JP7370346B2 - (パー)フルオロポリエーテルポリマー - Google Patents

(パー)フルオロポリエーテルポリマー Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、2018年6月20日に出願された欧州特許出願第18178895.1号からの優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のため、参照により本出願に包含される。
本発明は、それらの主鎖に環状構造を含有する(パー)フルオロポリエーテルポリマーの合成のための新規な方法、及びそれらの主鎖に環状構造を含む特定の新規な(パー)フルオロポリエーテルポリマーに関する。また、本発明は、更なるポリマーの製造のための中間化合物として、このように得られた(パー)フルオロポリエーテルポリマーの使用、及び潤滑剤として、とりわけ磁気記録媒体(MRM)のための、このように得られた(パー)フルオロポリエーテルポリマー又はその誘導体の使用に関する。
フッ素化ポリマーの中で、(パー)フルオロポリエーテルポリマー(PFPE)は、それらを潤滑剤として特に興味あるものにする、それらの化学的及び物理的特性でよく知られており、且つ、大変興味深い。
PFPEポリマーの幾つかの合成が、当技術分野において開示されている。不特定の過フッ素化ポリエーテル混合物の第1の合成は、油状生成物がヘキサフルオロプロペンの光オリゴマー化の過程で得られた、1953年に報告された。それ以来、多数の異なる過フッ素化ポリエーテルが合成され、文献に記載されてきた。(ALLEN,Geoffrey,et al.COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE -Second supplement.Edited by SIR ALLEN,Geoffrey Elsevier Science,1996.ISBN 0080427081.p.347-388.)。
例えば、DuPont研究者らによって最初に開示された、とりわけヘキサフルオロプロピレンオキシド(HFPO)などの、パーフルオロエポキシドの触媒重合は、式-[CF(CF)CFO]-の繰り返し単位を含む主鎖を有する、商品名Krytox(登録商標)で商業的に入手可能な製品をもたらした。その後、Montedison研究者らは、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロペンなどの、パーフルオロ-オレフィンの光化学酸化を開示し、それは、式-[(CFO)(CFCF(R)O)]-(式中、Rは、-F又は-CFである)のランダムに分布した繰り返し単位を含む主鎖を有する、商品名Fomblin(登録商標)で商業的に入手可能な製品をもたらした。部分フッ素化オキセタンの開環重合、引き続くフッ素化を伴う、別の合成が、ダイキン株式会社によって開示され、式-(CFCFCFO)-の繰り返し単位を含む主鎖を有する、商品名Demnum(登録商標)で商業的に入手可能な製品をもたらした。
当技術分野において公知の(パー)フルオロポリエーテルポリマー間の主要な相違は、Krytox(登録商標)ポリマー及びDemnum(登録商標)ポリマーが、たった1つのタイプの繰り返し単位、すなわち、それぞれ、-[CF(CF)CFO]-及び-(CFCFCFO)-を含む、規則正しい構造で特徴付けられるホモポリマーであるという事実にある。それとは違って、Fomblin(登録商標)ポリマーは、異なる式を有し、且つ、主鎖に沿ってランダムに(又は統計的に)分布している2つ以上の繰り返し単位の存在で特徴付けられるコポリマーである。繰り返し単位のこのランダム(又は統計的)分布は、光化学酸化に基づいている、製造プロセスのためである。しかしながら、繰り返し単位のランダム分布は、1個の炭素原子を有する(すなわち、式-CFO-の)複数の連続した繰り返し単位を含む主鎖をもたらすことができ、それは、一方では、ポリマー主鎖の柔軟性を増加させるが、他方では、それらが金属及び/又はルイス酸によってより容易に攻撃されるので、ポリマー主鎖における弱点を構成する。
フッ素化ビニルエーテルアルコールの重合、引き続く中間の部分フッ素化構造物のフッ素化が、FEIRING,Andrew E..Synthesis of New Fluoropolymers:Tailoring Macromolecular Properties with FLuorinated Substituents.Journal of Macromolecular Science.1994,vol.A31,no.11,p.1657-1673に開示された。しかしながら、この論文に記載されている第1アプローチは、同じ分子内にヒドロキシ基及びビニルエーテル基の両方を有する部分フッ素化化合物(すなわち、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCHOH)から出発し、その結果、最終ポリマーは、式-(CFCFOCFCF(CF)OCFCFCFO)-のたった1つの繰り返し単位を含む主鎖を有する。この論文に記載されている別のアプローチは、例えば、米国特許第5,185,421号明細書(E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY)に、及びYang,S.,et al.Novel fluorine-containing anionic aqueous polyurethane.Journal of Macromolecular Science.1993,vol.30,p.241-252によって記載されているものなどの、更なるコポリマーの製造のために使用されるテレキーレックマクロジオールを提供するための式CF=CFOCFCF(CF3)OCFCFCHOHの上述の化合物と、部分フッ素化ジオール(例えば式HOCH(CFCHOHの)との間の反応を含む。
欧州特許第3059265号明細書(3M Innovative Properties Company)には、VDFとTFEと少なくとも1つの他のフッ素化コモノマーとに由来する繰り返し単位を含有し、改質剤として使用される1個又は複数の過フッ素化ビスオレフィンエーテルに由来する-CFCHI末端基及び分岐部位をさらに含有する硬化性フルオロポリマーが開示されている。
それにもかかわらず、それらの主鎖に環状構造を含有する部分フッ素化ポリエーテル(HFPE)及び完全フッ素化ポリエーテル(PFPE)ポリマーを高収率及び便利な方法で合成することを可能にする方法は得られなかった。
実際には、部分フッ素化ポリエーテル(HFPE)及び完全フッ素化ポリエーテル(PFPE)ポリマーの主鎖における複数の環状構造の存在は、鎖運動性を改良するための興味深い構造特徴であり、増加した立体配置的剛性(configurational stiffness)を得られた材料に与え、とりわけ過酷な条件下で潤滑剤として機能するそれらの能力など、特定の有利な性質を改良するために特に有益である。
主鎖に複数の環状構造を含む(パー)フルオロポリエーテルポリマー混合物、すなわち、交互の環状部分及びその他の部分を有する、ア・プリオリに定義される分布を有する繰り返し単位を特徴とする(パー)フルオロポリエーテルポリマーを調製して、鎖運動性及び剛性を調節及び適合させることができる構造を提供し、機械的性能を改良することを目指すという問題に本出願人は直面した。
同様に、環状構造などの繰り返し単位の明確に定義された配列を有し、有利には優れた機械的性質を与えることができる(パー)フルオロポリエーテルポリマー混合物が本技術分野においてまだ必要とされている。
驚くべきことに、環状部分を含む規則的交互繰り返し単位を有する化合物の混合物の合成のための、工業規模で便利に適用することができる方法を本出願人は見出した。
第1の態様において、本発明は、少なくとも1つの環状基を含有し且つヒドロキシ基、アリル基及びビニル基から選択される少なくとも1つの基を含む2つの鎖末端を有する複数の繰り返し単位を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物[混合物(FH)]の合成のための方法[方法(MFH)]に関し、前記方法は、工程
工程1):
(1a)ビニル基及びアリル基から選択される少なくとも2つの不飽和基を含む少なくとも1つのフッ素化化合物[化合物(F)]と、
(1b)少なくとも2つのヒドロキシ基を含む少なくとも1つの完全又は部分的水素化化合物[化合物(H)]とを反応させて
混合物(FH)を提供する工程であって、
(i)少なくとも1つの化合物(F)は、式:
CF=CF-(CR -O-E-R -E-O-(CR -CF=CF
[式中、
- Rcfは二価のフルオロカーボン環状基であり、脂環式基又は環状芳香族基であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、且つ環中に含有される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含み得、前記ヘテロ原子はN、O及びSから選択され;
- 互いに等しいか又は異なる、Eのそれぞれは、結合であるか、又はCl、N、O及びSから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり;
- 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、F又はC~Cパーフルオロカーボン基であり;
- a及びbは、独立して、ゼロ又は1であり、好ましくは互いに等しく、合計でゼロ又は1である]の化合物(F)であり;
並びに/又は
(ii)少なくとも1つの化合物(H)は、式:
HO-[CR h1-EHC-RHC-EHC-[CR h2-OH
[式中、
- EHCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- RHCは二価の炭化水素環状基であり、脂環式基又は環状芳香族基であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、且つ環中に含有される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含み得、前記ヘテロ原子はN、O及びSから選択され;
- h1及びh2は、独立して、ゼロ又は1であり、好ましくは互いに等しく、合計でゼロ又は1であり;
- 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、H又はC~C炭化水素基である]の化合物(H)である、工程を含む。

有利には、本発明による方法は、脂環式部分、芳香族部分、脂肪族複素環式部分、ヘテロ芳香族部分等であり得る環状部分を含む、予め決められた且つ明瞭な方法で主鎖内に分布される繰り返し単位を含む(パー)フルオロポリエーテル主鎖を含むポリマーを調製することを可能にする。
本発明による方法(MFH)の工程(I)の後に得られ得るポリマー混合物(FH)は、本発明の別の目的である。
