KR20110068996A - 열적 안정성 및 화학적 안정성이 개선된 하이드로플루오로알코올 - Google Patents

열적 안정성 및 화학적 안정성이 개선된 하이드로플루오로알코올 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식의 하이드로플루오로 알코올에 관한 것이다:
A-(Rf)a-CFX-O-RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)nH (I)
(식 중: Rh는 탄화수소계 사슬이고; X는 F 이거나 또는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬이고; a 및 a*는 0 또는 1이고; Rf는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌(PFPE) 사슬이거나 또는 (퍼)플루오로알킬 사슬이고; A는 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택된 기 중에서 선택되거나(단 a = 1인 경우에만 가능함), 또는 -HO-Rh-O-CFX-이고; n은 0 내지 200의 정수이되, 단 A가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택되는 경우 n = 0임).

Description

열적 안정성 및 화학적 안정성이 개선된 하이드로플루오로알코올 {HYDROFLUOROALCOHOLS WITH IMPROVED THERMAL AND CHEMICAL STABILITY}
본 발명은 보다 우수한 열적 안정성과 함께 특히는 산과 염기에 대해 화학적 안정성이 개선된 하이드로플루오로 알코올, 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 브론스테드 산 및 루이스 산에 대해 개선된 안정성을 가진 퍼플루오로폴리에테르계 또는 퍼플루오로알킬계 불소화된 부분을 갖는 하이드로플루오로 알코올에 관한 것이다.
종래 기술에서 하이드로플루오로 알코올은 낮은 증기압과 낮은 표면장력값을 특징으로 하는 화합물로 알려져 있다. 또한, 하이드로플루오로폴리에테르 알코올, 예를 들어 솔베이 솔렉시스사에 의해 시판되는 Fomblin® Z-DOL 및 Fomblin® Z-DOL TX로 알려진 제품들 역시 낮은 유리전이(Tg) 값을 나타낸다. 알코올 관능기들의 존재로 인해 다양한 관능성을 가진 유도체(예를 들어, 에스테르 유형)를 제조할 수 있다.
하이드로플루오로 알코올 및 그 유도체는 유리, 판지 및 직물과 같은 표면의 처리에서 계면활성제, 윤활첨가제, 고분자 물질의 표면 특성을 개질하기 위한 첨가제, 자성 윤활제, 및 액침 현미경용 액체로서의 용도를 가진다. 특히, 분자 당 2개 이상의 알코올기(관능기수가 2 이상)를 갖는 하이드로플루오로 알코올은 고분자 물질의 합성 또는 가교결합을 위한 거대 단량체("구성 단위")로 사용될 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 또는 퍼플루오로알킬 구조를 갖는 상업용 하이드로플루오로 알코올은 일반적으로 -CF2(CH2)bOH(식 중, b = 1 또는 2임) 유형의 말단기를 가진다. 예를 들면, 공지된 Fomblin® Z-DOL와 같이, 퍼플루오로폴리에테르 구조의 하이드로플루오로 알코올에서 b = 1이다. Zonyl® BA 플루오로알코올과 같이, 퍼플루오로알킬 구조의 알코올에서 b = 2이다.
하이드로플루오로 알코올은 POCl3과의 반응을 통해 해당 에스테르(예를 들어, 포스페이트)로 전환될 수 있다. 그러나, 이렇게 -CF2CH2OH 말단기(b = 1)를 가진 알코올로부터 수득된 에스테르는 쉽게 가수분해된다. 예로서, C. Tonelli et al의 Journal of Fluorine Chemistry, 95 (1999), 53 페이지에 수록된 보고서를 참조한다. 가수분해 안정성이 개선된 에스테르를 얻기 위해, -CF2CH2OH 말단기를 가진 하이드로플루오로 알코올을 알코올 유도체로 전환하며, 이때 OH기는 플루오로 사슬로부터 추가로 제거된다. 이는 예를 들어 M. Scicchitano et al의 Die. Ang. Makromol. Chem., 231 (1995) 47-60에 기재된 바와 같이 산화에틸렌과의 반응을 이용하여 수행될 수 있다. 이 경우, 산화에틸렌과의 반응 결과로 -CF2CH2-O(CH2CH2O)cH(식 중, c는 1 내지 1.5임) 말단기가 생성된다. 이러한 방식으로, 유도체는 개선된 가수분해 안정성을 갖게 된다. 그러나, 수득된 생성물은 특히 산에 의한 화학적 공격을 쉽게 받는 수소화 에테르 결합-CH2OCH2-을 함유하고 있다.
-CF2(CH2)20H 말단기를 가진 알코올 및 그 유도체가 또한, 예를 들어 USP 7 138 551에 보고된 바와 같이, -CF2CH2-기의 탈불화수소화 반응을 거친다. 이러한 반응은 일반적으로 염기의 존재 하에서 및/또는 고온에서, 예를 들면 90℃에서 10 중량%의 KOH 수용액을 이용하거나 또는 예컨대 175℃를 초과하는 고온에 이르도록 가열시킴으로써 수행된다. Scicchitano(ib) 및 본 출원인에 의해 수행된 시험들(비교예들)을 참조한다.
또한, 말단기가 -RfCH2(CqH2q)OH(식 중, q = 1 내지 10임)인 퍼플루오로알킬 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 하이드로플루오로 알코올이 알려져 있다. 예를 들어 US 2006/287 559를 참조한다. 그로부터 얻은 에스테르 유도체는 개선된 가수분해 안정성을 나타낸다. 그러나, 이러한 구조를 가진 알코올 및 그 유도체는, 전술된 바와 같이 b = 2인 화합물처럼, 염기 및/또는 고온에 대해 낮은 내화학성을 가지며 열적 저항성이 거의 없다는 단점이 있다.
따라서 하기의 조합된 특성들:
- 산 및 염기, 특히는 브뢴스테드 산 및 루이스 염기에 대해 개선된 내화학성,
- 대략 180℃, 심지어는 210℃를 초과하는 고온에서의 개선된 열적 안정성,
- 하이드로플루오로 알코올 유도체, 특히는 에스테르 유형의 유도체의 개선된 가수분해 안정성
을 가지는 하이드로플루오로 알코올에 대한 필요성을 느꼈다:
본 출원인은 놀랍고 예상치 못하게도 특정 하이드로플루오로 알코올이 전술된 기술적 문제점을 해결한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 한 주제는 하기 화학식의 하이드로플루오로 알코올이다:
A-(Rf)a-CFX-O-RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)nH (I)
(식 중:
Rh는 2가의 C1-C20 탄화수소계 잔기(residue)이고,
X는 F 이거나 또는 가능하다면 선형 또는 분지형으로 선택적으로는 1개 이상의 헤테로원자를 함유한 C1-C6 (퍼)플루오로알킬이고,
각 경우에 서로 동일하거나 상이한 a 및 a*는 독립적으로 0 또는 1인 정수이고,
Rf는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌(PFPE) 사슬이거나 또는 (퍼)플루오로알킬 사슬이고,
A는 화학식 HO-Rh-O-CFX-(여기서, Rh 및 X는 위에 정의된 바와 같음)의 기, 그리고 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택된 기 중에서 선택되되, 단 a = 1인 경우에만 A는 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택될 수 있고,
n은 0 내지 200의 정수이되, 단 A가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택되는 경우 n = 0임)
바람직하게 Rh는:
- 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬 사슬,
- C3-C10 환형 고리이거나 또는 1개 이상의 C3-C10 환형 고리를 포함한 C4-C20 알킬 사슬,
- 방향족 고리(선택적으로 상기 방향족 고리의 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 또는 상기 방향족 고리를 1개 이상 포함한 C6-C20 알킬 사슬로 치환됨) 중에서 선택된다.
Rh는 1개 이상의 불포화기를 함유할 수 있으며; 환형 및/또는 방향족 고리는, 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C10 (플루오로)알킬 사슬과 대체되는 수소 원자를 1개 이상 가질 수 있다. Rh는 가능하다면 선형 또는 분지형의 알킬 사슬이 바람직하고; 선택적으로는 1개 이상의 불포화기를 함유한, C2-C10이 더 바람직하며 C2-C6이 훨씬 더 바람직하다. Rh는 예를 들어 비에테르화 산소, 질소 등을 비롯한 헤테로원자 1개 이상을 선택적으로 함유할 수 있다.
