CN112292416A

CN112292416A - (全)氟聚醚聚合物

Info

Publication number: CN112292416A
Application number: CN201980040976.2A
Authority: CN
Inventors: C·蒙扎尼; M·加里伯蒂; V·托尔泰利
Original assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2018-06-20
Filing date: 2019-06-19
Publication date: 2021-01-29
Also published as: EP3810675B1; JP7370346B2; TW202006013A; KR20210022061A; US20210246394A1; JP2021528529A; US11591536B2; WO2019243403A1; TWI797343B; EP3810675A1

Abstract

本发明涉及一种新颖的用于合成(全)氟聚醚聚合物的方法、涉及某些新颖的(全)氟聚醚聚合物。本发明还涉及由此获得的(全)氟聚醚聚合物作为用于制造另外聚合物的中间体化合物的用途，这些另外聚合物适合用作润滑剂，值得注意地用于磁记录介质(MRM)的润滑剂。

Description

(全)氟聚醚聚合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年6月20日提交的欧洲申请号18178895.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本发明涉及一种新颖的用于合成在其主链中含有环状结构的(全)氟聚醚聚合物的方法，并且涉及某些新颖的在其主链中含有环状结构的(全)氟聚醚聚合物。本发明还涉及由此获得的(全)氟聚醚聚合物作为用于制造另外聚合物的中间体化合物的用途，并且涉及由此获得的(全)氟聚醚聚合物或其衍生物作为润滑剂、值得注意地用于磁记录介质(MRM)的润滑剂的用途。

背景技术

在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)是众所周知的并且因其化学和物理特性而受到很大关注，这使得它们作为润滑剂特别受关注。

本领域中已经披露了若干种PFPE聚合物的合成。1953年报道了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，当时在六氟丙烯的光低聚反应(photoligomerization)的过程中获得了油状产物。从那时起，多种不同的全氟化聚醚已经合成并描述于文献中。(ALLEN,Geoffrey等人，COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement[综合聚合物科学-第二增补本].由SIR ALLEN,Geoffrey等人编辑Elsevier Science[爱思唯尔科学],1996.ISBN 0080427081.第347-388页)。

例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人员首先披露的全氟环氧化物(如值得注意地六氟环氧丙烷(HFPO))的催化聚合产生以商品名

可商购的产品，其具有包含具有式-[CF(CF₃)CF₂O]_y-的重复单元的主链。然后，蒙特爱迪生公司(Montedison)研究人员披露了全氟-烯烃(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化学氧化，这产生了以商品名

可商购的产品，其具有包含无规分布的具有式-[(CF₂O)_m(CF₂CF(R)O)_n]-的重复单元的主链，其中R是-F或-CF₃。涉及部分氟化的氧杂环丁烷的开环聚合、接着是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)披露并且产生以商品名

可商购的产品，其具有包含具有式-(CF₂CF₂CF₂O)_p-的重复单元的主链。

在本领域中已知的(全)氟聚醚聚合物之间的主要区别在于以下事实：

聚合物和

聚合物是以有序结构为特征的均聚物，其仅包含一种类型的重复单元，即，分别-[CF(CF₃)CF₂O]_y-和-(CF₂CF₂CF₂O)_p-。不同地，

聚合物是以两种或更多种具有不同式的并且沿着主链无规(或统计性地)分布的重复单元的存在为特征的共聚物。重复单元的这种无规(或统计性)分布是由于基于光化学氧化的制造工艺。然而，重复单元的无规分布可以产生包含多个具有一个碳原子的连续重复单元(即，具有式-CF₂O-)的主链，其一方面增加了聚合物主链的柔性，但是另一方面构成了聚合物主链中的弱点，因为它们更容易被金属和/或路易斯酸攻击。

氟化乙烯基醚醇的聚合、接着是中间体部分氟化的结构的氟化是由FEIRING,Andrew E..Synthesis of New Fluoropolymers:Tailoring Macromolecular Propertieswith FLuorinated Substituents[新氟聚合物的合成：用氟化取代基定制大分子特性].Journal of Macromolecular Science[大分子科学杂志].1994，第A31卷，第11期，第1657-1673页披露。然而，在本文章中描述的第一种途径是从在同一个分子内带有羟基和乙烯基醚基团两者的部分氟化的化合物(即CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OH)开始，使得最终聚合物具有包含仅一个具有式-(CF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CF₂O)_n-的重复单元的主链。在本文章中描述的另一种途径包括在以上提及的具有式CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂CH₂OH的化合物与部分氟化的二醇(例如具有式HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH)之间的反应以提供有待用于生产另外共聚物的遥爪大二醇，例如像在US 5185421(杜邦公司(E.I.DU PONT DE NEMOURS ANDCOMPANY))中以及由YANG,S.等人.Novel fluorine-containing anionic aqueouspolyurethane[新颖的含氟阴离子水性聚氨酯].Journal of Macromolecular Science[大分子科学杂志].1993，第30卷，第241-252页描述的那些。

EP 3 059 265(3M创新资产公司(3M Innovative Properties Company))披露了含有衍生自VDF和TFE的重复单元以及至少一种其他氟化共聚单体并且进一步含有-CF₂CH₂I端基和衍生自用作改性剂的一种或多种全氟化双烯烃醚的支化位点的可固化氟聚合物。

然而，没有能够以高产率和便利的方式合成在其主链中含有环状结构的部分氟化的聚醚(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的方法可供使用。

实际上，部分氟化的聚醚(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的主链中多个环状结构的存在是令人关注的结构特征，其用于改变链移动性并且赋予所得材料增加的构型刚度，这对于改进某些有利特性(值得注意地包括它们在苛刻条件下用作润滑剂的能力)将是特别有益的。

发明内容

本申请人面临的问题是制备在主链中包含多个环状结构的(全)氟聚醚聚合物的混合物，即具有以下特征的(全)氟聚醚聚合物：具有先验定义的分布的重复单元，其具有交替的环状部分和其他部分，以便提供其中链移动性和刚度可以进行调整和适配的结构，旨在改进机械性能。

类似地，本领域存在对于具有明确定义的包括环状结构(有利地能够提供优异的机械特性)的重复单元序列的(全)氟聚醚聚合物混合物的未被满足的需要。

出人意料地，本申请人找到了一种方法，该方法可以在工业规模上便利地应用于合成具有规律交替的包含环状部分的重复单元的化合物的混合物。

在第一方面，本发明涉及一种用于合成包含部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FH)]的方法[方法(M_FH)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元并且具有两个链端，其中所述链端包含至少一个选自羟基、烯丙基以及乙烯基的基团，所述方法包括以下步骤：