したがって、第2の態様において、本発明は、少なくとも1つの環状基を含有し且つヒドロキシ基、アリル基又はビニル基から選択される基をそれぞれ含む2つの鎖末端を有する複数の繰り返し単位を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物[混合物(FH)]に関し;
前記主鎖は、単位(RFcH)及び単位(RFHc):
単位(RFcH):-O-CFCHF-(CR -O- -Rcf -O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-[CR h2-O-;
単位(RFHc):
-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-[CR h2-O-;
[式中、
- Rは、二価の直鎖若しくは分岐状、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖(ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;又は式:-E-Rcf-E-の基(E、及びRcfは、化合物(F)に関して上に定義された意味を有する)であるかどちらかであり;
- R 、R 、a及びbは化合物(F)に関して上に定義された意味を有し
- Jは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか;又は基-EHC-RHC-EHC-であるかどちらかであり;並びに
- h1、h2、EHC、HC、 及びR は、化合物(H)に関して上に定義された同じ意味を有する]
からなる群から選択される繰り返し単位を含む。

本発明による方法は、規則的及び反復的方法において、環状部分を有し且つそれ故増加した構造剛性、及び低下した分子移動度が与えられた単位をその中に導入することによってフルオロポリエーテルポリマーの構造を変えることを可能にし、したがってその物理的及び化学的性質、とりわけポリマー主鎖の剛性(又は移動度)を改良することを本出願人は驚くべきことに見出した。
さらに追加の態様において、本発明は、他のフルオロポリエーテル誘導体の合成において中間化合物として、上で定義した少なくとも1つの混合物(FH)の使用に関する。
本明細書の及び以下の特許請求の範囲の目的のためには:
- 例えば「単位(RFcH)」のような表現などにおける、式を特定する記号又は数字周りの括弧の使用は、本文の残りから記号又は数字をより良く区別するという目的を有するにすぎず、それ故に、前記括弧はまた省略することができ;
- 用語「(パー)フルオロポリエーテル」は、完全フッ素化若しくは部分フッ素化主鎖を含むポリエーテルポリマーを示すことを意図する。
前記のように、工程(1)において、少なくとも化合物(F)と少なくとも1つの化合物(H)とが反応させられる。複数の化合物(F)又は複数の化合物(H)を使用できる場合があるが、ただし、化合物(F)の少なくとも1つが、「環状」化合物、すなわち上に詳述されたような化合物(F)であり、及び/又は化合物(H)の少なくとも1つが「環状」化合物、すなわち上に詳述されたような化合物(H)である。
環状化合物及び非環式化合物(F)及び(H)の混合物を用いることができる。環状ではない、すなわち化合物(F)とは異なっている化合物(F)は、下記に化合物(Fl&b)と称される。同様に、環状ではない、すなわち化合物(H)とは異なっている化合物(H)は、下記に化合物(Hl&b)と称される。
他の言い方をすれば、工程(I)において:
- 少なくとも化合物(F)と少なくとも化合物(H)とが反応させられる;
- 少なくとも化合物(F)と化合物(H)とは異なっている化合物(H)[すなわち化合物(Hl&b)]とが反応させられる;及び
- 化合物(F)とは異なっている化合物(F)[すなわち化合物(Fl&b)]と少なくとも化合物(H)とが反応させられる方法は、
全て本発明による実施形態である。
それにもかかわらず、本発明の好ましい実施形態は、少なくとも1つの化合物(H)が、上に記載されたような化合物(H)であり、上に記載されたように、前記化合物(H)が化合物(Fl&b)と反応させられ、すなわち方法が、環状水素化ジオールをフッ素化非環状ビス-ビニル又はビス-アリルエーテル誘導体と反応させる工程を包含する実施形態である。
これらの実施形態によると、混合物(FH)のポリマーは、上に詳述したように、単位(RFHc)を好ましくは含む(好ましくはそれらから本質的になる)、及びより好ましくは単位(RFHc)からなる主鎖を有し、ここで、Rは、二価のパーフルオロ直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖であり、ここで、前記アルキレン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている。
好ましくは、前記化合物(Fl&b)は、以下の式:
CF=CF(CFORflO(CFz*CF=CF
[式中、
z及びzのそれぞれは独立に0又は1であり;及びRflは二価の直鎖若しくは分岐状、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖であり、ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれており、好ましくは二価のパーフルオロ直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖であり、ここで、前記アルキレン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている]に従う。
好ましい化合物(Fl&b)は、以下の式(F-I)~(F-VIII):
(F-I) CF=CFO(CFOCF=CF
(F-II) CF=CFO(CFOCF=CF
(F-III) CF=CFO(CFOCF=CF
(F-IV) CF=CFCFO(CFOCFCF=CF
(F-V) CF=CFO-CFO-(CFO(CFO-CFO-CF=CF
(F-VI) CF=CFO-CFO-(CFO-CFO-CF=CF
(F-VII) CF=CFO-CFO-(CFO-CFO-CF=CF
(F-VIII) CF=CFO-CFO-(CFO-CFO-CF=CF
(F-IX) CF=CFO(CFO(CFOCF=CFに従うものである。
したがって、単位(RFHc)において、化合物(Fl&b)に由来する式:-(CR -O-R-O-(CR -の部分は:
(Fu-I)-O(CFO-
(Fu-II)-O(CFO-
(Fu-III)-O(CFO-
(Fu-IV)-CFO(CFOCF
(Fu-V)-O-CFO-(CFO(CFO-CFO-
(Fu-VI)-O-CFO-(CFO-CFO-
(Fu-VII)-O-CFO-(CFO-CFO-
(Fu-VIII)-O-CFO-(CFO-CFO-
(Fu-IX)-O(CFO(CF
からなる群から選択される。
化合物(F)が使用されるとき、前記化合物(F)は、芳香族及び脂環式化合物(F)、すなわち、それぞれ、芳香族環状部分及び脂肪族環状部分を含む芳香族及び脂環式化合物からなる群から選択され得る。
芳香族化合物(F)のなかでは、式:
(F-I)CF=CF-O-Φ-[Y-Φ]-O-CF=CF
(F-II)CF=CF-CFO-Φ-[Y-Φ]-O-CF-CF=CF
[式中、
- 互いに等しいか又は異なる、Yのそれぞれは、結合、式:-O-;-C(CF-;-C(CH-;-SO-;及び-C(O)-のいずれかの基であり;
- 互いに等しいか又は異なる、yのそれぞれは、ゼロ、又は1~3の範囲の整数であり;及び
- Φのそれぞれは結合手(connecting bonds)がオルト、メタ又はパラ位(好ましくはパラ位)であり得る二価のベンゼン環であり、フッ素原子を含み得る]の化合物を挙げることができる。
上記のとおり、化合物(H)は水素化され、すなわち水素原子が、同化合物の炭素原子上の全ての自由原子価を飽和させる。
前記のように化合物(H)が少なくとも1つの化合物(H)を含有することが好ましい:全ての化合物(H)が化合物(H)である実施形態が一般的に好ましいが、また、少なくとも1つの化合物(H)と非環式化合物(H)(以下に化合物(Hl&b)と称される)との混合物を化合物(H)として使用することは許容範囲であり得る。
化合物(H)は、脂環式化合物及び芳香族化合物からなる群から選択され得る。
脂環式(alicylic)化合物(H)のなかでは、好ましいのは、式:
HO-[CR h1-RaliHC-[CR h2-OH、
(式中、R h1、h2及びR は、上に記載された意味を有し、及びRaliHCは二価のC-C18脂環式基であり、それは好ましくは:
- 二価のシクロブチレン基;
- 二価のシクロペンチレン基;
- 二価のシクロヘキシレン基;
- 二価のノルボル二レン基;
- 二価のビシクロ[4.4.0]デシル基;
- 二価のスピロ[5,4]デシル基;
- 二価のスピロ[5,5]ウンデシル基から選択される)の化合物である。
特に好ましい脂環式化合物(H)には、とりわけ:
- 1,2-シクロブタンジオール;
- 1,3-シクロブタンジオール;
- 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール;
- 1,1-シクロブタンジメタノール
- シス-及びトランス-1,2-シクロヘキサンジオール;
- 1,4-シクロヘキサンジオール;
- シス-及びトランス-1,3-シクロヘキサンジオール;
- 1,4-シクロヘキサンジメタノール;
- 4-メチル-1,2-シクロヘキサンジメタノールが含まれる。
芳香族化合物(H)のなかでは、好ましいのは、式:
HO-[CR h1-RaromHC-[CR h2-OH、
[式中、R h1、h2及びR は、上に記載された意味を有し、及びRaromHCは、二価のC~C18環状芳香族基であり、それは好ましくは:
- 二価のフェニル基;
- 式-Ar-[WAr-Arnar-(式中、Ar1及びAr2のそれぞれは二価の芳香族基であり、WArは結合であるか又は式-O-、-C(CH-、-SO-;-C(O)-のいずれかの基であり;及びnarはゼロ又は1~3の整数であり、好ましくはゼロ又は1である)の二価の芳香族基から選択される]の化合物である。
特に好ましい芳香族化合物(H)には、とりわけ:
- 式HO-Phpara-C(CH-Phpara-OHのビス-フェノール-A;
- 式HO-Phpara-SO-Phpara-OHのビス-フェノールS;
- 式HO-Phpara-C(O)-Phpara-OHのビス-フェノール;
- 式:HO-Phpara-Phpara-OHの1,4-ジフェノール;及び
- 式HO-CH-Phpara-CH-OHの1,4-ベンゼンジメタノール;
(式中、Phparaは二価のパラ-フェニレン基を表す)が含まれる。
したがって、混合物(FH)のポリマーは、上に詳述したように、単位(RFHc)を好ましくは含む(好ましくはそれらから本質的になる)、及びより好ましくは単位(RFHc)からなる主鎖を有し、ここで、部分-[CR h1-EHC-RHC-EHC-[CR h2-は、上に記載されたように、式-[CR h1-RaliHC-[CR h2-の基、又は式-[CR h1-RaromHC-[CR h2-の基である。