X가 (퍼)플루오로알킬기인 경우, 퍼플루오로알킬기의 말단기는 1개 이상의 수소 원자를, 바람직하게는 1개의 수소 원자를 함유할 수 있다. X가 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 경우, X는 바람직하게 산소이다. X가 퍼플루오로알킬인 경우, 바람직하게 X는 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C3이다. 더 바람직하게 X는 F이다.
지수 a 및 a*는 바람직하게 1이다.
지수 n은 바람직하게 0 내지 100의, 더 바람직하게는 0 내지 50의 범위에 있다.
바람직하게, Rf는 수평균 분자량이 약 100 내지 약 10,000인 PFPE 사슬이며; (퍼)플루오로알킬 사슬인 경우에는, 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C30 (퍼)플루오로알킬 사슬인 것이 바람직하다.
Rf 사슬은, 선택적으로 불소 원자와 치환되거나 또는 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C10 (퍼)플루오로알킬 사슬 1개 이상과 치환되는, C3-C10 (퍼)플루오르화 환형 고리를 1개 이상 함유할 수 있다.
Rf가 퍼플루오로알킬기인 경우, 바람직하게는 선형 사슬이며, 더 바람직하게는 C1-C8 선형 사슬이다. 이 구현예에 따르면, Rf는 자신의 사슬(주쇄)를 따라 1개 이상의 -CFYORhOH 측쇄기(pendent group)(Rh는 위에 정의된 바와 같고, Y는 F이거나 또는 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬임)를 선택적으로 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 화학식(I)의 화합물은 수 개의 -OH기를 함유한다. 바람직하게, 측쇄기의 수는 1 내지 10개의 범위에 속한다. -CFYORhOH 측쇄기가 존재하는 경우, n은 바람직하게 0이다.
Rf가 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 사슬인 경우, 바람직하게 그 분자량은 116 내지 3000이다. 이 구현예에 따르면, Rf는 바람직하게 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 사슬로서, 이 사슬을 따라 하기 -(C3F6O)-, -(CF2O)-, -(CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2CF2O)- 및 -(CF(CF3)O)- 서열 하나 이상이 통계적으로 분포된다. 선택적으로, 이 구현예의 Rf는 -(CF2CF(CFYORhOH)O)-, -(CF(CFYORhOH)CF2O)- 및 -(CF(CFYORhOH)O)-(Y 및 Rh는 앞서 정의된 바와 같음) 단위들을 포함할 수 있다. -(C3F6O)- 단위는 -(CF2CF(CF3)O)- 이거나 또는 -(CF(CF3)CF2O)- 일 수 있다.
더 바람직하게, 이 구현예에 따른 Rf는 하기의 플루오로(폴리)옥시알킬렌 구조들 중에서 선택된다:
(B) -CF2O[(CF2O)r(CF2CF2O)s(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-, (CF2CF(CFYORhOH)O)p'CF(CFYORhOH)O)q'CF2- (식 중, 지수 r, s, p, q, p' 및 q'는 수평균 분자량이 이전에 지시된 대로 되도록 0을 포함한 정수로 정해지되, 바람직하게는, r이 0이 아닌 경우에 s/r은 0.1 내지 10이며; (r+s)가 0이 아닌 경우에 (p+q)/(r+s)는 0 내지 0.2(양끝값을 포함)이고; Rh 및 Y는 앞서 정의된 바와 같음);
(C) -CFY"O[(CF2O)r(CF2CF2O)s(CF2CF(CF3)O)t(CF2(CF3)O)u-(CF2CF(CFYORhOH)O)p'(CF(CFYORhOH)Oq']]-CFY'- (식 중, 지수 r, s, t, u, p' 및 q'는 수평균 분자량이 이전에 지시된 대로 되도록 0을 포함한 정수로 정해지되, 바람직하게는, s가 0이 아닌 경우에 t/s는 0.1 내지 10이며; (t+s)가 0이 아닌 경우에 (r+u)/(t+s)는 0.01 내지 0.5이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2이고; Rh는 앞서 정의된 바와 같고; Y, Y' 및 Y"는 F 및 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 중에서 선택됨)
화학식(I)의 화합물의 수평균 분자량은 일반적으로 약 100 내지 300,000이고, 바람직하게는 약 200 내지 200,000이며, 더 바람직하게는 약 400 내지 50,000이고, 훨씬 더 바람직하게는 600 내지 10,000이다. 특히 바람직한 일 구현예에서는, 수평균 분자량이 150 내지 3000이다.
화학식(I)의 화합물의 예들은 다음과 같다:
CF3(CF2)2OCH2CH2OH
CF3(CF2)2OCH2CH2CH2OH
CF3(CF2)2OCH2CH2CH2CH2OH
CF3(CF2)2OCH2 -(cC6H10)-CH2OH
CF3(CF2)2OCH2-Ph-CH2OH (Ph = C6H4)
CF3(CF2)2OCH2 CH=CHCH2OH
CF3(CF2)3OCH2CH2OH
CF3(CF2)3OCH2CH2CH2OH
CF3(CF2)3OCH2CH2CH2CH2OH
CF3(CF2)5OCH2CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2OH
HOCH2CH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2O-[(CF2)6OCH2CH2O-]nH
HOCH2CH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2CH2O-[(CF2)6-OCH2CH2CH2O-]nH
HOCH2CH2CH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2CH2CH2O-[(CF2)6-OCH2CH2CH2-CH2O-]nH
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
HCF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
HCF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
HCF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
HCF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
HCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
HCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
ClCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
ClCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
ClCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
ClCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
CF3OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
CF3OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
CF3OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
(CF3)2CFOCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
(CF3)2CFOCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
(CF3)2CFOCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
F-Rf-CF2OCH2CH2OH
F-Rf-CF2OCH2CH2CH2OH
F-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2OH
F-Rf-CF2OCH2-(cC6H10)-CH2OH
F-Rf-CF2OCH2-Ph-CH2OH (Ph = C6H4)
F-Rf-CF2OCH2CH=CHCH2OH
HOCH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2OH
HOCH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HOCH2-(cC6H10)-CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2-(cC6H10)-CH2OH
HOCH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2O-(CF2-Rf-CF2OCH2CH2O-)nH
HOCH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2O-(CF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2O-)nH
HOCH2CH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2O(CF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2O-)nH
HOCH2-(cC6H10)-CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2-(cC6H10)-CH2O-(CF2-Rf-CF2O-CH2-(cC6H10)-CH2-O)nH.
예시된 화합물들 중에서, 지수 n은 1 내지 10의 정수이며, 이들 화합물은 순수 생성물들이거나 또는 상이한 n을 가진 생성물들의 혼합물일 수 있다. 예시된 화학식들에서의 Rf는 앞서 정의된 바와 같이 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 사슬이며, 바람직하게는 화학식:
-[CF2O(CF2O)s(CF2CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2]-
(식 중, p, q, r 및 s는 0 이상의 정수이며, s가 0이 아닌 경우에 r/s비는 바람직하게 0.5 내지 2.5이고, (r+s)가 0이 아닌 경우에 (p+q)/(r+s)비는 바람직하게 0 내지 0.2(양끝값을 포함)이며, 수평균 분자량은 일반적으로 200 내지 1000임)을 따른다.
본 발명의 하이드로플루오로 알코올은 놀랍고 예상치 못하게도 염기 및 산(브뢴스테드 산 및 루이스 산 모두)에 대해 특히 화학적으로 안정적이며, 또한 열적으로 안정적이다. 이들은 약 180℃ 또는 심지어 210℃를 초과하는 고온에서도 어떠한 탈불화수소화 반응을 보이지 않는다.
