトラグリム１２ｇ、ペルフルオロポリエーテル（ＩＩＩ）２．０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、及びＡｌｄｒｉｃｈからの１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシラート（ＴｓＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＴｓ）１．１５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用いることを除いて実施例６を繰り返す。

ｋの値は１．１である。

混合物を除々に１００℃まで加熱し、この温度で２０時間維持する。次いで、１，３−プロパンジオールジ−ｐ−トシラート（１０．４ｍｍｏｌ）４ｇを加える。混合物を１００℃で５０時間撹拌する。

反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ分析から、ペルフルオロポリエーテル化合物（ＩＩＩ）の−ＣＯＦ末端基の転化率が９９ｍｏｌ％であることが示される。

ステップｃ）の後、式：
ＨＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−（ＣＦ_２−Ｒ_ｆ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ
［式中、Ｒ_ｆは、−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ_２−であり、ｓ＝３．６２、ｒ＝１．５９、ｐ＝０．０１１、ｑ＝０．０１４、ｎ＝６．４であり、数平均分子量は６１００である］
を有する構造（Ｉ）の化合物１．８ｇが粘性油の形態で得られる。

実施例９
単官能性ペルフルオロアルキルアルコール（Ｉ）の調製
無水ＣｓＦ（１５５ｍｍｏｌ）２４ｇ、ジグリム６７５ｇ、及びエチレングリコールトシラート（Ａｌｄｒｉｃｈ）２２５ｇ（６１０ｍｍｏｌ）を、ドライボックス中、１リットルのスチール製オートクレーブに装入する。次いで、ＡＢＣＲから供給されるヘプタフルオロブチリルフルオリドＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＦ（Ｂｐ＝８℃）２２．５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）を−１０℃で縮合させることによって導入する。

ｋの値は５．９である。

この混合物を１０時間室温で撹拌した後、４０℃で４０時間加熱し、次いで、６０℃で４０時間加熱する。

反応混合物を排出し、真空蒸留する。

蒸留残渣に２０重量％のＫＯＨ水溶液２５０ｍｌを加える。混合物を蒸留し、留出物を精留する。

式：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ
の生成物１３．５ｇを得る。

適用試験
実施例１０
酸安定性試験
実施例６で得られた生成物１２ｍｅｑ．を２５ｍｌのガラス製丸底フラスコに装入する。２０重量％の水性ＨＩを１０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加え、溶液を除々に１００℃の温度まで加熱する。

３時間毎に^１９Ｆ ＮＭＲ分析用試料を採取し、試料２〜３滴を重水素化アセトン約１．５ｍｌで希釈する。

１２時間後に観測した^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルは初期の試料から変化していない。したがって、化合物は劣化していない。

実施例１１
実施例９の生成物を用いたことを除いて実施例１０を繰り返した。この化合物は劣化していない。

比較例１２
ＡｌｄｒｉｃｈからのアルコールＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ（ｂ．ｐ．９６〜９７℃）を以下の手順に従いエチレンオキシドと反応させることによって、式：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓａＨ
の単官能性アルコールに変換する。

スチール製反応器内で０．１１ｇ（１ｍｍｏｌ）の量のｔ−ＢｕＯＫをＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）に５０℃の温度で加える。非常にゆっくりと撹拌しながらエチレンオキシド１．１５ｇ（２６ｍｍｏｌ）を加える。１６時間後、反応混合物を室温に冷却して排出し、１０重量％のＨＣｌ水溶液で酸性化する。これを濾過した後、含フッ素相４．６ｇを分離する。

^１９Ｆ ＮＭＲ分析から、分離した相の化合物は式：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓａＨ
（ｓａ＝１．２）を有している。

この化合物は、式：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓａＨ（ｓａ＝１） ８３％
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｓａＨ（ｓａ＝２） １７％
を有する２種類の異性体の混合物から形成されている。

酸安定性試験
得られた混合物を実施例１０に示した条件下で酸安定性試験に付す。

３時間反応後には、エーテル結合ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−がすべて反応してしまっていることから、化合物ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈは劣化する。

１２時間反応後には、化合物ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１Ｈのエーテル結合の４％が分解していることが観測される。

比較例１２で得られた結果は、実施例１０及び１１と比較すると、本発明のハイドロフルオロアルコールが比較用アルコールと比較して安定性が改善されていることを示している。