したがって、混合物(FH)のポリマーは、上に詳述したように、単位(RFHc)をより好ましくは含む(好ましくはそれらから本質的になる)、及びより好ましくは単位(RFHc)からなる主鎖を有し、そこで:
(i)部分-[CR h1-RaliHC-[CR h2-は:
- 1,2-シクロブチレン;
- 1,3-シクロブチエン(cyclobutyene);
- 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブチレン;
- 1,1-シクロブタンジメチレン;
- シス-及びトランス-1,2-シクロヘキシレン;
- 1,4-シクロヘキシレン;
- シス-及びトランス-1,3-シクロヘキシレン;
- 1,4-シクロヘキサンジメチレン;
- 4-メチル-1,2-シクロヘキサンジメチレンからなる群から選択される基であり;及び
(ii)部分-[CR h1-RaromHC-[CR h2-は:
- -Phpara-C(CH-Phpara-;
- -Phpara-SO-Phpara-;
- -Phpara-C(O)-Phpara-;
- -Phpara-Phpara-;及び
- -CH-Phpara-CH-;
(式中、Phparaは二価のパラ-フェニレン基を表す)からなる群から選択される基である。
存在しているとき、好ましくは、前記化合物(Hl&b)は式:
HO-[CR h1-J-[CR h2-OH
[式中、Jは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基から選択され、ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれており;
出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、H又はC~C炭化水素基である]
の化合物である。
より好ましくは、Eの前記(オキシ)アルキレン基は、1個若しくは2個以上のエーテル酸素-O-を場合により含む、直鎖(オキシ)アルキレン基、すなわち、-CH-の配列からなる基である。
より好ましくは、前記(オキシ)アルキレン基は、1~10個の炭素原子、さらにより好ましくは1~6個の炭素原子、さらにより好ましくは1~4個の炭素原子を含む。
化合物(H)についての上記の全ての式において、より好ましくは、出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、H又はC~Cアルキル基;より好ましくはH又は-CHであり;最も好ましくはHである。
好ましくは、前記化合物(Hl&b)は、
(Hl&b-j)HO-(CH-OH、
(Hl&b-jj)HO-(CH-OH、
(Hl&b-jjj)HO-(CH-OH、
(Hl&b-jv)HO-(CH-OH、及び
(Hl&b-v)HO-(CH-O-(CH-OHからなる群から選択される。
好ましくは、工程(I)は、例えば30℃~150℃、好ましくは30℃~80℃の温度でなどの、加熱下で行われる。
好ましくは、工程(I)は、塩基の存在下で行われる。好適な塩基は、NaOH、KOH、NHOH、NaH、トリアルキルアミン、とりわけテトラメチルグアニジンなどのグアニジン、及び1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(「DABCO」)を含む群の中で選択される。
任意選択的に、工程(I)は、溶媒の存在下で行われ得、前記溶媒は、少なくとも1種の極性の非プロトン性溶媒又は少なくとも1種のハイドロフルオロエーテル(HFE)を含む、より好ましくはそれからなる群の中で好ましくは選択される。
好ましくは、前記極性の非プロトン性溶媒は、ジメトキシエタン(グリム)、ビス(2-メトキシエチル)エーテル(ジグリム)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグリム)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(テトラグリム)、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレンポリオキシドジメチルエーテルを含む、より好ましくはそれらからなる群の中で選択される。アセトニトリルが特に好ましい。
工程(1)は、逆の添加順番が行われる実施形態が等しく有効であるが、前記化合物(F)を前記化合物(H)に添加することによって好ましくは行われる。
工程(1)における化合物(F)の反応性は、C=C不飽和の消失の測定を可能にする好適な分析技術によって有利には監視され;他の技術が状態を測定するのに等しく有効であり得るが、NMRが使用され得、ここで、化合物(F)の転化は実質上定量的である、すなわち、混合物(PFH OH-OH)をそのような分析測定にかけたときに、残存C=C炭素結合は全く検出されない。
工程(1)において使用される化合物(F)及び化合物(H)のモル比に応じて、それらの鎖末端に2つのアリル基又はビニル基、2つのヒドロキシ基又は1つのヒドロキシ基と1つのアリル基又はビニル基とを含む混合物(FH)のポリマーが得られる。
したがって、混合物(FH)は、下記の式:
ポリマー(RFcH bis-OH):
HO-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-OH
ポリマー(RFHc bis-OH):
HO-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-OH
ポリマー(RFcH OH-vinyl):
HO-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CF=CF
ポリマー(RFHc OH-vinyl):
HO-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-OCFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CF=CF
ポリマー(RFcH bis-vinyl):
CF=CF-(CR -O-E-Rcf-E-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CF=CF
ポリマー(RFHc bis-vinyl):
CF=CF-(CR -O-E-Rcf-E-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-OCFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CF=CF
(上記の式においてnFHは1以上の整数であり、好ましくは、混合物(FH)のポリマーの数平均分子量が300~50000、好ましくは400~40000、より好ましくは500~25000であるような整数であり;
並びにR 、R 、E、Rcf、R,JH、HC、HC、R 、R 、h1、h2、a、及びbは、上に記載された意味を有する)のいずれかのポリマーの混合物である。
より詳しくは、化合物(F)と化合物(H)との間のモル比が1より大きいとき、すなわち化合物(F)が化合物(H)と比較してモル過剰量で使用されるとき、それらの鎖末端に2つのアリル又はビニル基を有するポリマーの過半量、すなわち上で定義したポリマー(RFcH bis-vinyl)、及びポリマー(RFHc bis-vinyl)の過半量、より好ましくは上で定義したポリマー(RFHc bis-vinyl)の過半量を含む混合物(FH)が好ましくは得られる。
好ましくは、化合物(F)と化合物(H)との間のモル比が1より小さいとき、すなわち化合物(H)が化合物(F)と比較してモル過剰量で使用されるとき、それらの鎖末端に2つのヒドロキシ基を有するポリマーの過半量、すなわちポリマー(RFcH bis-OH)及びポリマー(RFHc bis-OH)の過半量、より好ましくはポリマー(RFHc bis-OH)の過半量を含む混合物(FH)が好ましくは得られる。
また、化合物(F)と化合物(H)との間のモル比が約1であるとき、すなわち化合物(F)及び化合物(H)の理論量が使用されるとき、一方の鎖末端にヒドロキシ基及び他方の鎖末端にアリル基又はビニル基を有するポリマーの過半量、すなわちポリマー(RFcH OH-vinyl)及びポリマー(RFHc OH-vinyl)の過半量、より好ましくはポリマー(RFHc OH-vinyl)の過半量を含む混合物(FH)が好ましくは得られる。
混合物(FH)は、工程(1)の終わりに、例えば、溶媒の除去、あり得る望ましくない副生成物の除去等などの、ワーク-アップ手順にかけられ得る。
特に、特定の実施形態によると、混合物(FH)のポリマー(RFcH bis-OH)及びポリマー(RFHc bis-OH)は、ポリマー(RFcH OH-vinyl)、ポリマー(RFHc OH-vinyl)、ポリマー(RFcH bis-vinyl)、及びポリマー(RFHc bis-vinyl)から分離され得、このような分離は、蒸留/分別、吸収/溶離等の公知の分離技術によって達成される。
同様に、前記分離技術は、ポリマー(RFcH OH-vinyl)、及びポリマー(RFHc OH-vinyl)を単離するために、ポリマー(RFcH bis-vinyl)、及びポリマー(RFHc bis-vinyl)を単離するために使用され得る。
それにもかかわらず、混合物(FH)の成分が分離及び除去されない実施形態は後続の工程の更なる反応性に有害なまでに影響を与えないことは理解される。
特定の実施形態によると、方法(FH)は、混合物(FH)を分子フッ素の供給源と接触させて混合物(FH)のポリマーのフッ素化をもたらす工程(3)を含む。
その構成ポリマーが主鎖にN又はSなどのヘテロ原子を含む混合物(FH)をフッ素化することは可能であるが、このようなフッ素化は、これらのN又はS原子が主鎖へのそれらの結合を変え得る副反応を生じ得る。このように、上に詳述されたような混合物(FH)をフッ素化に供することは一般的に好ましいが、そこでヘテロ原子N又はSはその構成ポリマーの構造に含まれていないと一般的に理解されている。
さらに、その構成ポリマーが主鎖に芳香族部分を含む混合物(FH)をフッ素化することは可能であるが、このようなフッ素化は、混合物(FH)のポリマーの芳香族部分の芳香族特性が失われる場合がある相当するフッ素化相対物を生じ得る。例えば、芳香族部分の広範なフッ素化は、相当する飽和及び完全フッ素化構造を生じ得るか、又は、条件に応じて、飽和又は不飽和の環状又は非環状部分の他の形態を生じ得る。このように、上に詳述されたような混合物(FH)をフッ素化に供することは一般的に好ましいが、そこで芳香族部分はその構成ポリマーの構造に含まれていないと一般的に理解されている。
分子フッ素源の選択は、決定的に重要であるわけではない。好ましくは、前記分子フッ素源は、フッ素を含有するガスである。前記分子フッ素源がニートのフッ素ガス(F)である実施形態が予見されるが、フッ素と不活性ガスとの希釈したガス混合物が使用される技術が、等しく行うことができ、利点を有し得ることは一般に理解される。