본 발명에 따른 화학식(I)의 화합물은 하기 단계들을 포함하는 방법을 통해 제조될 수 있다:
단계 a)
하기 화학식을 지닌 이관능성 알킬화 화합물과,
B-O-Rh-O-B (II)
(식 중:
- Rh는 앞서 정의된 바와 같고,
- B는 FC(O)- 또는 R'-SO2- 임(여기서 R'은 방향족기로서, 가능하다면 선형 또는 분지형의, 수소화 또는 (퍼)플루오르화 C1-C10 알킬))
하기 화학식을 지닌 카보닐 화합물을
A'-(Rf)a-COX (III)
(식 중,
- X 및 지수 a는 앞서 정의된 바와 같고,
- Rf는 앞서 정의된 바와 같으며, 이때 선택적 측쇄기 -CFYORhOH는 선택적 측쇄기 -COY로 치환되고,
- A'는 -COX(X는 앞서 정의된 바와 같음), 또는 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택되는 기이되, 단 a = 1인 경우에만 A'가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택될 수 있고,
k 비(ratio) = (알킬화제(II)의 당량 -B) / (등가물 -COX + (III)의 당량 -COY)가 1 내지 100(양끝값을 포함함)이되, 단 A'가 -F, -Cl 또는 -H인 경우 k는 1.25 내지 100(양끝값을 포함함)으로 하고, 불소 음이온 공급원의 존재 하에 반응시켜, 하기 화학식을 지닌 생성물을 얻는 단계
A"-(Rf)a-CFX-O-RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)nH (IV)
(식 중:
- Rh는 앞서 정의된 바와 같고,
- Rf는 앞서 정의된 바와 같으며, 이때 선택적 측쇄기 -CFYORhOH는 선택적 측쇄기 -CFYORhOB(Y 및 B는 앞서 정의된 바와 같음)로 치환되고,
- A"는 화학식(III)의 A'가 -COX(X는 앞서 정의된 바와 같음)인 경우에는 -CFXORhOB이거나 또는 화학식(III)의 A'가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택된 기인 경우에는 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택되는 기이고,
- n은 앞서 정의된 바와 같되, 단 A"가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택된 기인 경우에 n = 0임)
단계 b)
화학식(IV)의 생성물을 가수분해 또는 염화시켜 화학식(I)을 지닌 화합물을 생성하는 단계
단계 c)
단계 b)에서 얻은 화학식(I)의 생성물을 회수하는 단계.
단계 a)를 더 상세히 설명하기로 한다.
화학식(II)의 알킬화제에서, R'는, 바람직하게는 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환되는 방향족기이다. R'는 바람직하게 페닐이거나 또는 톨릴이다.
언급한 바와 같이, 화합물(III)의 Rf 사슬은 측쇄기 -COY(여기서, Y = F 이거나, 또는 가능하다면 선형 또는 분지형 C1-C6 퍼플루오로알킬임)를 함유할 수 있다. 단계 a)가 끝나면, -COY기는 -CFYORhOB로 전환된다. 단계 b)가 끝나면, -CFYORhOB기(존재한다면)는, -CFYORhOH기로 전환된다.
이 단계에서는 바람직하게 용매를 사용하며, 훨씬 더 바람직하게는 극성 비양자성 용매를 사용한다.
단계 a)에서, (II)를 먼저 (III)에 첨가하거나, 또는 반대로 하거나, 또는 이들을 동시에 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 화합물(III)을 불소 이온 공급원에 첨가시킨다. 다음으로는, 이 혼합물에 화합물(II)을 첨가시킨다. 바람직한 한 과정에서는 화합물들(II) 및 (III)을 교반하면서 첨가시킨다.
카보닐 반응물(III)은 일관능성(monofunctional), 이관능성 또는 다관능성 화합물일 수 있다. 화학식(III)의 일관능성 화합물의 관능기수 f = 1이다. "관능기수 f"란 용어는 화학식(III)의 화합물 분자 당 -COX기 및 -COY기의 전체 수를 의미한다. 이관능성 화합물에서는 f = 2이고, 다관능성 화합물에서는 f가 3 이상이다.
화학식(III)의 화합물은 또한 위에 정의된 바와 같은 일관능성, 이관능성 및 다관능성 화합물들의 혼합물의 형태로 사용될 수도 있다. 예를 들어, 만일 화합물이 일관능성 분자 50 몰%와 이관능성 분자 50 몰%로 구성되어 있다면, 평균 관능기수는 1.5이다.
화학식(III)의 이관능성 화합물이 사용되는 경우에, k 비는 바람직하게 1.05 내지 20, 훨씬 더 바람직하게는 1.1 내지 10의 값이다. 특히, k가 1 내지 1.5인 경우에는, n이 0 보다 큰, 화학식(I)의 알코올이 얻어진다. -COX기가 여전히 반응 생성물 내에 존재하는 경우에는 이관능성 알킬화제(II)를 추가량 첨가시켜 -COX가 전부 전환되도록 한다.
화학식(III)의 일관능성 화합물이 사용되는 경우에, k는 바람직하게 2 내지 100 중에서, 더 바람직하게는 3 내지 20 중에서 선택된다.
화학식(III)의 다관능성 화합물이 사용되는 경우에, k는 바람직하게 2 내지 100 중에서, 더 바람직하게는 3 내지 20 중에서 선택된다. 이러한 방식으로, 가교결합된 생성물이 형성되는 것을 방지한다.
불소 음이온 공급원으로 언급할 수 있는 예로는 금속 불화물, 예를 들어 KF, RbF, CsF 또는 AgF가 포함될 수 있으며, 선택적으로는 함께 혼합된다. 금속 불화물은 고유 형태로 사용되거나 또는 예컨대 숯, NaF 또는 CaF2 상에 지지될 수 있다. 불소 음이온 공급원의 양은 일반적으로 -COX 및 -COY 기들의 총 당량의 0.01 내지 10배이다. 화학식(II)에서 B가 R'-SO2-인 경우에는, 금속 불화물을 -COX 및 -COY 기들의 총 당량의 1 내지 3배의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 조건 하에 수행함으로써, 심지어 90%를 초과하는 높은 전환율을 갖게 된다.
불소 음이온 공급원으로서 유기 불화물을 사용하는 것 또한 가능하며, 그 예로는 4급 암모늄의 불화물 또는 포스포늄염의 불화물 또는 피리딘-HF(Olah's reagent) 또는 트리에틸아민-HF와 같은 유형의 착화합물(예를 들어, Y. Cherbukov, G.J. Lillquist, J. Fluor. Chem. 118 (2002) 123-126 참조)이 있다.
바람직하게는 KF 또는 CsF가 불소 음이온 공급원으로서 사용된다.
상기 반응은 무수 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 불소 음이온 공급원을 질소 스트림 하에 또는 진공 하에 고온에서(T>200℃) 장시간 가열함으로써 수분을 제거할 수 있다. 용매의 수분제거는 종래기술에 공지된 방법들, 이를테면 증류법이나 또는 분자체를 이용한 처리법에 의해 수행한다.
화학식(III)의 생성물에는 HF의 미량의 잔여분이 함유되어 있을 수 있다. 이러한 경우에는 산 수용체 또는 HF 수용체, 예컨대, 3급 아민 또는 불화나트륨을 사용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 3급 아민은 지방족이거나 방향족일 수 있지만, 바람직하게는 지방족이다. 그 예로는 트리에틸아민 및 트리부틸아민을 언급할 수 있다.
반응 속도를 높이기 위해, 단계 a)의 반응을 상전이 촉매, 예를 들면 크라운 에테르 및 크립탄드(cryptand)의 존재 하에서 수행하는 것이 선택적으로 가능하다.
용매로서는 톨루엔, 자일렌 등을 언급할 수 있다. 극성 비양자성 용매로는, 글라임(glyme), 바람직하게는 디글라임, 트리글라임 또는 테트라글라임; 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 디메틸 카보네이트 또는 디메틸 설폭사이드를 언급할 수 있되, 더 바람직하게는 글라임을 언급할 수 있다. 일부 불소화된 공용매, 예를 들어 하이드로플루오로 폴리에테르, 하이드로플루오로 에테르 또는 하이드로플루오로카본을 사용하는 것이 선택적으로 가능하다. H-Galden®과 같이 상업적으로 공지된 하이드로플루오로폴리에테르가 바람직한 공용매이다.
반응 온도는 일반적으로 -50℃ 내지 +200℃이고, 바람직하게는 -40℃ 내지 +150℃이다.
온도의 선택은, 반응 혼합물의 비점과 압력 외에도, 알킬화 화합물(II)의 반응도에 따른다. 알킬화제의 반응도가 높을수록, 반응 온도는 낮다. 매우 반응이 높은 알킬화 화합물(II)(예를 들어, 트리플레이트(B = CF3SO2-))을 이용함으로써, 반응이 실온 또는 더 낮은 온도에서 유리하게 수행될 수 있다.