実施例１３
熱安定性試験
実施例６で得られたハイドロフルオロアルコール５．２ｇ（１２ｍｅｑ．）を、窒素雰囲気中、ドライボックス中、２５ｍｌのＡＩＳＩ ３１６ Ｓｗａｇｅｌｏｋ試料採取用スチールボンベ（ｓｔｅｅｌ ｂｏｍｂ）に導入する。このボンベを２２０℃の温度で１０時間加熱する。

試験終了後の生成物の^１９Ｆ ＮＭＲ及び^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは出発試料の初期スペクトルと同一である。したがって、生成物は熱処理後も全く劣化していない。

実施例１４
実施例９で得られたハイドロフルオロアルコールを用いることを除いて実施例１３を繰り返す。

生成物は熱処理後も全く劣化しなかった。

比較例１５
ＡｌｄｒｉｃｈからのハイドロフルオロアルコールＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを用いることを除いて実施例１２を繰り返す。

得られた生成物の^１９Ｆ ＮＭＲスペクトルから、ハイドロフルオロアルコールの約７ｍｏｌ％が劣化したことが示される。^１９Ｆ ＮＭＲ及び^１Ｈ ＮＭＲ分析から、劣化による主要な生成物はＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨであることがわかり、これは脱フッ化水素が起こったことを示している。

比較例１５の結果は、実施例１３及び１４から得られた結果と比較すると、本発明のハイドロフルオロアルコールがより熱的に安定であることを示している。

実施例１６
塩基安定性試験
実施例６で得られたハイドロフルオロアルコール８．２ｇ（１９ｍｅｑ）をガラス製丸底フラスコに装入し、ここに、１０重量％のＫＯＨ水溶液１５ｇ（ＫＯＨ２７ｍｍｏｌ）を加える。混合物を９０℃で１０時間加熱する。

反応混合物の^１９Ｆ ＮＭＲ及び^１Ｈ ＮＭＲ分析からはハイドロフルオロアルコールの劣化は認められない。

実施例１７
実施例９で得られたハイドロフルオロアルコールを用いることを除いて実施例１６を繰り返す。

ＮＭＲ分析から、ハイドロフルオロアルコールが劣化していないことがわかる。

比較例１８
ＡｌｄｒｉｃｈからのハイドロフルオロアルコールＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨを用いることを除いて実施例１６を繰り返す。

ＮＭＲスペクトルから、ハイドロフルオロアルコールの約１０ｍｏｌ％が劣化したことが示される。劣化による主要な生成物は：
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＨＣＨ_２ＯＨ
である。

比較例１８の結果は、実施例１６及び１７と比較すると、本発明のハイドロフルオロアルコールが実施例１８の比較アルコールよりも塩基に対しより安定であることを示している。

Claims (18)