フッ素ガスは、窒素、アルゴン、ヘリウムと混ぜ合わせられる。有利には、特定の実施形態によれば、フッ素化工程(3)を支援するためのフッ素ラジカルを生成するために、ハロゲン化オレフィンを添加することができる。前記ハロゲン化オレフィンは、例えば、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、オクタフルオロブテン、パーフルオロペンテン、パーフルオロヘキセン、パーフルオロヘプテン、パーフルオロオクテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセン、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ジクロロジフルオロエチレン、クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ-メチルビニルエーテル、パーフルオロ-エチルビニルエーテル、パーフルオロ-プロピルビニルエーテル;CFOClC=CClF、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン異性体;及びフルオロジオキソールから選択することができる。
好ましくは、工程(3)は、-50℃~80℃、好ましくは-20℃~75℃、より好ましくは0℃~60℃、最も好ましくは20℃~50℃の温度で行われる。
工程(3)の結果は、少なくとも1つの環状基を含有する複数の繰り返し単位を有する完全フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物[混合物(FF)]であり、
前記主鎖は、単位(RFcF)及び単位(RFFc):
単位(RFcF):-O-CFCF-(CR -O- -RcfF -O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-[CR h2-O-;
単位(RFHc):
-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-[CR h2-O-;
[式中、
- R 、R 、E、h1、h2、Rcf、a及びbは上に定義された同じ意味を有し;
- RfFは、二価の直鎖若しくは分岐状、パーフルオロカーボン鎖(ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;又は式:-EfF-RcfF-EfF-の基であるかどちらかであり;
- RcfFは二価のパーフルオロカーボン環状基であり、パーフルオロ脂環式であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、及び環中に含有される1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得;
- 互いに等しいか又は異なる、EfFのそれぞれは、結合であるか、又はCl、及びOから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基であり;
- Jは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか、又は-EFC-RFC-EFC-の基であるかどちらかであり;
- EFCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
- RFCは二価のパーフルオロカーボン環状基、パーフルオロ脂環式であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、及び環中に含有される1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得;
- h1及びh2は、独立して、ゼロ又は1であり、好ましくは互いに等しく、合計でゼロ又は1であり;
- 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、F又はC~Cパーフルオロカーボン基である]からなる群から選択される繰り返し単位を含む。
本発明の方法がフッ素化工程を包含するとき、最初に-OH基を有する末端炭素のCOFへの分解を避けるために、ヒドロキシル型の末端基が保護される付加的な工程(2)を包含することが有利であり得る。
したがって混合物(FH)がポリマー(RFcH bis-OH)、ポリマー(RFHc bis-OH)、ポリマー(RFcH OH-vinyl)、及びポリマー(RFHc OH-vinyl)のいずれかを含むとき工程(2)は特に有利である。一般的に、工程(2)は、式:HO-[CR h1-及び/又は-[CR h2-OHのヒドロキシル基を式F-C(O)-O-[CR h1-及び/又は式-[CR h2-O-C(O)-Fの相当するフルオロホルメート基に変換する工程である。
工程(2)において、混合物(FH)は一般的にCOFと反応させられる。一般に、反応条件は、ガス量のCOFが混合物(FH)と接触するのを可能にするように適応させられる。反応は、混合物(FH)を含む反応媒体を通してCOFのガス流をバブリングさせ、過剰のCOFが反応媒体から脱出できるようにすることによって、実質的に大気圧又はわずかな過圧下で実施され得る。他の実施形態によれば、反応は、所与量のCOFを密閉反応器に供給し、工程(2)の完了まで過圧を維持して、圧力下に実施され得る。
フッ化カルボニルは、一酸化炭素と分子フッ素との反応によって、「オンラインで」、及び/又は使用される前に生成させられ得る。
工程(2)は、溶媒の存在下で実施され得る。溶媒が使用される場合、フッ素化条件下で安定である、パー(ハロ)フッ素化溶媒を用いることが一般に好ましい。
それの例は、とりわけ、O、S、及びNなどのヘテロ原子を場合により含む、パー(ハロ)フルオロカーボン化合物であり;特に有効な溶媒は、1,2,3,4-テトラクロロヘキサフルオロブタンである。
好ましくは、工程(2)は、抑えられた温度で、すなわち、80℃以下、好ましくは70℃以下、さらにより好ましくは50℃以下の温度で行われる。フルオロホルメート基へのヒドロキシル基の転化の有効性は、35℃よりも下の温度で操作するときに既に達成され;一般に、0℃を超える、好ましくは5℃を超える、より好ましくは10℃を超える温度が好ましいであろう。
前記のように、工程(2)は、下記の式:
ポリマー(RFcH bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-O-C(O)-F
ポリマー(RFHc bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-O-C(O)-F
ポリマー(RFcH OC(O)F-vinyl):
F-C(O)-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CF=CF
ポリマー(RFHc OC(O)-F-vinyl):
F-C(O)-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-OCFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CF=CF
上に詳述されたような、ポリマー(RFcH bis-vinyl);
上に詳述されたような、ポリマー(RFHc bis-vinyl);
(上記の式においてnFHは1以上の整数であり、好ましくは、混合物(FH)のポリマーの数平均分子量が300~50000、好ましくは400~40000、より好ましくは500~25000であるような整数であり;
並びにR 、R 、E、Rcf、R、JH、HC、HC、R 、R 、h1、h2、a、及びbは、上に記載された意味を有する)のいずれかのポリマーの混合物(FHOC(O)F)をもたらす。
ポリマー(RFcH bis-OH)、ポリマー(RFHc bis-OH)、ポリマー(RFcH OH-vinyl)、及びポリマー(RFHc OH-vinyl)の、ポリマー(RFcH bis-OC(O)F)、ポリマー(RFHc bis-OC(O)F)、ポリマー(RFcH OC(O)F-vinyl)、及びポリマー(RFHc OC(O)-F-vinyl)への変換を適した分析技術によってモニタすることができる。好ましい実施形態によると、上に詳述されたような、ポリマー(RFcH bis-OH)、ポリマー(RFHc bis-OH)、ポリマー(RFcH OH-vinyl)、及びポリマー(RFHc OH-vinyl)の実質的に全てのヒドロキシル基は、フルオロホルメート基に変換される:別の言い方をすれば、混合物(FHOC(O)F)は、上に詳述されたような、ポリマー(RFcH bis-OH)、ポリマー(RFHc bis-OH)、ポリマー(RFcH OH-vinyl)、及びポリマー(RFHc OH-vinyl)のいずれも検出可能量を含まない。
フッ素化条件下で、フルオロホルメート基は、有利には、いかなる有意の分解/副反応も受けず、そして一方、本質的に徹底的なフッ素化が脂肪族C-H結合に関して達成され、それはC-F結合へ変換される。
本発明の方法が、上に詳述されたような、工程(2)及び工程(3)を包含するとき、前記工程(3)の結果は混合物(FF-OC(O)F)であり、したがってそれは下記の式:
ポリマー(RFcF bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-C(O)-F
ポリマー(RFFc bis-OC(O)F):
F-C(O)-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CR h2-O-C(O)-F
ポリマー(RFcF OC(O)F-C2F5):
F-C(O)-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
ポリマー(RFFc OC(O)-F-C2F5):
F-C(O)-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CR h2-OCFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF
ポリマー(RFcF bis-C2F5):
CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
ポリマー(RFFc bis-C2F5):
CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFH-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
(上記の式においてnFFは1以上の整数であり、好ましくは、混合物(FF)のポリマーの数平均分子量が300~50000、好ましくは400~40000、より好ましくは500~25000であるような整数であり;