플루오로포메이트(B = FC(O)-)와 같은 알킬화 화합물(II)을 이용함으로써, 바람직하게 반응이 60 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
단계 a)에서, 압력은 일반적으로 1 내지 50 바, 바람직하게는 1 내지 20 바, 더 바람직하게 1 내지 10 바이다.
단계 a)가 끝나고 단계 b)가 수행되기 이전에 용매, 존재 가능한 공용매 및 초과량의 알킬화제를 이를테면 분리법 또는 증류법 같은 공지된 기법을 통해 제거하는 것이 바람직하다.
Rf가 일관능성- 또는 이관능성- 퍼플루오로폴리에테르인 화합물(III)은 이를테면 특허 US 3　847　978, US 2004/147 780, US 3 242 218, US 2005/019 2413 A1 및 WO 2007/075 804에 기재된 바와 같이 제조된다.
Rf가 다관능성 퍼플루오로폴리에테르인 화합물(III)은 이를테면 특허 US 4 853 097에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
Rf가 퍼플루오로알킬인 화합물(III)은 이를테면 특허 US 2 519 983 및 US 5 466 877에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
알킬 플루오로포메이트(B = F-C(O)) 부류에 속하는 화합물(II)은, 이를테면 특허 US 3 362 980 또는 P.E. Aldrich 및 W.　A.　Sheppard, J.　Org. Chem. 29 (1964) 11-15에 기재된 과정에 따라, 화학식 HO-Rh-OH(여기서, Rh는 앞서 정의된 바와 같음)의 수소화 디올과 COFX'(여기서, X' = F, Br, Cl)를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
B가 R'-S(0)2-인 알킬화 화합물(II)은 특히 토실레이트(tosylate) (B = CH3-Ar-SO2-, Ar = 페닐) 및 트리플레이트(triflate) (B = CF3SO2-) 부류에 관한 한 통상 상업적으로 입수가능하다.
이들 생성물은, 이를테면 Volgel의 문헌 "Textbook of Practical Organic Chemistry" - 4th Edition- Longman에 보고된 과정에 따라, 화학식 HO-Rh-OH(여기서, Rh는 앞서 정의된 바와 같음)의 수소화 디올과 화학식 R'-SO2-X'(여기서, X' = F, Cl, Br이고, R'은 앞서 정의된 바와 같음)의 해당 설폰산의 할로겐화물을 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
단계 b)에서, 화합물(IV)의 화합물은 가수분해 또는 염화 반응을 통해서 화학식(I)의 하이드로플루오로 알코올로 전환된다. 가수분해 또는 염화 반응은 5℃ 내지 150℃의 온도에서, 단계 a)에서 얻은 반응 혼합물에 직접적으로 수행되거나 또는 용매 및/또는 반응물 및/또는 부산물들을 예컨대 증류법에 의해 제거한 후에 단계 a)의 반응 생성물에 직접적으로 수행될 수 있다. 염화 반응은 예를 들어 NaOH 또는 KOH 수용액 같은 염기를 이용하여 수행된다.
단계 c)에서, 화학식(I)의 생성물은 이를테면 증류법 또는 분리법에 의해 회수된다. 수득된 생성물을 예컨대 세척시켜 정제시킬 수 있다. 바람직하게는, 수득된 생성물을 알루미나층을 통과시킨다.
언급된 바와 같이, 본 발명에 의한 화학식(I)의 하이드로플루오로 알코올은 180℃를 넘어 심지어는 약 220℃에 이르는 고온에서의 개선된 열적 안정성과 함께, 종래 기술의 하이드로플루오로 알코올에 비해 특히 염기, 브뢴스테드 산 및 루이스 산에 대해 개선된 화학적 안정성을 보여 준다.
본 발명의 하이드로플루오로 알코올을 표면 처리에 사용하여 발수성 및/또는 발유성을 부여할 수 있다. 언급될 수 표면의 예로는 판지, 유리, 암석, 목재, 직물 등이 포함된다.
이들 알코올은 예를 들어 세척 시에, 수소화된 단량체 및 불소화된 단량체(바람직하게는 불소화된 단량체)의 중합 반응에서, 계면활성제로서 사용가능하다. 더욱이, 이들은 비용융 가공가능한 (공)중합체, 용융 가공가능한 중합체 및 탄성(elastomeric) 중합체의 제조 시에 중합 계면활성제로서 사용가능하다. 또한, 예를 들어, 오일 또는 그리스 형태의 불소화된 윤활제에, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 윤활제에, 방청성 및 내마모성을 부여하기 위한 윤활 첨가제로서도 사용가능하다.
본 발명의 알코올의 다른 용도는 수소화된 중합체 및 불소화된 중합체를 위한 가공 보조제로서의 용도이다. 이들 알코올은 수소화된 중합체 및 불소화된 중합체의 표면 특성 개질용 첨가제로서도 사용될 수 있다.
본 발명의 알코올은 또한 자성 윤활제로서 사용될 수 있거나 또는 예를 들어 특허 US 7 285 231에 기재된 바와 같이 액침 현미경용 액체로서 사용될 수 있다.
특히, 관능기수가 2인 하이드로플루오로 폴리에테르 알코올은 낮은 Tg를 가진 고분자 물질의 합성을 위한 거대 단량체("구성 단위")로 사용될 수 있다. 다관능 알코올은 고분자의 가교결합용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 화학식(I)의 화합물은 환경친화적인 수소화 용매(예컨대, 케톤 및 에테르)에 분산되거나 또는 용해될 수 있다. 이는 피복물 형성에 특히 유리하다.
본 발명에 의한 화학식(I)의 하이드로플루오로 알코올은 다양한 유형의 관능기수를 갖는 유도체의 제조 시에 전구체로서 사용될 수 있다. 그 예로는 아세탈, 케탈(ketal), 우레탄 또는 에스테르(예를 들어, 카복실산 에스테르, 인산 에스테르, 붕산 에스테르, 설폰산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르(acrylate ester)가 언급될 수 있다.
본 발명의 알코올로부터 얻은 에스테르는 종래 기술의 에스테르와 비교하였을 때 가수분해에 대해 개선된 안정성을 보여 준다.
카복실산 에스테르는, 예를 들어, 화학식 RCOOH(여기서, R은 수소화된 라디칼이거나 또는 불소화된 라디칼임)(예컨대, C1-C20 알킬)의 카복실산과의 반응을 통해 얻을 수 있다. R이 수소화된 경우에는, 산 또는 염기 촉매의 존재 하에 50 내지 150℃의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. R이 과불소화된 경우에는, 선택적으로 촉매가 사용되며, 실온에서 반응을 수행한다.
인산 에스테르는, 예를 들어, 옥시 염화인(phosphorus oxychloride, POCl3)의 반응에 의하거나, 또는 피로인산[O=P(O)(OH)2]2과의 반응을 통해 얻을 수 있다.
붕산 에스테르는, 예를 들어, 약 100℃의 온도에서 가열하면서 붕산 H3BO3과의 반응을 통해 얻을 수 있다.
설폰산 에스테르는, 예를 들어, 비교적 낮은 온도(0 - 20℃)에서 설포닐 할로겐화물들(예컨대, p-톨루엔설포닐 클로라이드 및 트리플루오로메탄설포닐 플루오라이드)과의 반응을 통해 얻을 수 있다. 동일한 조건 하에서의 발색 반응에 의해, 염화티오닐을 포함한 화학식(I)의 생성물, 클로로설파이트(-SO2Cl) 및 -Cl 말단기들을 포함한 유도체가 얻어진다.
아세탈 및 케탈은, 예를 들어, 촉매로서의 루이스 산 또는 브뢴스테드산의 존재 하에서 각각 알데하이드 및 케톤과의 반응을 통해 얻을 수 있다.
우레탄은, 예를 들어, 이소시아네이트와의 반응을 통해 얻을 수 있다.