1. 式：
   Ａ−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒ_ｆ）_ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−）_ｎＨ （Ｉ）
   ［式中、
   Ｒ_ｈは、２価のＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素系残基であり、
   Ｘは、Ｆであるかまたは場合により１個もしくはそれ以上のヘテロ原子を含む直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルであり、
   ａ及びａ^＊は、互いにかつ各出現において同一であっても異なっていてもよく、独立に０または１の整数であり、
   Ｒ_ｆは、（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン（ＰＦＰＥ）鎖または（ペル）フルオロアルキル鎖であり、
   Ａは、
   ・ 式：ＨＯ−Ｒ_ｈ−Ｏ−ＣＦＸ−（式中、Ｒ_ｈ及びＸは上記と同義である）の基ならびに
   ・ −Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基
   から選択され、但し、ａ＝１である場合に限り、ＡはＦ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であってもよく、
   ｎは、０〜２００の整数であり、
   但し、Ａが−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される場合はｎ＝０である］
   のハイドロフルオロアルコール。
2. Ｒ_ｈが、
   ・ 直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル鎖、
   ・ Ｃ_３〜Ｃ_１０環式環または１個もしくはそれ以上のＣ_３〜Ｃ_１０環式環を含むＣ_４〜Ｃ_２０アルキル鎖、
   ・ 芳香環であって、場合により前記芳香環の１個もしくはそれ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている前記芳香環または１個もしくはそれ以上の前記芳香環を含むＣ_６〜Ｃ_２０アルキル鎖
   から選択され、
   Ｒ_ｈが、１個またはそれ以上の不飽和を含んでいてもよく、前記環式及び／または芳香環の１個またはそれ以上の水素原子が直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_１０（フルオロ）アルキル鎖で置き換えられていてもよい、請求項１に記載のハイドロフルオロアルコール。
3. ｎが、０〜１００、好ましくは０〜５０の範囲にあり、かつａが１である、請求項１または２に記載のハイドロフルオロアルコール。
4. Ｒ_ｆが、数平均分子量が約１００〜約１００００であるＰＦＰＥ鎖であるかまたは直鎖もしくは可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_３０炭素原子の（ペル）フルオロアルキル鎖である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコール。
5. Ｒ_ｆが、（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖であり、前記鎖上に統計学的に分布した１種またはそれ以上の以下の単位：−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）−、−（ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）−を含み、場合により、１種またはそれ以上の以下の単位：−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）ＣＦ_２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）−（Ｙ及びＲ_ｈは上記と同義である）を含む（ペル）フルオロ（ポリ）オキシアルキレン鎖である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコール。
6. Ｒ_ｆが、以下の構造：
   （Ｂ）
   −ＣＦ_２Ｏ［（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）_ｐ’（ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）_ｑ’］ＣＦ_２−
   ［式中、指数ｒ、ｓ、ｐ、ｑ、ｐ’、及びｑ’は、上述した数平均分子量になるような０を含む整数であり、好ましくは、ｒが０以外である場合、ｓ／ｒは０．１〜１０であり、（ｒ＋ｓ）が０以外である場合、（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）は０〜０．２（境界値を含む）である］；
   （Ｃ）
   −ＣＦＹ”Ｏ［（ＣＦ_２Ｏ）_ｒ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｓ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｔ（ＣＦ_２（ＣＦ_３）Ｏ）_ｕ−（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）_ｐ’（ＣＦ（ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨ）Ｏ）_ｑ’］−ＣＦＹ’−
   ［式中、指数ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ’、及びｑ’は、ここに示した数平均分子量になるような０を含む整数であり、好ましくは、ｓが０以外である場合、ｔ／ｓは０．１〜１０であり、（ｔ＋ｓ）が０以外である場合、（ｒ＋ｕ）／（ｔ＋ｓ）は０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２であり、Ｙ、Ｙ’、及びＹ”は、Ｆ及び直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_６（ペル）フルオロアルキルから独立に選択される］
   から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコール。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの調製方法であって、以下のステップ：
   ステップａ）
   フッ化物陰イオン供給源の存在下に、
   式：
   Ｂ−Ｏ−Ｒ_ｈ−Ｏ−Ｂ （ＩＩ）
   ［式中、
   Ｂは、ＦＣ（Ｏ）−、Ｒ’−ＳＯ_２−（式中、Ｒ’は、芳香族基、直鎖または可能であれば分岐の水素化または（ペル）フルオロ化Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルである）
   である］
   の二官能性アルキル化化合物を、
   式：
   Ａ’−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＯＸ （ＩＩＩ）
   ［式中、
   Ｒ_ｆにおいて、任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨは任意的な懸垂基−ＣＯＹで置換されており、