步骤(1)：使以下项反应的步骤：

(1a)至少一种包含至少两个选自乙烯基和烯丙基的不饱和基团的氟化的化合物[化合物(F)]，与

(1b)至少一种包含至少两个羟基的完全或部分氢化的化合物[化合物(H)]，

以产生混合物(FH)，

其中：

(i)至少一种化合物(F)是具有下式的化合物(F^C)：

其中：

-R_cf是二价氟碳环状基团，其可以是脂环族或芳环族(cycloaromatic)基团、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O以及S；

-每个E_f，彼此相同或不同，是键或二价氟碳基团，可能包含一个或多于一个选自Cl、N、O以及S的杂原子；

-R_f ¹和

中的每一个彼此相同或不同，是F或C₁-C₆全氟碳基团；

-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

和/或

(ii)至少一种化合物(H)是具有下式的化合物(H^C)：

HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OH

其中：

-每个E_HC选自键、–O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；

-R_HC是二价烃环状基团，其可以是脂环族或芳环族基团、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O以及S；

-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

-R_H ¹和R_H ²中的每一个在每次出现时彼此相同或不同，独立地是H或C₁-C₆烃基。

有利地，根据本发明的方法允许制备包含(全)氟聚醚主链的聚合物，该(全)氟聚醚主链包含在该主链内以预先定义并且明确定义的方式分布的重复单元，该重复单元包含环状部分，其可以是脂环族部分、芳香族部分、脂肪族杂环部分、杂芳香族部分等。

在根据本发明的方法(M_FH)的步骤(I)之后可以获得的聚合物混合物(FH)是本发明的另一个目标。

因此，在第二方面，本发明涉及一种包含部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FH)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元并且具有两个链端，其中所述链端中的每一个包含选自羟基、烯丙基或乙烯基的基团；并且

所述主链包含选自由单元(R_FcH)和单元(R_FHc)组成的组的重复单元：

单元(R_FcH)：

单元(R_FHc)：

其中：

-R_f是二价、直链或支链的氟(氢)碳链，其中所述氟(氢)碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E_f-R_cf-E_f-，其中E_f、以及R_cf具有以上对于化合物(F^c)定义的含义；

-R_f ¹、

a以及b具有以上对于化合物(F^C)定义的相同含义

-J_H选自键、–O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；或是基团-E_HC-R_HC-E_HC-；并且

-h1、h2、E_HC、R_HC、R_H ¹以及R_H ²具有以上对于化合物(H^C)定义的相同含义。

本申请人出人意料地发现，根据本发明的方法允许通过在其中以规则且重复的方式引入具有环状部分的单元来调节氟聚醚聚合物的结构，并且因而赋予其增加的结构刚度、以及减小的分子移动性，并且因而改进其物理和化学特性、以及值得注意地聚合物主链的刚度(或移动性)。

在还另一个方面，本发明涉及至少一种如上定义的混合物(FH)作为在合成其他氟聚醚衍生物中的中间体化合物的用途。

具体实施方式

出于本说明书和以下权利要求书的目的：

-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“单元(R_FcH)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；

-术语“(全)氟聚醚”旨在表示一种或多种包含完全氟化或部分氟化的主链的聚醚聚合物。

如所述，在步骤(1)中，使至少化合物(F)与至少一种化合物(H)反应；可以使用多种化合物(F)或多种化合物(H)，其前提是化合物(F)中的至少一种是“环状”化合物，即是如以上详述的化合物(F^c)，和/或化合物(H)中的至少一种是“环状”化合物，即如以上详述的化合物(H^c)。

可以使用环状和非环状化合物(F)和(H)的混合物。不是环状的、即不同于化合物(F^c)的化合物(F)在下文将被称为化合物(F^l&b)。类似地，不是环状的、即不同于化合物(H^c)的化合物(H)在下文将被称为化合物(H^l&b)。

换句话说，其中在步骤(I)中：

-使至少一种化合物(F^c)和至少一种化合物(H^c)反应；

-使至少一种化合物(F^c)和不同于化合物(H^c)的一种或多种化合物(H)[即化合物(H^l ^&b)]反应；以及

-使一种或多种不同于化合物(F^c)的化合物(F)[即化合物(F^l&b)]和至少一种化合物(H^c)反应；

的方法全部都是根据本发明的实施例。

然而，本发明的优选的实施例是其中至少一种化合物(H)是如以上描述的化合物(H^c)，并且使所述化合物(H^c)与如以上描述的化合物(F^l&b)反应的那些，也就是说该方法包括使环状氢化的二醇与氟化的非环状双-乙烯基或双-烯丙基醚衍生物反应。

根据这些实施例，混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地包含如以上详述的单元(R_FHc)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R_FHc)，其中R_f是二价、全氟直链或支链(氧基)亚烷基链，其中所述亚烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。

优选地，所述化合物(F^l&b)符合下式：

CF₂＝CF(CF₂)_zOR_flO(CF₂)_z*CF＝CF₂

其中

z和z*中的每一个独立地是0或1；并且R_fl是二价、直链或支链氟(氢)碳链，其中所述氟(氢)碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断，并且优选地是二价全氟直链或支链(氧基)亚烷基链，其中所述亚烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多于一个氧原子中断。