아크릴레이트는, 예를 들어, 염화아크릴로일 또는 염화메타크릴로일과 실온 내지 혼합물의 환류점(reflux point)의 온도에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 보고된 반응들은, 예를 들어, C. Tonelli et al의 Journal of Fluorine Chemistry, 95(1999) 51-70 및 March's Advanced Organic Chemistry, Fifth Edition, Wiley-Interscience Publication, 2005에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 화학식(I)의 하이드로플루오로 알코올로부터 얻을 수 있는 하기 화학식(V)의 하이드로플루오로폴리에테르이다:
A1-(Rf)a-CFX-O[RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)n-1-CFX-(Rf)a*-CFX-O]w-CH2-Dq-(T)k o (V)
(식 중:
A1은 화학식 -CFX-O-CH2-Dq-(T)k o의 기, 그리고 -F, -Cl 또는 -H 중에서 선택되는 기 중에서 선택되되, 단 a = 1인 경우에만 A가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택되는 기일 수 있고;
각 경우에 서로 동일하거나 상이한 a 및 a*는 독립적으로 0 또는 1인 정수이고;
n, X 및 Rh는 앞서 정의된 바와 같고;
w는 정수이되, n = 0인 경우에는 0인 한편 n ≥ 1인 경우에는 1이고;
Rf는 앞서 정의된 바와 같으며, 이때 선택적 측쇄기 -CFYORhOH는 측쇄기 -CFYO-CH2-Dq-(T)k o와 치환되고;
D는 -CH2-기와 말단기 T를 연결하기 위한 가교부(bridge)이고;
T는 1개 이상의 관능기를 나타내고;
ko는 1 내지 4의 정수로, 바람직하게는 1 내지 2이고;
q는 0 또는 1인 정수임)
화학식(V)의 화합물은, 예를 들어, 특허 US 3 810 874, US 4 721 795 및 US 4 757 145에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
D는 2가 라디칼로, 바람직하게는 선형의 지방족기 -(CH2)m'- (여기서, m'는 1 내지 9의 정수임)이거나, 또는 (알케닐)환형지방족기이거나, 또는 (알케닐)방향족기이다. D는 알케닐 사슬 또는 고리 내에 헤테로원자들을 선택적으로 함유할 수 있다. 선택적으로, D는 아미드기, 이민기, 에스테르기 또는 설파이드기를 함유할 수 있다.
환형지방족기 내의 탄소 원자 수는 3 내지 9의 범위에 속하며, 방향족기 내의 탄소 원자 수는 6 내지 19의 범위에 속한다. D기는 또한 앞서 정의된 바와 같이 지방족기, 환형지방족기 및 방향족기를 배합함으로써 선택적으로 형성될 수 있다.
또한 D기는, 예를 들어, -CONRa-(여기서, Ra는 하기에 설명되는 의미를 가짐); H, C1-C15 알킬기, C3-C15 환형지방족기 또는 C5-C15 방향족기; -CO2-; -COS-; -CO-; 헤테로원자, 트리아진기, 바람직하게는 2개 이상의 동일하거나 또는 상이한 헤테로원자를 함유한 5- 또는 6-원자 고리 방향족 헤테로사이클일 수 있다.
화합물(V)의 관능기수가 2인 경우에는, 예를 들어, ko = 1로, A1은 -CFX-O-CH2-Dq-(T)k로 얻을 수 있다.
화합물(V)의 하이드로플루오로폴리에테르는 중축합 또는 중첨가 반응에 의해 중합체를 생성하기 위한 거대 단량체로 사용된다.
T가 반응성-관능성 말단기이고 ko > 1인 경우, 화학식(V)의 퍼플루오로폴리에테르는, 예를 들어, 중축합 또는 중첨가 반응을 통해, 개선된 기계적 성질을 갖는 성형 중합체(star polymer)를 생성하기 위한 거대 단량체로 사용된다.
반응성-관능성 말단기 T를 함유하는 화학식(V)의 화합물은 천연 기재 및 인공 기재의 표면을 처리하는 데 사용될 수 있으며, 이러한 기재의 예로는 판지, 면, 목재, 암석 소재, 고분자 소재 및 금속 기재를 언급할 수 있다.
T가 비반응성-관능성 말단기인 경우에, 화학식(V)의 화합물은 표면 접착성이 개선된 윤활제로 사용된다.
특히, T는, 예를 들어: -SH, -SR", -NR"2, -COOH, -SiR"dQ3 -d(여기서, Q는 OR"기이고, d는 0 내지 3의 정수이고, R"는 알킬, 환형지방족기 또는 방향족기로 선택적으로는 플루오로를 함유함), -CN, -NCO, -CH=CH2,
Figure pct00001
, -COR", -OSO2CF3, -OCOCl, -OCN, -N(R")CN, -(O)COC(O)-, -I, -CHO, -CO, -CH(-OCH3)2, -SO2Cl, -C(OCH3)=NH, -C(NH2)=NH, -CH(O-H)CH2-OH, -CH(-COOH)2, -CH(-C-OOR")2, -CH(CH2OH)2, -CH(CH2-NH2)2, -CH(CN)2, -CH(CH2O-CH2-CH=CH2)2, 또는 메틸렌디옥시기로 치환되는 방향족 라디칼
Figure pct00002
일 수 있다.
화학식(V)의 화합물은 화학식(I)의 화합물로부터 공지된 반응들을 통해서, 이를테면, 특허 US 3 810 874 및 US 6 127 498에 기재된 반응물 및 반응 조건을 이용하여 제조된다.
이하, 본 발명을 예시하는 다수의 비제한적 실시예들을 제공하기로 한다.
실시예 1
화학식(II)의 알킬화제 FC(O)O(CH2)4OC(O)F 제조
P.E. Aldrich and W. A. Sheppard, J. Org. Chem. 29 (1964) 11-15에 보고된 교시에 따라, 알킬화 화합물(II) FC(O)O(CH2)4OC(O)F를 1,4-부탄디올로부터 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻은 알킬화제(II) FC(O)O(CH2)4OC(O)F로부터 화학식(I)(n = 0)의 알코올 제조
단계 a)
무수 CsF 1.6g(10.5 mmol), 디글라임 15.0g 및 특허출원 US 2005/0192413의 교시에 따라 제조되며 하기 화학식(III)을 갖는 카보닐 퍼플루오로폴리에테르(III): T'-CF2O(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2T (식 중, T 및 T'는 모두 -COF이고; s = 1.91, r = 0.34, p = 0.002 및 q = 0.005이고; 수평균 분자량은 455임) 2.0g(4.4 mmol)을 건조 박스 내의 50mL 3구 환저 유리 플라스크에 투입하였다.
이 혼합물을 실온에서 60분간 교반시켜 불화아실 말단기들을 각각 알콕시 음이온으로 전환하였다.
그리고나서 알킬화제(II) FC(O)O(CH2)4OC(O)F 5.5g(30 mmol)을 첨가하였다.
알킬화제(II)의 당량 및 카보닐 화합물(III)의 당량 간의 k 비는 6.8이다.
혼합물을 서서히 110℃까지 가열하고, 이 온도를 48 시간 동안 유지하였다.
반응 혼합물의 19F NMR 분석은 퍼플루오로폴리에테르(III)의 -COF 말단기의 95 몰%가 화합물(IV)의 -CF2O(CH2)4OC(O)F기로 전환되었음을 가리켰다.
진공 하에서의 증류법에 의해, 디글라임 및 미반응된 부탄디올 포메이트 FC(O)O(CH2)4OC(O)F (II)를 회수하였다.
단계 b)
증류 잔여물을 폴리에틸렌 용기에 옮기고, 물로 몇 번 세척하여, 말단기 -O(CH2)4O-COF 모두를 -O(CH2)4-OH로 전환시켰다.
단계 c)
불소화 상(fluorinated phase)을 분리 및 회수하여, H-Galden® ZV60 15g으로 희석시키고, 알루미나 3g으로 정제하였다.
결과로 얻은 용액을 여과시키고, 용매를 증발시켜 생성물 1.4g을 얻었으며, 이 생성물의 19F NMR 분석 및 1H NMR 분석을 통해 상기 생성물이 하기 화학식을 갖는 구조(I)의 화합물로 구성되었다는 것이 밝혀졌다:
HO-CH2CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2CH2OH
(식 중, Rf는 -CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2- 이고, s = 1.90, r = 0.32, p = 0.002, 그리고 q = 0.005이며, 수득한 생성물(I)의 수평균 분자량은 635임)
실시예 3
FC(O)O(CH2)4OC(O)F를 출발물질로 이용하여 화학식(I)(n > 0)의 알코올 제조
단계 a)에서 무수 CsF 5.0g(32.9 mmol), 카보닐 퍼플루오로폴리에테르(III) 6.9g(15.1 mmol) 및 부탄디올 포메이트 FC(O)O(CH2)4OC(O)F 2.88g(15.8 mmol)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다.
k 값은 1.05였다.