   Ａ’は、−ＣＯＸ（Ｘは上記と同義である）または−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であり、但し、Ａ’は、ａ＝１である場合に限り、−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であってもよい］
   のカルボニル化合物と、
   比ｋ：
   ｋ＝アルキル化剤（ＩＩ）の−Ｂの当量／（（ＩＩＩ）の−ＣＯＸの当量 ＋ −ＣＯＹの当量）
   が１〜１００（境界値を含む）となるように（但し、Ａ’がＦ、Ｃｌ、またはＨである場合、ｋは１．２５〜１００（境界値を含む）である）反応させることによって、
   式：
   Ａ”−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒ_ｆ）_ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−）_ｎＢ （ＩＶ）
   ［式中、
   Ｒ_ｆにおいて、任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨは任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＢで置換されており、
   式（ＩＩＩ）中のＡ’が−ＣＯＸ（Ｘは上記と同義である）である場合、Ａ”は−ＣＦＸＯＲ_ｈＯＢであり、式（ＩＩＩ）中のＡ’が−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基である場合、Ａ”は−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であり、
   ｎは上記と同義であり、但し、Ａ”が−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される場合はｎ＝０である］
   の生成物を得るステップと；
   ステップｂ）
   式（ＩＶ）の生成物を加水分解または造塩し、式（Ｉ）の化合物を生成させるステップと；
   ステップｃ）
   式（Ｉ）の生成物を回収するステップと
   を含む、方法。
8. 式（ＩＩ）のアルキル化剤において、Ｒ’が、直鎖または可能であれば分岐のＣ_１〜Ｃ_６アルキル基で場合により置換された芳香族であってもよく、好ましくはフェニルまたはトリルである、請求項７に記載の方法。
9. ステップａ）において、式（ＩＩＩ）の二官能性化合物が用いられる場合、ｋは１．０５〜２０であり、式（ＩＩＩ）の単官能性または多官能性化合物が用いられる場合、ｋは２〜１００、好ましくは３〜２０である、請求項７または８に記載の方法。
10. 前記フッ化物陰イオン供給源が、場合により（好ましくは、木炭、ＮａＦ、またはＣａＦ_２上に）担持された金属フッ化物、好ましくは、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ、またはＡｇＦ；有機フッ化物、ピリジン−ＨＦまたはトリエチルアミン−ＨＦ等の種類の錯体から選択される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 表面に撥水／撥油性を付与するための処理における被膜としての、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの使用。
12. 好ましくは、洗浄、含水素または含フッ素モノマー、好ましくは含フッ素モノマーの重合、ならびに溶融加工できない（コ）ポリマー、溶融加工可能なポリマー、及びエラストマーの調製における界面活性剤としての、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの使用。
13. オイルまたはグリースの形態のフッ素系潤滑剤、好ましくはペルフルオロポリエーテル潤滑剤に防錆及び耐摩耗性を付与するための潤滑性添加剤としての、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの使用。
14. 含水素含フッ素ポリマーの加工助剤としての、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの使用。
15. 含水素ポリマーに撥油性を付与するための添加剤としての、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの使用。
16. 官能性誘導体、好ましくは、エステル、アセタール、及びケタールの調製における、請求項１〜６のいずれか一項に記載のハイドロフルオロアルコールの使用。
17. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のハイドロフルオロアルコールから得ることができる、式（Ｖ）：
    Ａ_１−（Ｒ_ｆ）_ａ−ＣＦＸ−Ｏ［Ｒ_ｈＯ−（ＣＦＸ−（Ｒ_ｆ）_ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ−Ｒ_ｈＯ−）_ｎ−１−ＣＦＸ−（Ｒ_ｆ）_ａ＊−ＣＦＸ−Ｏ］_ｗ−ＣＨ_２−Ｄ_ｑ−（Ｔ）_ｋ°
    ［式中、
    Ａ_１は、
    ・ 式：−ＣＦＸ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｄ_ｑ−（Ｔ）_ｋ°の基及び
    ・ −Ｆ、−Ｃｌ、または−Ｈから選択される基
    から選択され、但し、Ａは、ａ＝１である場合に限り、−Ｆ、−Ｃｌ、及びＨから選択される基であってもよく、
    ａ及びａ^＊は、互いにかつ各出現において同一であるかまたは異なっており、独立に、０または１の整数であり、
    ｎ＝０である場合、ｗは０であり、ｎ≧１である場合、ｗは１であり、
    Ｒ_ｆにおいて、任意的な懸垂基−ＣＦＹＯＲ_ｈＯＨは任意的な懸垂基−ＣＦＹＯ−ＣＨ_２−Ｄ_ｑ−（Ｔ）_ｋ°で置換されており、
    Ｄは、前記−ＣＨ_２−基及び前記末端基Ｔを連結する橋かけであり、
    Ｔは、−ＯＨ以外の１種またはそれ以上の官能基を表し、
    ｋ°及びｑは、整数であり、ｋ°は、１〜４、好ましくは１〜２の範囲にあり、ｑは、０または１の整数である］
    を有する官能性誘導体。
18. Ｔが、−ＳＨ、−ＳＲ”、−ＮＲ”_２、−ＣＯＯＨ、−ＳｉＲ”_ｄＱ_３−ｄ（式中、Ｑは、ＯＲ”基であり、ｄは、０〜３の整数であり、Ｒ”は、アルキル、脂環式、または芳香族基である）、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＣＨ＝ＣＨ_２、
    

    

    −ＣＯＲ”、−ＯＳＯ_２ＣＦ_３、−ＯＣＯＣｌ、−ＯＣＮ、−Ｎ（Ｒ”）ＣＮ、−（Ｏ）ＣＯＣ（Ｏ）−、−Ｉ、−ＣＨＯ、−ＣＯ、−ＣＨ（−ＯＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２Ｃｌ、−Ｃ（ＯＣＨ_３）＝ＮＨ、−Ｃ（ＮＨ_２）＝ＮＨ、−ＣＨ（Ｏ−Ｈ）ＣＨ_２−ＯＨ、−ＣＨ（−ＣＯＯＨ）_２、−ＣＨ（−Ｃ−ＯＯＲ”）_２、−ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）_２、−ＣＨ（ＣＨ_２−ＮＨ_２）_２、−ＣＨ（ＣＮ）_２、−ＣＨ（ＣＨ_２Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２）_２
    から選択される、請求項１７に記載の官能性誘導体。