优选的化合物(F^l&b)是符合下式(F-I)至(F-VIII)的那些：

(F-I)CF₂＝CFO(CF₂)₂OCF＝CF₂

(F-II)CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂

(F-III)CF₂＝CFO(CF₂)₄OCF＝CF₂

(F-IV)CF₂＝CFCF₂O(CF₂)₄OCF₂CF＝CF₂

(F-V)CF₂＝CFO-CF₂O-(CF₂)₂O(CF₂)₂O-CF₂O-CF＝CF₂

(F-VI)CF₂＝CFO-CF₂O-(CF₂)₂O-CF₂O-CF＝CF₂

(F-VII)CF₂＝CFO-CF₂O-(CF₂)₃O-CF₂O-CF＝CF₂

(F-VIII)CF₂＝CFO-CF₂O-(CF₂)₄O-CF₂O-CF＝CF₂

(F-IX)CF₂＝CFO(CF₂)₂O(CF₂)₂OCF＝CF₂

因此，在单元(R_FHc)中，衍生自化合物(F^l&b)的具有式：

的部分选自下组，该组由以下各项组成：

(Fu-I)-O(CF₂)₂O-

(Fu-II)-O(CF₂)₃O-

(Fu-III)-O(CF₂)₄O-

(Fu-IV)-CF₂O(CF₂)₄OCF₂-

(Fu-V)-O-CF₂O-(CF₂)₂O(CF₂)₂O-CF₂O-

(Fu-VI)-O-CF₂O-(CF₂)₂O-CF₂O-

(Fu-VII)-O-CF₂O-(CF₂)₃O-CF₂O-

(Fu-VIII)-O-CF₂O-(CF₂)₄O-CF₂O-

(Fu-IX)-O(CF₂)₂O(CF₂)₂-。

当使用化合物(F^c)时，所述化合物(F)可以选自下组，该组由以下各项组成：芳香族和脂环族化合物(F^c)，即分别包含一个或多个芳香族环状部分和一个或多个脂肪族环状部分。

在芳香族化合物(F^c)中，可以提及具有下式的化合物：

(F^c-I)CF₂＝CF-O-Φ-[Y-Φ]_y-O-CF＝CF₂

(F^c-II)CF₂＝CF-CF₂O-Φ-[Y-Φ]_y-O-CF₂-CF＝CF₂

其中：

-每个Y彼此相同或不同，是键、具有任何下式的基团：-O-；-C(CF₃)₂-；-C(CH₃)₂-；-SO₂-；以及-C(O)-；

-每个y，彼此相同或不同，是0或1至3的整数；并且

-每个Φ是二价苯环，其中连接键可以在邻位、间位或对位(优选地在对位)，并且可以包含氟原子。

如以上提及的，化合物(H)是氢化的，也就是说氢原子使该化合物的碳原子上的全部自由价都饱和。

如所述，化合物(H)包括至少一种化合物(H^c)是优选的：其中所有化合物(H)都是化合物(H^c)的实施例通常是优选的，尽管使用至少一种化合物(H^c)与非环状化合物(H)(在下文中将被称为化合物(H^l&b))的混合物作为化合物(H)也是可接受的。

化合物(H^c)可以选自下组，该组由以下各项组成：脂环族化合物和芳香族化合物。

在脂环族化合物(H^c)中，优选具有下式的化合物：

HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aliHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OH，

其中R_H ¹、h1、h2以及R_H ²具有以上描述的含义，并且R_aliHC是二价C₅-C₁₈脂环族基团，其优选地选自：

-二价亚环丁基；

-二价亚环戊基；

-二价亚环己基；

-二价降冰片烯基团；

-二价二环[4.4.0]癸基；

-二价螺[5,4]癸基；

-二价螺[5,5]十一烷基。

特别优选的脂环族化合物(H^c)值得注意地包括：

-1,2-环丁烷二醇；

-1,3-环丁烷二醇；

-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇；

-1,1-环丁烷二甲醇

-顺式-和反式-1,2-环己烷二醇；

-1,4-环己烷二醇；

-顺式-和反式-1,3-环己烷二醇；

-1,4-环己烷二甲醇；

-4-甲基-1,2-环己烷二甲醇。

在芳香族化合物(H^c)中，优选具有下式的化合物：

HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aromHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OH，

其中R_H ¹、h1、h2以及R_H ²具有以上描述的含义，并且R_aromHC是二价C₆-C₁₈芳环族基团，其优选地选自：

-二价苯基；

-具有式–Ar₁-[W_Ar-Ar₂]_nar-的二价芳香族基团，其中Ar1和Ar2中的每一个是二价芳香族基团，W_Ar是键或是具有任何下式的基团：–O-、-C(CH₃)₂-、-SO₂-；-C(O)-；并且nar是零或1至3的整数，优选地是零或1。

特别优选的芳香族化合物(H^c)值得注意地包括：

-具有式HO–Ph^para-C(CH₃)₂-Ph^para-OH的双酚A；

-具有式HO–Ph^para-SO₂-Ph^para-OH的双酚S；

-具有式HO–Ph^para-C(O)-Ph^para-OH的双酚；

-具有式：HO-Ph^para-Ph^para-OH的1,4-二苯酚；以及

-具有式HO–CH₂-Ph^para-CH₂-OH的1,4-苯二甲醇；

其中Ph^para代表二价对亚苯基。

因此，混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地包含如以上详述的单元(R_FHc)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R_FHc)，其中部分-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-是具有如以上描述的式-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aliHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-、或具有式-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aromHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-的基团。

因此，混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链更优选地包含如以上详述的单元(R_FHc)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R_FHc)，其中：

(i)部分-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aliHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-是选自下组的基团，该组由以下各项组成：

-1,2-亚环丁基；

-1,3-亚环丁基；

-2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基；

-1,1-环丁烷二亚甲基；

-顺式-和反式-1,2-亚环己基；

-1,4-亚环己基；

-顺式-和反式-1,3-亚环己基；

-1,4-环己烷二亚甲基；

-4-甲基-1,2-环己烷二亚甲基；并且

(ii)部分-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aromHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-是选自下组的基团，该组由以下各项组成：

--Ph^para-C(CH₃)₂-Ph^para-；

--Ph^para-SO₂-Ph^para-；

--Ph^para-C(O)-Ph^para-；

--Ph^para-Ph^para-；以及

--CH₂-Ph^para-CH₂-；

其中Ph^para代表二价对亚苯基。

当存在时，优选地，所述化合物(H^l&b)是具有下式的化合物：

HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OH

其中J_H选自键、–O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；

R_H ¹和R_H ²中的每一个在每次出现时彼此相同或不同，独立地是H或C₁-C₆烃基。

更优选地，所述E_H的(氧基)亚烷基是直链(氧基)亚烷基，即由–CH₂-的序列组成的基团，可能地包含一个或多于一个醚氧-O-。

更优选地，所述(氧基)亚烷基包含从1至10个碳原子、甚至更优选从1至6个碳原子、并且还更优选从1至4个碳原子。

在以上关于化合物(H)的所有式中，更优选地，R_H ¹和R_H ²中的每一个在每次出现时彼此相同或不同，独立地是H或C₁-C₃烷基；更优选H或–CH₃；最优选地是H。