並びにR 、R 、EfF、RcfF、RfF、JF、FC、FC、R 、R 、h1、h2、a、及びbは、上に記載された意味を有する)のいずれかのポリマーの混合物である。
特定の実施形態によると、混合物(FF-OC(O)F)は:
- 上に詳述したような、ポリマー(RFcF bis-OC(O)F)及びポリマー(RFFc bis-OC(O)F)、好ましくはポリマー(RFcF bis-OC(O)F)の過半量を含む混合物であり得る;
- 上に詳述したような、ポリマー(RFcF OC(O)F-C2F5)及びポリマー(RFFc OC(O)-F-C2F5)、好ましくはポリマー(RFcF OC(O)F-C2F5)の過半量を含む混合物であり得る;
- 上に詳述したような、ポリマー(RFcF bis-C2F5)及びポリマー(RFHc bis-C2F5)、好ましくはポリマー(RFcF bis-C2F5)の過半量を含む混合物であり得る。
フルオロホルメート基を含有する混合物(FF-OC(O)F)の前記ポリマーは、本発明の方法の後続工程(工程(4))においてさらに反応させられ得る。
混合物(FF-OC(O)F)中の1個若しくは2個以上のフルオロホルメート基を有するポリマーを単離する工程は、工程(4)の前に行われ得る。
工程(3)の後に、工程(4)が行われ、前記工程(4)は、1個若しくは2個以上のフルオロホルメート基を有するポリマーを反応させて、式-COOHの1個若しくは2個以上のカルボン酸基及び/又は式-C(=O)O-Ralk(式中、Ralkは、1~10個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐状アルキル鎖である)のエステル基を有する相当するポリマーを提供する工程を含む。
工程(4)において、1個若しくは2個以上のフルオロホルメート基を有するポリマーを含有する最初の混合物(FF-OC(O)F)が水の存在下で加水分解条件に供される。フルオロホルメート基の加水分解を達成するために、液体水が混合物(FF-OC(O)F)に添加されてもよいが、少なくとも50%の相対湿度(RH)の、加湿ガス、例えば加湿空気の流れが、混合物(FF-OC(O)F)を水と接触させるための有効なビヒクルであり得ることは一般に理解される。工程(4)のこの最初の部分において、水への暴露時に、フルオロホルメート末端基を有するポリマー(RFcF bis-OC(O)F)、ポリマー(RFFc bis-OC(O)F)、ポリマー(RFcF OC(O)F-C2F5)及びポリマー(RFFc OC(O)-F-C2F5)は有利には、脱カルボキシル反応及び脱フッ化水素反応によって分解され、カルボン酸-誘導体に変化させられ、したがってフルオロホルメート基1個につき1個の炭素原子を「失う」。フルオロホルメート末端基の転化は、実質上定量的であり、反応の進行は、適切な分析技術によって監視することができる。
前記工程(4)の結果は混合物(FF-COOH)であり、したがってそれは下記の式:
ポリマー(RFcF bis-COOH):
HOOC-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-COOH
ポリマー(RFFc bis-COOH):
HOOC-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-COOH
ポリマー(RFcF COOH-C2F5):
HOOC-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
ポリマー(RFFc COOH-C2F5):
HOOC-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CR h2-OCFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF
上に詳述したような、ポリマー(RFcF bis-C2F5);
上に詳述したような、ポリマー(RFFc bis-C2F5);
(上記の式においてnFFは1以上の整数であり、好ましくは、混合物(FF)のポリマーの数平均分子量が300~50000、好ましくは400~40000、より好ましくは500~25000であるような整数であり;
並びにR 、R 、EfF、RcfF、RfF、JF、FC、FC、R 、R 、h1、h2、a、及びbは、上に記載された意味を有する)のいずれかのポリマーの混合物である。
好ましくは、工程(4)はさらに、上に詳述されたような、加水分解条件下の混合物(FF-OC(O)F)のポリマーを式Ralk-OH(ここで、Ralkは、1~10個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐状アルキル鎖である)の少なくとも1つの化合物と接触させる工程を含む。
前記工程(4)の結果の結果は混合物(FF-ester)であり、したがってそれは下記の式:
ポリマー(RFcF bis-ester):
alkO-C(O)-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-C(O)-ORalk
ポリマー(RFFc bis-ester):
alkO-C(O)-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-C(O)-ORalk
ポリマー(RFcF ester-C2F5):
alkO-C(O)-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
ポリマー(RFFc ester-C2F5):
alkO-C(O)-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CR h2-OCFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF
上に詳述したような、ポリマー(RFcF bis-C2F5);及び
上に詳述したような、ポリマー(RFFc bis-C2F5)、
(上記の式においてnFFは1以上の整数であり、好ましくは、混合物(FF)のポリマーの数平均分子量が300~50000、好ましくは400~40000、より好ましくは500~25000であるような整数であり;
並びにRalk、nFF、R 、R 、EfF、RcfF、RfF、JF、FC、FC、R 、R 、h1、h2、a、及びbは、上に記載された意味を有する)のいずれかのポリマーの混合物である。
混合物(FH)、混合物(FH-OC(O)F)、混合物(FF-OC(O)F)、混合物(FF-COOH)、混合物(FF-ester)のいずれかを更なる誘導体の合成のための中間体として使用することができる。
さらに、本発明の方法は、混合物(FF-COOH)、及び混合物(FF-ester)のいずれかのポリマーのエステル末端基の-COOHの反応性を利用することを目指した付加的な工程を包含し得る。とりわけ、前記-COOH末端基は、式COOR(Rは、一価金属;RがH又はC~C12炭化水素基である式NRN4の基;又はC~C12炭化水素基である)の基を提供するために塩化され得る及び/又はエステル化され得る。或いは、前記-COOH又は-C(O)-ORalk末端基は、式-COX(Xは、F、Clである)の対応するアシルハライド基へ変換され得る。どのタイプの化学でも、それらの反応性カルボン酸、カルボキシル誘導体又はカルボニルハライド基にさらに適用され得;特に、前記基は、例えば米国特許第3,810,874号明細書(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY)1974年5月14日に記載されているように、異なる反応体と反応させられ得る。
それぞれの-COOH又は-C(O)-ORalk末端基を反応させて式-XYZの基にすることができ、そこで:
- Xは、多価の、好ましくは二価の、好ましくは、-CONR-、-COO-、-COS-、-CO-、及び式:
Figure 0007370346000001
のいずれかの基からなる群から好ましくは選択される連結有機ラジカルであり;
- aは、ゼロ又は1であり;
- bは、1~3の整数であり;
- Rは、水素、(例えば、CH、-CHCF、-C13)、13個未満の炭素原子のアリール(例えば、-C、-CCH)又は-YZラジカルであり;
- Yは、結合又はアルキレン(例えば、-CH-、-C-)、オキサ-アルキレン(例えば、-CHOCH-)、シクロアルキレン(例えば-c-C10-)、チア-アルキレン(例えば、-CHSCH-)、アリーレン(例えば、-C-、)、若しくはそれらの組み合わせ、例えばアラルキレン及びアルカリーレンなどのオレフィン性不飽和を含まない多価の連結有機ラジカルであり;
- Zは、求電子反応、求核反応、若しくはフリーラジカル反応をとりわけ受け得る、且つ、-OH、-SH、-SR’、-NR’、-COH、-SiR’3-d、-CN、-NCO、>C=C<、-COR’、-OSOCF、-OCOCI、-OCN、-N(R’)CN、-(O)COC(O)-、-N=C、-I、-CHO、-CH(OCH、-SOCI、-C(OCH)=NH、-C(NH)=NH、-COC-Q、-OCR
Figure 0007370346000002
(ここで、R’は、水素、アリール、又はC~Cアルキルであり;Qは、ハロゲン、-OR’、-OCOR’、又は-CH=CHであり;dは、1~3の整数であり;Rは、水素、又はC~C(フルオロ)アルキルであり、Rは、水素、又はC~Cアルキルであり;Rは、C~C(フルオロ)アルキルである)
からなる群からとりわけ選択することができる官能基である。
また、本発明は、混合物(FH)、混合物(FH-OC(O)F)、混合物(FF-OC(O)F)、混合物(FF-COOH)、混合物(FF-ester)又はそれらの任意の誘導体の、潤滑剤として、とりわけ磁気記録媒体(MRM)のための使用に関する。
参照により本明細書中に組み込まれている任意の特許、特許出願、及び公開資料の開示が、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
参照により本明細書中に組み込まれている任意の特許、特許出願、及び公開資料の開示が、これがある用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と対立する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に本明細書で以下に例示されるが;実施例は例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
実施例1-HO[Ph-C(CF-PhOCFCFHO(CFOCFHCFO]Ph-C(CF-PhOHの合成