혼합물을 서서히 110℃까지 가열하고, 이 온도를 100 시간 동안 유지하였다.
수득된 생성물의 19F NMR 분석은 퍼플루오로폴리에테르(III)의 -COF 말단기의 90 몰% 전환된 중합체 생성물이 존재함을 가리켰다.
디글라임 내 FC(O)O(CH2)4OC(O)F 2.75g(15 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 110℃에서 100 시간 동안의 반응이 끝났을 때 전환율은 98 몰%이었다.
실시예 2의 단계 c)를 반복하되, 불소화 상을 Galden® HT55 50g으로 희석하고, 알루미나 8g으로 정제시킨 후, 생성물 6.0g을 얻었으며, 이 생성물의 19F NMR 분석 및 1H NMR 분석을 통해 상기 생성물이 하기 화학식을 갖는 구조(I)의 화합물로 구성되었다는 것이 밝혀졌다:
HOCH2CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2CH2O(CF2-RfCF2OCH2CH2CH2CH2O)nH
(식 중, Rf는 -CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2- 이고, s = 1.91, r = 0.35, p = 0.004, q = 0.005, n = 7.4이며, 수평균 분자량은 4700임). 생성물은 점성이 높은 액상 중합체였다.
실시예 2 및 3의 데이터는 k 비를 변화시킴으로서 n 값을 조절할 수 있다는 것을 보여 준다.
실시예 4
알킬화제(II) FC(O)OCH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F의 제조
P.E. Aldrich and W. A. Sheppard, J. Org. Chem. 29 (1964) 11-15에 보고된 교시에 따라, 1,4-사이클로헥산디메탄올로부터 알킬화 화합물(II) FC(O)OCH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F를 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서 얻은 FC(O)OCH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F(II)를 출발물질로 사용하여 화학식(I)(n = 0)의 알코올 제조
단계 a)에서 무수 CsF 1.5g(9.9 mmol), 카보닐 퍼플루오로폴리에테르(III) 1.5g(3.3 mmol) 및 실시예 4에서 제조된 알킬화제(II) FC(O)OCH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F 4.1g(17 mmol)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다.
k 값은 5.2였다.
혼합물을 서서히 110℃까지 가열하고, 이 온도를 100 시간 동안 유지하였다.
단계 b)에서, 말단기 -Rh-OCOF를 가수분해하였다.
단계 c)가 끝나고, 생성물 1.2g을 얻었으며, 이 생성물의 19F NMR 분석 및 1H NMR 분석을 통해 상기 생성물이 하기 화학식을 갖는 구조(I)의 화합물로 구성되었다는 것이 밝혀졌다:
HOCH2-(cC6H10)-CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2-(cC6H10)-CH2OH
(식 중, Rf는 -CF2O-CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-이고, s = 1.88, r = 0.34, p = 0.001, q = 0.004이며, 생성물(I)의 수평균 분자량은 747임).
실시예 6
에틸렌 글리콜 토실레이트(II)를 출발물질로 이용하여 화학식(I)(n = 0)의 알코올 제조
단계 a)에서 무수 CsF 21g(138 mmol), 디글라임 600g, 카보닐 퍼플루오로폴리에테르(III) 27g(36 mmol)(s = 3.64, r = 1.54, p = 0.015, q = 0.018이며, 수평균 분자량은 740임) 및 알킬화제(II)로서 에틸렌 글리콜 토실레이트(Aldrich(알드리치)사) 200g(540 mmol)을 1-리터 3구 환저 유리 플라스크에 투입하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2를 반복하였다.
k 값은 15.9였다.
혼합물을 서서히 60℃까지 가열하고, 이 온도를 200 시간 동안 유지하였다.
반응 혼합물의 19F NMR 분석은 퍼플루오로폴리에테르 화합물(III)의 -COF 말단기가 99 몰% 전환되었음을 가리켰다.
세척용으로 20 중량%의 KOH 수용액 250 ml를 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 2의 단계 b)를 반복하였다.
단계 c)
혼합물을 1시간 동안 교반하면서 90℃에서 가열하였다. 교반 동작을 멈추고, 혼합물을 90℃에 유지하였으며, 분리되는 불소화 상을 주사기를 이용하여 제거하였다. 이렇게 얻은 생성물을 단계 b)의 KOH 수용액으로 3번 반복하여 처리하였다. 그런 후에는 생성물을 증류수로 세척하였다.
화학식(I)을 갖는 점성유의 형태로 불소화 화합물 20g을 회수하였다:
HO-(CH2)2-OCF2-Rf-CF2O-(CH2)2OH
(식 중, Rf는 -CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-이고, s = 3.66, r = 1.54, p = 0.015, q = 0.017이며, 수평균 분자량은 870임)
실시예 7
프로판디올 토실레이트(II)를 출발물질로 이용하여 화학식(I)(n = 0)의 알코올 제조
단계 a)에서, 질소 스트림 하에 4 시간 동안 350-370℃에서의 열처리용 무수 CsF 1.5g(9.9 mmol), 테트라글라임 24g, 퍼플루오로폴리에테르(III) 2.0g(2.7 mmol) 및 Aldrich사로부터 입수한 1,3-프로판디올 디-p-토실레이트(TsO-CH2CH2CH2-OTs) 14.0g(36 mmol)을 50 ml 3구 환저 플라스크에 투입하였다는 점을 제외하고는, 실시예 6을 반복하였다.
k 값은 13.3이었다.
혼합물을 서서히 100℃까지 가열하고, 이 온도를 20 시간 동안 유지하였다.
반응 혼합물의 19F NMR 분석은 퍼플루오로폴리에테르 화합물(III)의 -COF 말단기가 99 몰% 넘게 전환되었음을 가리켰다.
단계 b)에서는, 20 중량%의 KOH 수용액 40 ml를 사용하였다.
단계c)가 끝나고, 하기 화학식을 갖는 구조(I)의 점성유의 형태로 화합물 1.0g을 얻었다:
HO-CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2OH
(식 중, Rf는 -CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-이고, s = 3.62, r = 1.50, p = 0.015, q = 0.018이며, 수평균 분자량은 900임)
실시예 8
프로판디올 토실레이트(II)로부터 알코올(I)(n > 0) 제조
단계 a)에서, 질소 스트림 하에 4 시간 동안 350-370℃에서의 열처리용 무수 CsF 1.5g(9.9 mmol), 테트라글라임 12g, 퍼플루오로폴리에테르(III) 2.0g(2.7 mmol) 및 Aldrich사로부터 입수한 1,3-프로판디올 디-p-토실레이트(TsO-CH2CH2CH2-OTs) 1.15g(3.0 mmol)을 50 ml 3구 환저 플라스크에 투입하였다는 점을 제외하고는, 실시예 6을 반복하였다.
k 값은 1.1이었다.
혼합물을 서서히 100℃까지 가열하고, 이 온도를 20 시간 동안 유지하였다. 그리고나서, 1,3-프로판디올 디-p-토실레이트(10.4 mmol) 4g을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 100℃에서 50 시간 동안 교반하였다.
이렇게 얻은 반응 혼합물의 19F NMR 분석은 퍼플루오로폴리에테르 화합물(III)의 -COF 말단기가 99 몰% 전환되었음을 가리켰다.
단계c)가 끝나고, 하기 화학식을 갖는 구조(I)의 점성유의 형태로 화합물 1.8g을 얻었다:
HO-CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2O-(CF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2O)n-H
(식 중, Rf는 -CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-이고, s = 3.62, r = 1.59, p = 0.011, q = 0.014, n = 6.4이며, 수평균 분자량은 6100임)
실시예 9
일관능성 퍼플루오로알킬 알코올(I)의 제조
무수 CsF 24g(155 mmol), 디글라임 675g 및 에틸렌 글리콜 토실레이트(Aldrich사) 225g(610 mmol)을 건조 박스 내의 1-리터 철재 오토클레이브에 투입하였다. 다음으로는, -10℃에서 축합반응에 의해, ABCR사에서 공급된 헵타플루오로부티릴 플루오라이드 CF3CF2CF2COF(Bp = 8℃) 22.5g(103 mmol)을 도입하였다.
k 값은 5.9였다.