优选地，所述化合物(H^l&b)选自由以下各项组成的组：

(H^l&b-j)HO-(CH₂)₂-OH、

(H^l&b-jj)HO-(CH₂)₃-OH、

(H^l&b-jjj)HO-(CH₂)₄-OH、

(H^l&b-jv)HO-(CH₂)₅-OH、以及

(H^l&b-v)HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OH。

优选地，步骤(I)在加热下，例如像在从30℃至150℃、优选地从30℃至80℃的温度下进行。

优选地，步骤(I)在碱存在下进行。合适的碱在包含NaOH、KOH、NH₄OH、NaH、三烷基胺、胍(如值得注意地四甲基胍)和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(“DABCO”)的组中选择。

任选地，步骤(I)在溶剂存在下进行，所述溶剂优选地在包含以下各项、更优选地由以下各项组成的组中选择：至少一种极性非质子溶剂或至少一种氢氟醚(HFE)。

优选地，所述极性非质子溶剂在下组中选择，该组包含以下各项、更优选地由以下各项组成：带有两个羟基的化合物、二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、亚乙基多氧化物二甲基醚。乙腈是特别优选的。

步骤(1)优选地是通过将所述化合物(F)添加至所述化合物(H)中进行，尽管其中进行相反添加顺序的实施例可以同样有效。

在步骤(1)中化合物(F)的反应性有利地通过合适的使得能够确定C＝C不饱和度的消失的分析技术监测；可以使用NMR，尽管其他技术可以对确定其中化合物(F)的转化基本上是定量的条件同样有效，即，当使混合物(P^FH _OH-OH)经受此种分析测定时，没有监测到残余C＝C碳键。

取决于步骤(1)中使用的化合物(F)与化合物(H)的摩尔比，获得了一种或多种在其链端处包含两个烯丙基或乙烯基、两个羟基或一个羟基和一个烯丙基或乙烯基的混合物(FH)的聚合物。

混合物(FH)因此是具有任何以下式的聚合物的混合物：

聚合物(R_FcH ^双-OH)：

聚合物(R_FHc ^双-OH)：

聚合物(R_FcH ^OH-乙烯基)：

聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)：

聚合物(R_FcH ^{双-乙烯基})：

聚合物(R_FHc ^{双-乙烯基})：

其中在以上式中nFH是1或更大的整数，并且优选是使得混合物(FH)的聚合物的数均分子量为300至50 000、优选地为400至40 000、更优选地为500至25 000的整数；

并且其中R_f ¹、

E_f、R_cf、R_f、J_H、E_HC、R_HC、R_H ¹、R_H ²、h1、h2、a、以及b具有以上描述的含义。

更特别地，当化合物(F)与化合物(H)之间的摩尔比高于1时，即当使用以相比于化合物(H)过量摩尔的化合物(F)时，优选地获得包含大多数在其链端处具有两个烯丙基或乙烯基的聚合物的混合物(FH)，也就是说大多数如以上定义的聚合物(R_FcH ^{双-乙烯基})、以及聚合物(R_FHc ^{双-乙烯基})，并且更优选大多数如以上定义的聚合物(R_FHc ^{双-乙烯基})。

优选地，当化合物(F)与化合物(H)之间的摩尔比低于1时，即当使用以相比于化合物(F)过量摩尔的化合物(H)时，优选地获得包含大多数在其链端处具有两个羟基的聚合物的混合物(FH)，也就是说大多数聚合物(R_FcH ^双-OH)以及聚合物(R_FHc ^双-OH)，并且更优选大多数聚合物(R_FHc ^双-OH)。

此外，当化合物(F)与化合物(H)之间的摩尔比约为1时，即当使用化学计算量的化合物(F)和化合物(H)时，优选地获得包含大多数在一个链端处具有羟基并且在另一个链端处具有烯丙基或乙烯基的聚合物的混合物(FH)，也就是说大多数聚合物(R_FcH ^OH-乙烯基)以及聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)，并且更优选大多数聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)。

混合物(FH)可以在步骤(1)结束时经受处理程序，包括，例如，去除溶剂、去除可能不希望的副产物等。

特别地，根据某些实施例，混合物(FH)的聚合物(R_FcH ^双-OH)和聚合物(R_FHc ^双-OH)可以与聚合物(R_FcH ^OH-乙烯基)、聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)、聚合物(R_FcH ^{双-乙烯基})、以及聚合物(R_FHc ^{双-乙烯基})分离，此种分离通过众所周知的分离技术(包括蒸馏/分馏、吸收/洗脱等)实现。

类似地，所述分离技术可以用于分离聚合物(R_FcH ^OH-乙烯基)、以及聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)，或用于分离聚合物(R_FcH ^{双-乙烯基})、以及聚合物(R_FHc ^{双-乙烯基})。

然而，应理解，其中没有对混合物(FH)的组分进行分离和去除的实施例没有不利地影响后续步骤中进一步的反应性。

根据某些实施例，方法(FH)包括使混合物(FH)与分子氟源接触以对混合物(FH)的聚合物进行氟化的步骤(3)。

虽然对混合物(FH)(其构成聚合物在主链中包含杂原子(如N或S))进行氟化是可能的，但此种氟化可能引起副反应，而这些N或S原子可能改变其与主链的连接。所以，总体上应理解的是，使如以上详述的、但在其构成聚合物的结构中不包含杂原子N或S的混合物(FH)经受氟化将是通常优选的。

进一步地，虽然对混合物(FH)(其构成聚合物在主链中包含芳香族部分)进行氟化是可能的，但此种氟化可能产生相应的氟化对应物，而可能失去混合物(FH)的聚合物的芳香族部分的芳香族特征。例如，芳香族部分的广泛氟化可以产生相应的饱和的且完全氟化的结构，或者取决于条件，可以产生其他形式的饱和或不饱和的环状或非环状部分。所以，总体上应理解的是，使如以上详述的、但在其构成聚合物的结构中不包含芳香族部分的混合物(FH)经受氟化将是通常优选的。

分子氟源的选择不是关键性的。优选地，所述分子氟源是含有氟的气体。同时其中所述分子氟源是纯氟气(F₂)的实施例是预知的，通常应理解，其中使用氟和惰性气体的稀释的气态混合物的技术可以同样实践，并且可以具有优点。