磁気撹拌、温度プローブ及び還流冷却器を有する3口丸底フラスコに0.53gのNaOH、40mlのアセトニトリル及び19.47gのビスフェノールAF(HO-PhC(CFPh-OH)を装入した。混合物を、水酸化ナトリウムの完全な溶解まで撹拌下に40℃で加熱した。次いで、11.03gのCF=CF-O(CFO-CF=CFを滴下した。パーフルオロビスビニルエーテルの完全な変換まで、得られた混合物を10時間の間撹拌下で50℃に保持した。アセトニトリルを60℃で真空下で蒸発させ、白色の固体を得て、それを65℃で3回35mlの溶液メタノール/水(1/1重量)で洗浄した。得られた混合物を一晩分離させておき、次に白色の固体を分離し、CHCl中に溶解し、無水NaSOで処理し、濾過して、溶媒を減圧下で蒸発させ、GPCによって分析される混合物22.72g(多分散度=1.55)を得た。LC及びUV検出器(254nm)は1~9の間で同定した。
実施例2-HO[CHPhCHOCFCFHO(CFOCFHCFO]CHPhCHOHの合成
磁気撹拌、温度プローブ及び還流冷却器を付けた3口丸底フラスコに、6.87gのNaOH、21.56gの1,4-ベンゼンジメタノール及び200mlのアセトニトリルを装入した。混合物を3時間の間撹拌下で90℃に加熱し、次に、50gのCF=CFO(CFOCF=CFを滴下した。パーフルオロ-ビス-ビニルエーテルの完全な変換まで、得られた混合物を撹拌下で90℃に保持した。粗原料を遠心分離機にかけ、透明な溶液を蒸留装置内に移し、そこで溶媒を完全に蒸発させて粘稠液体を得て、それをジクロロメタンに溶解した。次に、得られた溶液を5%HClで3回洗浄した。有機層を分離し、無水NaSOで処理し、濾過して、溶媒を減圧下で蒸発させてLC及びUV検出器(254nm)によって分析される混合物67gを得て、それは1~5の間で同定した。
実施例3-HO[CH-Cy-CHOCFCFHO(CFOCFHCFO]nCH-Cy-CHOHの合成
磁気撹拌、温度プローブ及び還流冷却器を付けた3口丸底フラスコに、9.06gのNaOH、22.83gの1,4-シクロヘキサンジメタノール及び200mlのアセトニトリルを装入した。混合物を3時間の間撹拌下で95℃に加熱し、次に、50gのCF=CFO(CFOCF=CFを滴下した。パーフルオロ-ビス-ビニルエーテルの完全な変換まで、得られた混合物を撹拌下で95℃に保持した。粗原料を遠心分離機にかけ、透明な溶液を蒸留装置内に移し、そこで溶媒を完全に蒸発させて粘稠液体を得て、それをジクロロメタンに溶解した。次に、得られた溶液を5%HClで3回洗浄した。有機層を分離し、無水NaSOで処理し、濾過して、溶媒を減圧下で蒸発させてUPLC/MS(LCQ)によって分析される混合物52.5gを得て、それは1~5の間で同定した。

Claims (17)

  1. 少なくとも1つの環状基を含有し且つヒドロキシ基、アリル基及びビニル基から選択される少なくとも1つの基を含む2つの鎖末端を有する複数の繰り返し単位を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物[混合物(FH)]の合成のための方法[方法(MFH)]であって、
    工程(1):
    (1a)ビニル基及びアリル基から選択される少なくとも2つの不飽和基を含む少なくとも1つのフッ素化化合物[化合物(F)]と、
    (1b)少なくとも2つのヒドロキシ基を含む少なくとも1つの完全又は部分的水素化化合物[化合物(H)]とを反応させて
    混合物(FH)を提供する工程であって、
    (i)少なくとも1つの化合物(F)は、式:
    CF=CF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CF=CF
    [式中、
    - Rcfは二価のフルオロカーボン環状基であり、脂環式基又は環状芳香族基であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、且つ環中に含有される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含み得、前記ヘテロ原子はN、O及びSから選択され;
    - 互いに等しいか又は異なる、Eのそれぞれは、結合であるか、又はCl、N、O及びSから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり;
    - 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、F又はC~Cパーフルオロカーボン基であり;
    - a及びbは、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1である]の化合物(F)であり;
    並びに/又は
    (ii)少なくとも1つの化合物(H)は、式:
    HO-[CR h1-EHC-RHC-EHC-[CR h2-OH
    [式中、
    - EHCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか;
    - RHCは二価の炭化水素環状基であり、脂環式基又は環状芳香族基であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、且つ環中に含有される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含み得、前記ヘテロ原子はN、O及びSから選択され;
    - h1及びh2は、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1であり;
    - 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、H又はC~C炭化水素基である]
    の化合物(H)である工程を含む方法。
  2. 混合物(FH)が、少なくとも1つの環状基を含有し且つヒドロキシ基、アリル基又はビニル基から選択される基をそれぞれ含む2つの鎖末端を有する複数の繰り返し単位を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物であり;及び
    前記主鎖が、単位(RFcH)及び単位(RFHc):
    単位(RFcH):-O-CFCHF-(CR -O- -Rcf -O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-[CR h2-O-;
    単位(RFHc):
    -O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-[CR h2-O-;
    [式中、
    - Rは、二価の直鎖若しくは分岐状、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖(ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;又は式:-E-Rcf-E-の基(E、及びRcfは化合物(F)に関して請求項1に定義される意味を有する)であるかどちらかであり;
    - R 、R 、a及びbは化合物(F)に関して請求項1に定義される同じ意味を有し
    - Jは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか;又は基-EHC-RHC-EHC-であり;及び
    - h1、h2、EHC、RHC、R 及びR は、化合物(H)に関して請求項1において定義された同じ意味を有する]からなる群から選択される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 少なくとも1つの化合物(H)が、化合物(H)であり、化合物(F)とは異なっている化合物(F)と反応させられ、及び混合物(FH)のポリマーは、単位(RFHcを含む主鎖を有し、ここで、Rは二価のパーフルオロ直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖であり、前記アルキレン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている、請求項2に記載の方法。
  4. 混合物(FH)のポリマーは、単位(RFHcを含む主鎖を有し、部分-[CR h1-EHC-RHC-EHC-[CR h2-は、式-[CR h1-RaliHC-[CR h2-の基、又は式-[CR h1-RaromHC-[CR h2-の基であり、
    (i)部分-[CR h1-RaliHC-[CR h2-は:
    - 1,2-シクロブチレン;
    - 1,3-シクロブチエン;
    - 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブチレン;
    - 1,1-シクロブタンジメチレン;
    - シス-及びトランス-1,2-シクロヘキシレン;
    - 1,4-シクロヘキシレン;
    - シス-及びトランス-1,3-シクロヘキシレン;
    - 1,4-シクロヘキサンジメチレン;
    - 4-メチル-1,2-シクロヘキサンジメチレンからなる群から選択される基であり;及び
    (ii)部分-[CR h1-RaromHC-[CR h2-は:
    - -Phpara-C(CH-Phpara-;
    - -Phpara-SO-Phpara-;
    - -Phpara-C(O)-Phpara-;
    - -Phpara-Phpara-;及び
    - -CH-Phpara-CH-からなる群から選択される基であり;
    Phparaは二価のパラ-フェニレン基を表す、請求項3に記載の方法。
  5. 前記方法( FH )が、混合物(FH)を分子フッ素の供給源と接触させて混合物(FH)のポリマーのフッ素化をもたらす工程(3)を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記方法( FH )が、工程(1)の後且つ工程(3)の前に、付加的な工程(2)をさらに包含し、そこでヒドロキシル型の末端基が保護され、工程(2)が、式:HO-[CR h1-及び/又は-[CR h2-OHのヒドロキシル基を式F-C(O)-O-[CR h1-及び/又は式-[CR h2-O-C(O)-Fの相当するフルオロホルメート基に変換する工程である、請求項5に記載の方法。
  7. 前記方法( FH )が、工程(3)の後に、工程(4)をさらに含み、前記工程(4)が、1個若しくは2個以上のフルオロホルメート基を有するポリマーを反応させて、式-COOHの1個若しくは2個以上のカルボン酸基及び/又は式-C(=O)O-Ralk(式中、Ralkは、1~10個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐状アルキル鎖である)のエステル基を有する相当するポリマーを提供する工程を含む、請求項6に記載の方法。
  8. 工程(4)において1個若しくは2個以上のフルオロホルメート基を有するポリマーを含有する混合物(FF-OC(O)F)が水の存在下で加水分解条件に供され、フルオロホルメート末端基を有するポリマーが有利には、脱カルボキシル反応及び脱フッ化水素反応によって分解され、相当するカルボン酸-誘導体に変化させられる、請求項7に記載の方法。