혼합물을 실온에서 10 시간 동안 교반한 후에, 40℃에서 40 시간 동안 가열하고나서, 60℃에서 40 시간 동안 가열하였다.
이 반응 혼합물을 진공 하에서 배출 및 증류시켰다.
증류 잔류물에 20 중량%의 KOH 수용액 250 ml를 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 증류시키고, 증류물을 정류(rectification)하였다.
화학식 CF3CF2CF2CF2OCH2CH2OH의 생성물 13.5g을 얻었다.
응용 시험
실시예 10
산 안정성 시험
실시예 6에서 얻은 생성물 12 meq.를 25 ml 유리 환저 플라스크에 투입하였다. 20 중량%의 HI 수용액 10g(16 mmol)을 교반하면서 첨가하고, 그 결과로 얻은 용액을 100℃의 온도까지 서서히 가열시켰다.
3 시간 마다, 시료들을 19F NMR로 분석하였다(시료의 2-3 방울을 약 1.5 ml의 중수소화된 아세톤을 이용하여 희석시킴).
12 시간이 경과했을 때, 초기 시료의 19F NMR 스펙트럼에서 아무런 변화도 관찰되지 않았다. 그러므로, 본 화합물은 분해과정을 겪지 않았다.
실시예 11
실시예 9의 생성물을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 10을 반복하였다. 본 화합물은 분해과정을 겪지 않았다.
비교예 12
Aldrich사로부터 입수한 알코올 CF3CF2CF2CH2OH(b.p. 96-97℃)을 하기의 과정에 따라 산화에틸렌과 반응시켜 화학식: CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)saH의 일관능성 알코올로 전환시켰다.
50℃의 온도의 철재 반응기 내에서 t-BuOK 0.11g(1 mmol)을 CF3CF2CF2CH2OH 4.0g(20 mmol)에 첨가하였다. 산화에틸렌 1.15g(26 mmol)을 아주 천천히 교반하면서 첨가하였다. 16 시간이 지나면, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 배출시키고나서, 10 중량%의 HCl 수용액으로 산성화하였다. 여과시킨 후, 불소화 상 4.6g을 분리하였다.
19F NMR 분석에 의하면, 상기 분리된 상의 화합물은 하기 화학식: CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)saH (sa = 1.2)을 가졌다
이 화합물은 하기 화학식들을 갖는 두 이성질체의 혼합물로부터 형성되었다:
CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)saH, sa = 1 83%
CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)saH, sa = 2 17%
산 안정성 시험
수득된 혼합물의 산 안정성을 실시예 10에 지시된 조건 하에서 시험하였다.
3 시간의 반응 후에, 모든 에테르 결합 -CH2CH2O-CH2CH2-이 반응하였으므로 화합물 CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)2H은 분해되었다.
12 시간의 반응 후에는, 화합물 CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)1H의 에테르 결합 중 4%가 분해된 것으로 관찰되었다.
실시예 10 및 11에서 얻은 결과와 비교해 볼 때, 비교예 12에서 얻은 결과는 본 발명의 하이드로플루오로 알코올이 비교예의 알코올에 비해 개선된 산 안정성을 가졌음을 보여 주었다.
실시예 13
열적 안정성 시험
실시예 6에서 얻은 하이드로플루오로 알코올 5.2g(12 meq.)을 질소 분위기 하에서 건조 박스 내 25 ml AISI 316 Swagelok(스웨이지록) 철재 봄베(bomb)에 도입하였다. 이 봄베를 220℃에서 10 시간 동안 가열하였다.
시험이 끝났을 때, 생성물의 19F NMR 및 1H NMR 스펙트럼은 출발 시료의 초기 스펙트럼과 동일하였다. 그러므로, 본 생성물은 열처리에 따른 어떠한 분해과정도 겪지 않았다.
실시예 14
실시예 9에서 얻은 하이드로플루오로 알코올을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 13을 반복하였다.
생성물은 열처리에 따른 어떠한 분해과정도 겪지 않았다.
비교예 15
Aldrich사로부터 입수한 하이드로플루오로 알코올 CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 12를 반복하였다.
수득된 생성물의 19F NMR 스펙트럼은 하이드로플루오로 알코올의 약 7 몰%가 분해되었음을 가리켰다. 19F NMR 및 1H NMR 분석에서는 주요 분해 생성물로서 CF3CF2CF2CF=CHCH2OH가 드러났으며, 이는 탈불화수소화 반응이 일어났음을 가리킨다.
실시예 13 및 14에서 얻은 결과에 비해, 비교예 15의 결과는 본 발명의 하이드로플루오로 알코올이 더 열적으로 안정적임을 보여 주었다.
실시예 16
염기 안정성 시험
실시예 6에서 얻은 하이드로플루오로 알코올 8.2g(19 meq.)을 유리 환저 플라스크에 투입하고, 여기에 10 중량%의 KOH 수용액 15g(KOH 27 mmol)을 첨가하였다. 이렇게 얻은 혼합물을 90℃에서 10 시간 동안 가열하였다.
반응 혼합물의 19F NMR 및 1H NMR 분석은 하이드로플루오로 알코올이 전혀 분해되지 않았음을 보여 주었다.
실시예 17
실시예 9에서 얻은 하이드로플루오로 알코올을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 16을 반복하였다.
NMR 분석은 하이드로플루오로 알코올이 전혀 분해되지 않았음을 보여 주었다.
비교예 18
Aldrich사로부터 입수한 하이드로플루오로 알코올 CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 16을 반복하였다.
NMR 스펙트럼은 하이드로플루오로 알코올의 약 10 몰%가 분해되었음을 가리켰다. 주요 분해 생성물은 CF3CF2CF2CF=CHCH2OH 이었다.
실시예 16 및 17에서 얻은 결과에 비해, 비교예 18의 결과는 본 발명의 하이드로플루오로 알코올이 실시예 18의 비교 알코올보다 염기에 더 안정적임을 보여 주었다.