氟气可以与氮气、氩气、氦气混合。有利地，根据某些实施例，可以添加卤化烯烃以便产生氟自由基来辅助氟化步骤(3)。所述卤化烯烃可以选自例如四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟环丁烯、全氟环戊烯、全氟环己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF₃OClC＝CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯异构体；以及氟间二氧杂环戊烯。

优选地，步骤(3)在从-50℃至80℃、优选地从-20℃至75℃、更优选地从0℃至60℃、最优选地从20℃至50℃的温度下进行。

步骤(3)的结果是包含完全氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FF)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元；并且

所述主链包含选自由单元(R_FcF)和单元(R_FFc)组成的组的重复单元：

单元(R_FcF):

单元(R_FHc)：

其中：

-R_f ¹、

E_f、h1、h2、R_cf、a以及b具有与以上定义的相同的含义；

-R_fF是二价、直链或支链的全氟碳链，其中所述全氟碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E_fF-R_cfF-E_fF-；

-R_cfF是二价全氟碳环状基团，其可以是全氟脂环族的、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个氧原子；

-每个E_fF，彼此相同或不同，是键或二价全氟碳基团，可能包含一个或多于一个选自Cl、以及O的杂原子；

-J_F选自键、–O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；或是基团–E_FC-R_FC-E_FC-；

-每个E_FC选自键、–O-基团以及二价直链或支链的全氟(氧基)亚烷基，其中所述全氟(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；

-R_FC是二价全氟碳环状基团，其可以是全氟脂环族的、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个氧原子；

-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

-R_F ¹和R_F ²中的每一个在每次出现时彼此相同或不同，独立地是F或C₁-C₆全氟碳基团。

当本发明的方法包括氟化步骤时，可能有利的是包括附加的步骤(2)，其中羟基类型的端基被保护，以避免原来带有-OH基团的末端碳分解为COF₂。

所以当混合物(FH)包含任何聚合物(R_FcH ^双-OH)、聚合物(R_FHc ^双-OH)、聚合物(R_FcH ^OH ^-乙烯基)、以及聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)时，步骤(2)是特别有利的。一般来讲，步骤(2)是将具有式：HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-和/或-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OH的羟基转化成具有式F-C(O)-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-和/或式-[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-C(O)-F的相应氟甲酸酯基团的步骤。

在步骤(2)中，通常使混合物(FH)与COF₂反应。通常，调整反应条件以使气态量的COF₂能够接触混合物(FH)。反应可以基本上在大气压或轻微超压下通过以下方式进行：将COF₂气流鼓泡通过包含混合物(FH)的反应介质并且使过量COF₂能够逃出该反应介质。根据其他实施例，反应可以在压力下进行，在闭合反应器中进料给定量的COF₂，并且维持超压直至完成步骤(2)。

羰基氟可以通过一氧化碳与分子氟反应‘在线’和/或使用之前产生。

步骤(2)可以在溶剂存在下进行。当使用溶剂时，通常优选的是使用全(卤)氟化溶剂，其在氟化条件下是稳定的。

其实例值得注意地是全(卤)氟碳化合物，可能包含杂原子，如O、S和N；特别有效的溶剂是1,2,3,4-四氯六氟丁烷。

优选地，步骤(2)在中等温度下，即，在不超过80℃、优选不超过70℃、甚至更优选不超过50℃的温度下进行。当在低于35℃的温度下操作时，已经实现了羟基转化成氟甲酸酯基团的有效性；通常，超过0℃、优选地超过5℃、更优选地超过10℃的温度将是优选的。

如所述，步骤(2)产生具有任何以下式的聚合物的混合物(FH_OC(O)F)：

聚合物(R_FcH ^双-OC(O)F)：

聚合物(R_FHc ^双-OC(O)F)：

聚合物(R_FcH ^{OC(O)F-乙烯基})：

聚合物(R_FHc ^{OC(O)-F-乙烯基})：

如以上详述的聚合物(R_FcH ^{双-乙烯基})；

以以上详述的聚合物(R_FHc ^{双-乙烯基})；

并且其中R_f ¹、

可以通过合适的分析技术来监测聚合物(R_FcH ^双-OH)、聚合物(R_FHc ^双-OH)、聚合物(R_FcH ^OH-乙烯基)、以及聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)至聚合物(R_FcH ^双-OC(O)F)、聚合物(R_FHc ^双-OC(O)F)、聚合物(R_FcH ^{OC(O)F-乙烯基})、以及聚合物(R_FHc ^{OC(O)-F-乙烯基})的转化。根据优选的实施例，如以上详述的聚合物(R_FcH ^双-OH)、聚合物(R_FHc ^双-OH)、聚合物(R_FcH ^OH-乙烯基)、以及聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)的基本上所有羟基均转化为氟甲酸酯基团：换句话说，混合物(FH_OC(O)F)不包含可检测量的如以上详述的任何聚合物(R_FcH ^双-OH)、聚合物(R_FHc ^双-OH)、聚合物(R_FcH ^OH-乙烯基)、以及聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)。

在氟化条件下，氟甲酸酯基团有利地不经受任何显著的分解/副反应，同时实现了脂肪族C-H键的基本上彻底的氟化，将该键转化为C-F键。

当本发明的方法包括如以上详述的步骤(2)和步骤(3)时，所述步骤(3)的结果是混合物(FF^-OC(O)F)，该混合物因此是具有任何以下式的聚合物的混合物：

聚合物(R_FcF ^双-OC(O)F)：

聚合物(R_FFc ^双-OC(O)F)：

F-C(O)-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-E_FC-R_FC-E_FC-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-E_FC-R_FC-E_FC-}_nFF-[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-C(O)-F

聚合物(R_FcF ^OC(O)F-C2F5)：

聚合物(R_FFc ^OC(O)-F-C2F5)：

聚合物(R_FcF ^双-C2F5)：

聚合物(R_FFc ^双-C2F5)：

其中在以上式中nFF是1或更大的整数，并且优选是使得混合物(FF)的聚合物的数均分子量为300至50 000、优选地为400至40 000、更优选地为500至25 000的整数；

并且其中R_f ¹、

E_fF、R_cfF、R_fF、J_F、E_FC、R_FC、R_F ¹、R_F ²、h1、h2、a、以及b具有以上描述的含义。

根据某些实施例，混合物(FF^-OC(O)F)：

-可以是包含主要量的如以上详述的聚合物(R_FcF ^双-OC(O)F)以及聚合物(R_FFc ^双-OC(O)F)、优选地聚合物(R_FcF ^双-OC(O)F)的混合物；