  9. 少なくとも1つの環状基を含有し且つヒドロキシ基、アリル基又はビニル基から選択される基をそれぞれ含む2つの鎖末端を有する複数の繰り返し単位を有する部分フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物[混合物(FH)]であって、
    前記主鎖は、単位(RFcH)及び単位(RFHc):
    単位(RFcH):-O-CFCHF-(CR -O- -Rcf -O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-[CR h2-O-;
    単位(RFHc):
    -O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-[CR h2-O-;
    [式中、
    - Rは、二価の直鎖若しくは分岐状、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖(ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;又は式:-E-Rcf-E-の基であるかどちらかであり;
    - Rcfは二価のフルオロカーボン環状基であり、脂環式基又は環状芳香族基であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、且つ環中に含有される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含み得、前記ヘテロ原子はN、O及びSから選択され;
    - 互いに等しいか又は異なる、Eのそれぞれは、結合であるか、又はCl、N、O及びSから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり;
    - 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、F又はC~Cパーフルオロカーボン基であり;
    - a及びbは、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1であり;
    - Jは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか;又は基-EHC-RHC-EHC-であるかどちらかであり、
    - EHCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
    - RHCは二価の炭化水素環状基であり、脂環式基又は環状芳香族基であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、且つ環中に含有される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含み得、前記ヘテロ原子はN、O及びSから選択され;
    - h1及びh2は、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1であり;
    - 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、H又はC~C炭化水素基である]からなる群から選択される繰り返し単位を含む、混合物[混合物(FH)]。
  10. 混合物(FH)のポリマーは、単位(RFHcを含む主鎖を有し、ここで、Rは、二価のパーフルオロ直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン鎖であり、前記アルキレン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている、請求項9に記載の混合物(FH)。
  11. 混合物(FH)のポリマーは、単位(RFHcを含む主鎖を有し、部分-[CR h1-EHC-RHC-EHC-[CR h2-は、式-[CR h1-RaliHC-[CR h2-の基、又は式-[CR h1-RaromHC-[CR h2-の基であり、
    (i)部分-[CR h1-RaliHC-[CR h2-は:
    - 1,2-シクロブチレン;
    - 1,3-シクロブチエン;
    - 2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブチレン;
    - 1,1-シクロブタンジメチレン;
    - シス-及びトランス-1,2-シクロヘキシレン;
    - 1,4-シクロヘキシレン;
    - シス-及びトランス-1,3-シクロヘキシレン;
    - 1,4-シクロヘキサンジメチレン;
    - 4-メチル-1,2-シクロヘキサンジメチレンからなる群から選択される基であり;及び
    (ii)部分-[CR h1-RaromHC-[CR h2-は:
    - -Phpara-C(CH-Phpara-;
    - -Phpara-SO-Phpara-;
    - -Phpara-C(O)-Phpara-;
    - -Phpara-Phpara-;及び
    - -CH-Phpara-CH-からなる群から選択される基であり;
    Phparaは二価のパラ-フェニレン基を表す、請求項10に記載の混合物。
  12. 下記の式:
    ポリマー(RFcH bis-OH):
    HO-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-OH
    ポリマー(RFHc bis-OH):
    HO-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-OH
    ポリマー(RFcH OH-vinyl):
    HO-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CF=CF
    ポリマー(RFHc OH-vinyl):
    HO-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-OCFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CF=CF
    ポリマー(RFcH bis-vinyl):
    CF=CF-(CR -O-E-Rcf-E-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CF=CF
    ポリマー(RFHc bis-vinyl):
    CF=CF-(CR -O-E-Rcf-E-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-OCFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CF=CF
    (上記の式においてnFHは1以上の整数であり、混合物(FH)のポリマーの数平均分子量が300~50000であるような整数であり;
    並びにR 、R 、E、Rcf、R、J、EHC、RHC、R 、R 、h1、h2、a、及びbは、請求項9~11のいずれか一項に定義された意味を有する)のいずれかのポリマーの混合物である、請求項9~11のいずれか一項に記載の混合物(FH)。
  13. 少なくとも1つの環状基を含有する複数の繰り返し単位を有する完全フッ素化ポリエーテル主鎖を含むポリマーの混合物[混合物(FF)]であって、
    前記主鎖は、単位(RFcF)及び単位(RFFc):
    単位(RFcF):-O-CFCF-(CR -O- -RcfF -O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-[CR h2-O-;
    単位(RFHc):
    -O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-[CR h2-O-;
    [式中、
    - 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、F又はC~Cパーフルオロカーボン基であり;
    - a及びbは、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1であり;
    - RfFは、二価の直鎖若しくは分岐状、パーフルオロカーボン鎖(ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;又は式:-EfF-RcfF-EfF-の基であるかどちらかであり;
    - RcfFは二価のパーフルオロカーボン環状基であり、パーフルオロ脂環式であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、及び環中に含有される1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得;
    - 互いに等しいか又は異なる、EfFのそれぞれは、結合であるか、又はCl、及びOから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基であり;
    - Jは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか、又は、基-EFC-RFC-EFC-であるかどちらかであり;
    - EFCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され、
    - RFCは、二価のパーフルオロカーボン環状基、パーフルオロ脂環式であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、及び環中に含有される1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得;
    - h1及びh2は、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1であり;
    - 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、F又はC~Cパーフルオロカーボン基である]からなる群から選択される繰り返し単位を含む、混合物[混合物(FF)]。
  14. 下記の式:
    ポリマー(RFcH bis-OC(O)F):
    F-C(O)-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-O-C(O)-F
    ポリマー(RFHc bis-OC(O)F):
    F-C(O)-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-O-C(O)-F
    ポリマー(RFcH OC(O)F-vinyl):
    F-C(O)-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CF=CF