Claims (18)

  1. 화학식(I)의 하이드로플루오로 알코올:
    A-(Rf)a-CFX-O-RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)nH (I)
    (식 중:
    Rh는 2가의 C1-C20 탄화수소계 잔기이고,
    X는 F 이거나 또는 가능하다면 선형 또는 분지형으로 선택적으로는 1개 이상의 헤테로원자를 함유한 C1-C6 (퍼)플루오로알킬이고,
    각 경우에 서로 동일하거나 상이한 a 및 a*는 독립적으로 0 또는 1인 정수이고,
    Rf는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌(PFPE) 사슬이거나 또는 (퍼)플루오로알킬 사슬이고,
    A는
    - 화학식 HO-Rh-O-CFX-(여기서, Rh 및 X는 위에 정의된 바와 같음)의 기, 및
    - -F, -Cl 및 -H 중에서 선택된 기 중에서 선택되되, 단 a = 1인 경우에만 A는 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택될 수 있고,
    n은 0 내지 200의 정수이되, 단 A가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택되는 경우 n = 0임)
  2. 제1항에 있어서, Rh는:
    - 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C10 알킬 사슬,
    - C3-C10 환형 고리, 또는 1개 이상의 C3-C10 환형 고리를 포함한 C4-C20 알킬 사슬,
    - 방향족 고리(선택적으로 상기 방향족 고리의 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 또는 상기 방향족 고리를 1개 이상 포함한 C6-C20 알킬 사슬로 치환됨) 중에서 선택되며,
    Rh는 1개 이상의 불포화기를 함유할 수 있으며; 환형 및/또는 방향족 고리는, 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C10 (플루오로)알킬 사슬과 대체되는 수소 원자를 1개 이상 가질 수 있는 것인 하이드로플루오로 알코올.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, n은 0 내지 100의 범위에, 바람직하게는 0 내지 50의 범위에 속하고; a는 1인 것인 하이드로플루오로 알코올.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는 수평균 분자량이 약 100 내지 약 10,000인 PFPE 사슬이거나; 또는 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C30 (퍼)플루오로알킬 사슬인 것인 하이드로플루오로 알코올.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는 (퍼)플루오로(폴리)옥시알킬렌 사슬로서, 상기 사슬을 따라 하기 단위들: -(C3F6O)-, -(CF2O)-, -(CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2O)-, -(CF2CF2CF2CF2O)- 및 -(CF(CF3)O)- 중 하나 이상이 통계적으로 분포되며, 선택적으로는 하기 단위들: -(CF2CF(CFYORhOH)O)-, -(CF(CFYORhOH)CF2O)- 및 -(CF(CFYORhOH)O)-(Y 및 Rh는 정의된 바와 같음) 중 하나 이상을 포함하는 것인 하이드로플루오로 알코올.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Rf는 하기 구조들:
    (B) -CF2O[(CF2O)r(CF2CF2O)s(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-, (CF2CF(CFYORhOH)O)p'CF(CFYORhOH)O)q'CF2- (식 중, 지수 r, s, p, q, p' 및 q'는 수평균 분자량이 이전에 지시된 대로 되도록 0을 포함한 정수로 정해지되, 바람직하게, r이 0이 아닌 경우에 s/r은 0.1 내지 10이며; (r+s)가 0이 아닌 경우에 (p+q)/(r+s)는 0 내지 0.2(양끝값을 포함)이고); 및
    (C) -CFY"O[(CF2O)r(CF2CF2O)s(CF2CF(CF3)O)t(CF2(CF3)O)u-(CF2CF(CFYORhOH)O)p'(CF(CFYORhOH)Oq']]-CFY'- (식 중, 지수 r, s, t, u, p' 및 q'는 수평균 분자량이 이전에 지시된 대로 되도록 0을 포함한 정수로 정해지되, 바람직하게는, s가 0이 아닌 경우에 t/s는 0.1 내지 10이며; (t+s)가 0이 아닌 경우에 (r+u)/(t+s)는 0.01 내지 0.5이고, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.2이고;
    Y, Y' 및 Y"는 F 및 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬 중에서 독립적으로 선택됨) 중에서 선택되는 것인 하이드로플루오로 알코올.
  7. 단계 a)
    하기 화학식을 지닌 이관능성 알킬화 화합물과,
    B-O-Rh-O-B (II)
    (식 중:
    - B는 FC(O)- 또는 R'-SO2- 임(여기서 R'은 방향족기로서, 가능하다면 선형 또는 분지형의, 수소화 또는 (퍼)플루오르화 C1-C10 알킬))
    하기 화학식을 지닌 카보닐 화합물을
    A'-(Rf)a-COX (III)
    (식 중,
    - Rf에서 선택적 측쇄기 -CFYORhOH는 선택적 측쇄기 -COY로 치환되고,
    - A'는 -COX(X는 정의된 바와 같음), 또는 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택되는 기이되, 단 a = 1인 경우에만 A'가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택될 수 있고,
    k 비 = (알킬화제(II)의 당량 -B) / (등가물 -COX + (III)의 당량 -COY)가 1 내지 100(양끝값을 포함함)이되, 단 A'가 F, Cl 또는 H인 경우 k는 1.25 내지 100(양끝값을 포함함)으로 하고, 불소 음이온 공급원의 존재 하에 반응시켜, 하기 화학식의 생성물을 얻는 단계
    A"-(Rf)a-CFX-O-RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)nH (IV)
    (식 중:
    - Rf에서 선택적 측쇄기 -CFYORhOH는 선택적 측쇄기 -CFYORhOB로 치환되고,
    - A"는 화학식(III)의 A'가 -COX(X는 정의된 바와 같음)인 경우에는 -CFXORhOB이거나 또는 화학식(III)의 A'가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택된 기인 경우에는 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택되는 기이고,
    - n은 정의된 바와 같되, 단 A"가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택된 기인 경우에 n = 0임)
    단계 b)
    화학식(IV)의 생성물을 가수분해 또는 염화시켜 화학식(I)을 지닌 화합물을 생성하는 단계
    단계 c)
    화학식(I)의 생성물을 회수하는 단계를 포함하는 것인, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하이드로플루오로 알코올의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 화학식(II)의 알킬화제에서, R'는 가능하다면 선형 또는 분지형의 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환되는 방향족기, 바람직하게는 페닐 또는 톨릴일 수 있는 방법.
  9. 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서, 화학식(III)의 이관능성 화합물이 사용되는 경우에 k는 1.05 내지 20이고; 화학식(III)의 일관능성 또는 다관능성 화합물이 사용되는 경우에 k는 2 내지 100이고, 바람직하게는 3 내지 20인 것인 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 음이온 공급원은 금속 불화물 중에서, 바람직하게는, 선택적으로 숯, NaF 또는 CaF2 상에 지지된 KF, RbF, CsF 또는 AgF; 및 유기 불화물, 예컨대 피리딘-HF 또는 트리에틸아민-HF 유형의 착화합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  11. 표면 처리에서 발수성 및/또는 발유성을 부여하기 위한 피복물로서의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하이드로플루오로 알코올의 용도.
  12. 바람직하게는 세척과, 수소화된 단량체 및 불소화된 단량체(바람직하게는 불소화된 단량체)의 중합 반응과, 비용융 가공가능한 (공)중합체, 용융 가공가능한 중합체 및 탄성 중합체의 제조에서 계면활성제로서의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하이드로플루오로 알코올의 용도.
  13. 오일 또는 그리스 형태의 불소화된 윤활제에, 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르 윤활제에, 방청성 및 내마모성을 부여하기 위한 윤활 첨가제로서의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하이드로플루오로 알코올의 용도.
  14. 수소화된 중합체 및 불소화된 중합체를 위한 가공 보조제로서의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하이드로플루오로 알코올의 용도.
  15. 발유성을 부여하기 위한, 수소화된 중합체용 첨가제로서의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하이드로플루오로 알코올의 용도.
  16. 관능성 유도체들의, 바람직하게는 에스테르, 아세탈 및 케탈의 제조에서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 하이드로플루오로 알코올의 용도.
  17. 하기 화학식(V)을 가지며, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화학식(I)의 하이드로플루오로 알코올로부터 얻을 수 있는 관능성 유도체들:
    A1-(Rf)a-CFX-O[RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)n-1-CFX-(Rf)a*-CFX-O]w-CH2-Dq-(T)k o (V)
    (식 중:
    A1은
    - 화학식 -CFX-O-CH2-Dq-(T)k o의 기; 및
    - -F, -Cl 또는 -H 중에서 선택되는 기 중에서 선택되되, 단 a = 1인 경우에만 A가 -F, -Cl 및 -H 중에서 선택되는 기일 수 있고;
    각 경우에 서로 동일하거나 상이한 a 및 a*는 독립적으로 0 또는 1인 정수이고;
    w는, n = 0인 경우에 0인 한편 n ≥ 1인 경우에는 1이고;
    Rf에서, 선택적 측쇄기 -CFYORhOH는 선택적 측쇄기 -CFYO-CH2-Dq-(T)k o와 치환되고;
    D는 -CH2-기와 말단기 T를 연결하기 위한 가교부이고;
    T는 -OH를 제외한 1개 이상의 관능기를 나타내고;
    ko 및 q는 정수로, ko 는 1 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 1 내지 2이고;
    q는 0 또는 1인 정수임)
  18. 제17항에 있어서, T가 -SH, -SR", -NR"2, -COOH, -SiR"dQ3 -d(여기서, Q는 OR"기이고, d는 0 내지 3의 정수이고, R"는 알킬, 환형지방족기 또는 방향족기임), -CN, -NCO, -CH=CH2,
    Figure pct00003
    , -COR", -OSO2CF3, -OCOCl, -OCN, -N(R")CN, -(O)COC(O)-, -I, -CHO, -CO, -CH(-OCH3)2, -SO2Cl, -C(OCH3)=NH, -C(NH2)=NH, -CH(O-H)CH2-OH, -CH(-COOH)2, -CH(-C-OOR")2, -CH(CH2OH)2, -CH(CH2-NH2)2, -CH(CN)2, -CH(CH2O-CH2-CH=CH2)2 중에서 선택되는 것인 관능적 유도체들.
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