-可以是包含主要量的如以上详述的聚合物(R_FcF ^OC(O)F-C2F5)以及聚合物(R_FFc ^OC(O)-F-C2F5)、优选地聚合物(R_FcF ^OC(O)F-C2F5)的混合物；

-可以是包含主要量的如以上详述的聚合物(R_FcF ^双-C2F5)以及聚合物(R_FHc ^双-C2F5)、优选地聚合物(R_FcF ^双-C2F5)的混合物。

所述包含氟甲酸酯基团的混合物(FF^-OC(O)F)的聚合物可以在本发明的方法的随后步骤(步骤(4))中进一步反应。

在步骤(4)之前可以进行分离混合物(FF^-OC(O)F)中具有一个或多于一个氟甲酸酯基团的聚合物的步骤。

步骤(4)，其在步骤(3)之后，其中所述步骤(4)包括使具有一个或多于一个氟甲酸酯基团的聚合物反应以提供具有一个或多于一个具有式–COOH的羧酸基团和/或具有式-C(＝O)O-R_alk的酯基团的相应的聚合物，其中R_alk是包含从1至10个碳原子的直链或支链烷基链。

在步骤(4)中，首先使包含具有一个或多于一个氟甲酸酯基团的聚合物的混合物(FF^-OC(O)F)在水的存在下经受水解条件。虽然可以将液体水添加到混合物(FF^-OC(O)F)中用于进行氟甲酸酯基团的水解，但是通常应理解，具有至少50％的相对湿度(RH)的潮湿的气体(例如潮湿的空气)的流可以是用于使混合物(FF^-OC(O)F)与水接触的有效运载体。在步骤(4)的此第一部分中，在暴露于水时，具有氟甲酸酯端基的聚合物(R_FcF ^双-OC(O)F)、聚合物(R_FFc ^双-OC(O)F)、聚合物(R_FcF ^OC(O)F-C2F5)以及聚合物(R_FFc ^OC(O)-F-C2F5)有利地通过脱羧和脱氟化氢分解，并且转化为羧酸衍生物，因而每个氟甲酸酯基团“失去”一个碳原子。氟甲酸酯端基的转化基本上是定量的，并且反应的进展可以通过适当的分析技术监测。

所述步骤(4)的结果是混合物(FF^-COOH)，该混合物因此是具有任何以下式的聚合物的混合物：

聚合物(R_FcF ^双-COOH)：

聚合物(R_FFc ^双-COOH)：

聚合物(R_FcF ^COOH-C2F5)：

聚合物(R_FFc ^COOH-C2F5)：

如以上详述的聚合物(R_FcF ^双-C2F5)；

如以上详述的聚合物(R_FFc ^双-C2F5)；

并且其中R_f ¹、

优选地，步骤(4)进一步包括使如以上详述的混合物(FF^-OC(O)F)的聚合物在水解条件下与至少一种具有式R_alk-OH的化合物接触的步骤，其中R_alk是包含从1至10个碳原子的直链或支链烷基链。

所述步骤(4)的结果是混合物(FF^-酯)，该混合物因此是具有任何以下式的聚合物的混合物：

聚合物(R_FcF ^双-酯)：

聚合物(R_FFc ^双-酯)：

聚合物(R_FcF ^酯-C2F5)：

聚合物(R_FFc ^酯-C2F5)：

如以上详述的聚合物(R_FcF ^双-C2F5)；以及

如以上详述的聚合物(R_FFc ^双-C2F5)。

并且其中R_alk、nFF、R_f ¹、

混合物(FH)、混合物(FH^-OC(O)F)、混合物(FF^-OC(O)F)、混合物(FF^-COOH)、混合物(FF^-酯)中的任一个可以用作用于合成另外衍生物的中间体。

进一步地，本发明的方法可以包括附加步骤，其目的在于利用混合物(FF^-COOH)、以及混合物(FF^-酯)的任一个的聚合物的酯端基的–COOH的反应性。值得注意地，可以使所述–COOH端基盐化和/或酯化以提供具有式–COOR_a的基团，其中R_a为一价金属；具有式NR^N ₄的基团，其中R^N为H或C₁-C₁₂烃基；或者C₁-C₁₂烃基。可替代地，可以将所述–COOH或–C(O)-OR_alk端基转化为对应的具有式–COX的酰卤基团，其中X为F、Cl。无论哪种化学类型都可进一步应用于那些反应性羧基、羧基衍生物或碳酰卤基团；特别地，所述基团可以与不同的反应物反应，例如如在US 3810874(明尼苏达矿业与制造公司(MINNESOTA MINING ANDMANUFACTURING COMPANY))14/05/1974中描述的。

每个–COOH或–C(O)-OR_alk端基可以反应成具有式-X_aYZ_b的基团，其中：

-X是多价的、优选二价的连接有机基团，优选地选自由以下各项组成的组：-CONR-、-COO-、-COS-、-CO-、以及具有任何下式的基团：

-a是零或一；

-b是1-3的整数；

-R是氢、(例如，CH₃、-CH₂CF₃、-C₆H₁₃)、具有少于13个碳原子的芳基(例如，-C₆H₅、-C₆H₄CH₃)或-YZ_b基团；

-Y是不含烯属不饱和度的键或多价的连接有机基团，如亚烷基(例如，-CH₂-、-C₂H₄-)、氧杂-亚烷基(例如，-CH₂OCH₂-)、亚环烷基(例如–c-C₆H₁₀-)、硫代-亚烷基(例如，-CH₂SCH₂-)、亚芳基(例如-C₆H₄-)、或其组合，如芳基亚烷基和烷基亚芳基；

-Z是官能团，其可值得注意地经受亲电反应、亲核反应或自由基反应，并且其可以值得注意地选自由以下各项组成的组：-OH、-SH、-SR'、-NR₂'、-CO₂H、-SiR'_dQ_3-d、-CN、-NCO、>C＝C<、-CO₂R’、-OSO₂CF₃、-OCOCI、-OCN、-N(R')CN、-(O)COC(O)-、-N＝C、-I、-CHO、-CH(OCH₃)₂、-SO₂CI、-C(OCH₃)＝NH、-C(NH₂)＝NH、-C₆H₄OC₆H₄-Q、–OCR₁R₂R_f、