    ポリマー(RFHc OC(O)-F-vinyl):
    F-C(O)-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-OCFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CF=CF
    ポリマー(RFcH bis-vinyl):
    CF=CF-(CR -O-E-Rcf-E-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-J-}nFH-[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-E-Rcf-E-O-(CR -CF=CF
    ポリマー(RFHc bis-vinyl):
    CF=CF-(CR -O-E-Rcf-E-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-{[CR h2-O-CFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CFHCF-O-[CR h1-EHC-RHC-EHC-}nFH-[CR h2-OCFCHF-(CR -O-R-O-(CR -CF=CF
    [上記の式においてnFHは1以上の整数であり、混合物(FH)のポリマーの数平均分子量が300~50000であるような整数であり;
    - Rは、二価の直鎖若しくは分岐状、フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖(ここで、前記フルオロ(ハイドロ)カーボン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;又は式:-E-Rcf-E-の基であるかどちらかであり、
    - Rcfは二価のフルオロカーボン環状基であり、脂環式基又は環状芳香族基であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、且つ環中に含有される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含み得、前記ヘテロ原子はN、O及びSから選択され;
    - 互いに等しいか又は異なる、Eのそれぞれは、結合であるか、又はCl、N、O及びSから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のフルオロカーボン基であり;
    - 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、F又はC~Cパーフルオロカーボン基であり;
    - a及びbは、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1であり;
    - Jは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか、又は基-EHC-RHC-EHC-であるかどちらかであり;
    - EHCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状(オキシ)アルキレン基(ここで、前記(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
    - RHCは二価の炭化水素環状基であり、脂環式基又は環状芳香族基であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、且つ環中に含有される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含み得、前記ヘテロ原子はN、O及びSから選択され;
    - h1及びh2は、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1であり;
    - 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、H又はC~C炭化水素基である]のいずれかのポリマーの混合物(FHOC(O)F)。
  15. 下記の式:
    ポリマー(RFcF bis-OC(O)F):
    F-C(O)-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-C(O)-F
    ポリマー(RFFc bis-OC(O)F):
    F-C(O)-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CR h2-O-C(O)-F
    ポリマー(RFcF OC(O)F-C2F5):
    F-C(O)-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
    ポリマー(RFFc OC(O)-F-C2F5):
    F-C(O)-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CR h2-OCFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF
    ポリマー(RFcF bis-C2F5):
    CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
    ポリマー(RFFc bis-C2F5):
    CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFH-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
    [上記の式においてnFFは1以上の整数であり、混合物(FF)のポリマーの数平均分子量が300~50000であるような整数であり;
    - RfFは、二価の直鎖若しくは分岐状、パーフルオロカーボン鎖(ここで、前記パーフルオロカーボン鎖は1~10個の炭素原子を含み、1個又は複数の酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)であるか;又は式:-EfF-RcfF-EfF-の基であるかどちらかであり;
    - RcfFは二価のパーフルオロカーボン環状基であり、パーフルオロ脂環式であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、及び環中に含有される1個若しくは2個以上の酸素原子を含み得;
    - 互いに等しいか又は異なる、EfFのそれぞれは、結合であるか、又はCl、及びOから選択される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を場合により含む、二価のパーフルオロカーボン基であり;
    - 互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、F又はC~Cパーフルオロカーボン基であり;
    - a及びbは、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1であり;
    - Jは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択されるか、又は-EFC-RFC-EFC-であるかどちらかであり;
    - EFCのそれぞれは、結合、-O-基及び二価の直鎖若しくは分岐状パーフルオロ(オキシ)アルキレン基(ここで、前記パーフルオロ(オキシ)アルキレン基は、1~8個の炭素原子を含み、1個若しくは2個以上のエーテル酸素原子によって任意選択的に割り込まれている)から選択され;
    - RFCは、二価のパーフルオロカーボン環状基、パーフルオロ脂環式又はパーフルオロ環状芳香族基であり得、1個若しくは2個以上の環状部分を含み得、且つ環中に含有される1個若しくは2個以上のヘテロ原子を含み得、前記ヘテロ原子はN、O及びSから選択され;
    - h1及びh2は、独立して、ゼロ又は1であり、合計でゼロ又は1であり;
    - 出現ごとに互いに等しいか若しくは異なる、R 及びR のそれぞれは、独立して、F又はC~Cパーフルオロカーボン基である]
    のいずれかのポリマーの混合物(FF-OC(O)F)。
  16. 下記の式:
    ポリマー(RFcF bis-COOH):
    HOOC-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-COOH
    ポリマー(RFFc bis-COOH):
    HOOC-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-COOH
    ポリマー(RFcF COOH-C2F5):
    HOOC-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
    ポリマー(RFFc COOH-C2F5):
    HOOC-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFF-[CR h2-OCFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF
    ポリマー(RFcF bis-C2F5):
    CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-[CR h1-J-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-J-}nFF-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
    ポリマー(RFFc bis-C2F5):
    CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-{[CR h2-O-CFCF-(CR -O-RfF-O-(CR -CFCF-O-[CR h1-EFC-RFC-EFC-}nFH-[CR h2-O-CFCF-(CR -O-EfF-RcfF-EfF-O-(CR -CFCF
    [上記の式においてnFFは1以上の整数であり、混合物(FF)のポリマーの数平均分子量が300~50000であるような整数であり;
    並びにR 、R 、EfF、RcfF、RfF、J、EFC、RFC、R 、R 、h1、h2、a、及びbが請求項15に記載された意味を有する]のいずれかのポリマーの混合物(FF-COOH)。
  17. 請求項9~16のいずれか一項に記載の混合物のいずれか、又はそれらの任意の誘導体を使用する工程を含む、磁気記録媒体を潤滑するための方法。

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