其中R’是氢、芳基、或C₁-C₆烷基；Q是卤素、-OR'、-OCOR'、或-CH＝CH₂；并且d是或1至3的整数；R₁是氢或C₁-C₆(氟)烷基，R₂是氢或C₁-C₆烷基；并且R_f是C₁-C₆(氟)烷基。

本发明还涉及混合物(FH)、混合物(FH^-OC(O)F)、混合物(FF^-OC(O)F)、混合物(FF^-COOH)、混合物(FF^-酯)或任何其衍生物作为值得注意地用于磁记录介质(MRM)的润滑剂的用途。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。

实验部分

实例1-HO[Ph-C(CF₃)₂-PhOCF₂CFHO(CF₂)₃OCFHCF₂O]_nPh-C(CF₃)₂-PhOH的合成

在具有磁力搅拌、温度探头和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入0.53g的NaOH、40ml的乙腈以及19.47g的双酚AF(HO-PhC(CF₃)₂Ph-OH)。在搅拌下将混合物在40℃下加热直到氢氧化钠完全溶解。然后，逐滴添加11.03g的CF₂＝CF-O(CF₂)₃O-CF＝CF₂。在搅拌下将所得混合物在50℃下保持十小时，直到完全转化全氟双乙烯基醚。在60℃下在真空下将乙腈蒸发，获得白色固体，将其在65℃下用35ml的甲醇/水溶液(1/1重量)洗涤三次。将所得混合物放置一个晚上以分离，然后分离出白色固体，将其溶解在CH₂Cl₂中、用无水Na₂SO₄处理、过滤并且在减压下将溶剂蒸发以获得22.72g的混合物，通过GPC对其进行分析(多分散性＝1.55)。带有UV检测器(254nm)的LC认定[]n在1与9之间。

实例2-HO[CH₂PhCH₂OCF₂CFHO(CF₂)₃OCFHCF₂O]_nCH₂PhCH₂OH的合成

在具有磁力搅拌、温度探头和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入6.87g的NaOH、21.56g的1,4-苯二甲醇以及200ml的乙腈。在搅拌下将该混合物在90℃下加热三小时，并且然后逐滴添加50g的CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂。在搅拌下将所得混合物保持在90℃下，直到完全转化全氟双乙烯基醚。将粗产物离心并且将澄清溶液转移至蒸馏装置中，在其中将溶剂完全蒸发以获得粘性液体，将其溶于二氯甲烷。然后将所得溶液用HCl 5％洗涤三次，将有机层分离、用无水Na₂SO₄处理、过滤并且在减压下将溶剂蒸发，以获得67g的混合物，通过带有UV检测器(254nm)的LC对其进行分析，认定[]n在1与5之间。

实例3-HO[CH₂-Cy-CH₂OCF₂CFHO(CF₂)₃OCFHCF₂O]nCH₂-Cy-CH₂OH的合成

在具有磁力搅拌、温度探头和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中装入9.06g的NaOH、22.83g的1,4-环己烷二甲醇以及200ml的乙腈。在搅拌下将该混合物在95℃下加热三小时，并且然后逐滴添加50g的CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF＝CF₂。在搅拌下将所得混合物保持在95℃下，直到完全转化全氟双乙烯基醚。将粗产物离心并且将澄清溶液转移至蒸馏装置中，在其中将溶剂完全蒸发以获得粘性液体，将其溶于二氯甲烷。然后将所得溶液用HCl5％洗涤三次，将有机层分离、用无水Na₂SO₄处理、过滤并且在减压下将溶剂蒸发以获得52.5g的混合物，通过UPLC/MS(LCQ)对其进行分析，认定[]n在1与5之间。

Claims

1.一种用于合成包含部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FH)]的方法[方法(M_FH)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元并且具有两个链端，其中所述链端包含至少一个选自羟基、烯丙基以及乙烯基的基团，所述方法包括以下步骤：

步骤(1)：使以下项反应的步骤：

以产生混合物(FH)，

其中：

(i)至少一种化合物(F)是具有下式的化合物(F^C)：

CF₂＝CF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF＝CF₂

其中：

-R_cf是二价氟碳环状基团，其可以是脂环族或芳环族基团、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O以及S；

-R_f ¹和R_f ²中的每一个彼此相同或不同，是F或C₁-C₆全氟碳基团；

-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

和/或

(ii)至少一种化合物(H)是具有下式的化合物(H^C)：

HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OH

其中：

-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

2.如权利要求1所述的方法，其中，混合物(FH)是包含部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元并且具有两个链端，其中所述链端中的每一个包含选自羟基、烯丙基或乙烯基的基团；并且

单元(R_FcH)：

-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_cf-R_cf-E_cf-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-；

单元(R_FHc)：

-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-；

其中：

-R_f是二价、直链或支链的氟(氢)碳链，其中所述氟(氢)碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E_f-R_cf-E_f-，其中E_f和R_cf具有权利要求1中对于化合物(F^c)定义的含义；

-R_f ¹、R_f ²、a和b具有与权利要求1中对于化合物(F^C)定义的相同含义

-h1、h2、E_HC、R_HC、R_H ¹和R_H ²具有权利要求1中对于化合物(H^C)定义的相同含义。

3.如权利要求2所述的方法，其中，至少一种化合物(H)是化合物(H^c)，并且使其与不同于化合物(F^c)的化合物(F)反应，并且其中混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地包含如以上详述的单元(R_FHc)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R_FHc)，其中R_f是二价、全氟直链或支链(氧基)亚烷基链，其中所述亚烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。

4.如权利要求3所述的方法，其中，混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地包含如以上详述的单元(R_FHc)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R_FHc)，其中部分-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-是具有式-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aliHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-、或具有式-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aromHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-的基团，其中，

-1,2-亚环丁基；

-1,3-亚环丁基；

-2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基；

-1,1-环丁烷二亚甲基；

-顺式-和反式-1,2-亚环己基；

-1,4-亚环己基；

-顺式-和反式-1,3-亚环己基；

-1,4-环己烷二亚甲基；

-4-甲基-1,2-环己烷二亚甲基；并且

--Ph^para-C(CH₃)₂-Ph^para-；

--Ph^para-SO₂-Ph^para-；

--Ph^para-C(O)-Ph^para-；

--Ph^para-Ph^para-；以及

--CH₂-Ph^para-CH₂-；

其中Ph^para代表二价对亚苯基。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述方法(FH)包括使混合物(FH)与分子氟源接触以对混合物(FH)的聚合物进行氟化的步骤(3)。

6.如权利要求5所述的方法，所述方法(FH)进一步包括附加步骤(2)，其在步骤(1)之后并且在步骤(3)之前，其中羟基类型的端基被保护，并且其中步骤(2)是将具有下式：HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-和/或-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OH的羟基转化成具有式F-C(O)-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-和/或式-[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-C(O)-F的相应氟甲酸酯基团的步骤。

7.如权利要求6所述的方法，所述方法(FH)进一步包括步骤(4)，其在步骤(3)之后，其中所述步骤(4)包括使具有一个或多于一个氟甲酸酯基团的聚合物反应以提供具有一个或多于一个具有式–COOH的羧酸基团和/或具有式-C(＝O)O-R_alk的酯基团的相应的聚合物，其中R_alk是包含从1至10个碳原子的直链或支链烷基链。

8.如权利要求7所述的方法，其中，在步骤(4)中使包括具有一个或多于一个氟甲酸酯基团的聚合物的混合物(FF^-OC(O)F)在水的存在下经受水解条件，其中具有氟甲酸酯端基的聚合物通过脱羧和脱氟化氢有利地分解，并转化为相应的羧酸衍生物。

9.一种包含部分氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FH)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元并且具有两个链端，其中所述链端中的每一个包含选自羟基、烯丙基或乙烯基的基团；并且

单元(R_FcH)：

单元(R_FHc)：

其中：

-R_f是二价、直链或支链的氟(氢)碳链，其中所述氟(氢)碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E_f-R_cf-E_f-；

-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

-J_H选自键、–O-基团以及二价直链或支链的(氧基)亚烷基，其中所述(氧基)亚烷基包含从1至8个碳原子并且任选地被一个或多于一个醚氧原子中断；或是基团-E_HC-R_HC-E_HC-，

-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

10.如权利要求9所述的混合物(FH)，其中，混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地包含如以上详述的单元(R_FHc)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R_FHc)，其中R_f是二价、全氟直链或支链(氧基)亚烷基链，其中所述亚烷基链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断。

11.如权利要求10所述的混合物，其中，混合物(FH)的聚合物具有主链，该主链优选地包含如以上详述的单元(R_FHc)(优选地基本上由所述单元组成)，并且更优选单元(R_FHc)，其中部分-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-是具有式-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aliHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-、或具有式-[CR_H ¹R_H ²]_h1-R_aromHC-[CR_H ¹R_H ²]_h2-的基团，其中，

-1,2-亚环丁基；

-1,3-亚环丁基；

-2,2,4,4-四甲基-1,3-亚环丁基；

-1,1-环丁烷二亚甲基；

-顺式-和反式-1,2-亚环己基；

-1,4-亚环己基；

-顺式-和反式-1,3-亚环己基；

-1,4-环己烷二亚甲基；

-4-甲基-1,2-环己烷二亚甲基；并且

--Ph^para-C(CH₃)₂-Ph^para-；

--Ph^para-SO₂-Ph^para-；

--Ph^para-C(O)-Ph^para-；

--Ph^para-Ph^para-；以及

--CH₂-Ph^para-CH₂-；

其中Ph^para代表二价对亚苯基。

12.如权利要求9至11中任一项所述的混合物(FH)，该混合物是具有任何以下式的聚合物的混合物：

聚合物(R_FcH ^双-OH)：

HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OH

聚合物(R_FHc ^双-OH)：

HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OH

聚合物(R_FcH ^OH-乙烯基)：

HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF＝CF₂

聚合物(R_FHc ^OH-乙烯基)：

HO-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OCF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF＝CF₂

聚合物(R_FcH ^{双-乙烯基})：

CF₂＝CF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF＝CF₂

聚合物(R_FHc ^{双-乙烯基})：

CF₂＝CF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OCF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF＝CF₂

并且其中R_f ¹、R_f ²、E_f、R_cf、R_f、J_H、E_HC、R_HC、R_H ¹、R_H ²、h1、h2、a、以及b具有如权利要求9至11中任一项中所定义的含义。

13.一种包含完全氟化的聚醚主链的聚合物的混合物[混合物(FF)]，该聚醚主链具有多个包括至少一个环状基团的重复单元；并且

单元(R_FcF):

-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_cfF-R_cfF-E_cfF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-J_F-[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-；

单元(R_FHc)：

-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-E_FC-R_FC-E_FC-[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-；

其中：

-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

14.一种具有任何以下式的聚合物的混合物(FH_OC(O)F)：

聚合物(R_FcH ^双-OC(O)F)：

F-C(O)-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-C(O)-F

聚合物(R_FHc ^双-OC(O)F)：

F-C(O)-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-C(O)-F

聚合物(R_FcH ^{OC(O)F-乙烯基})：

F-C(O)-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-J_H-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_f-R_cf-E_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF＝CF₂

聚合物(R_FHc ^{OC(O)-F-乙烯基})：

F-C(O)-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-{[CR_H ¹R_H ²]_h2-O-CF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CFHCF₂-O-[CR_H ¹R_H ²]_h1-E_HC-R_HC-E_HC-}_nFH-[CR_H ¹R_H ²]_h2-OCF₂CHF-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_f-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF＝CF₂

聚合物(R_FcH ^{双-乙烯基})：

聚合物(R_FHc ^{双-乙烯基})：

并且其中：

其中：

-R_f是二价、直链或支链的氟(氢)碳链，其中所述氟(氢)碳链包含从1至10个碳原子并且任选地被一个或多个氧原子中断；或是具有下式的基团：-E_f-R_cf-E_f-，

-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

15.一种具有任何以下式的聚合物的混合物(FF^-OC(O)F)：

聚合物(R_FcF ^双-OC(O)F)：

F-C(O)-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-J_F-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-J_F-}_nFF-[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-C(O)-F

聚合物(R_FFc ^双-OC(O)F)：

聚合物(R_FcF ^OC(O)F-C2F5)：

F-C(O)-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-J_F-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-J_F-}_nFF-[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₃

聚合物(R_FFc ^OC(O)-F-C2F5)：

F-C(O)-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-E_FC-R_FC-E_FC-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-E_FC-R_FC-E_FC-}_nFF-[CR_F ¹R_F ²]_h2-OCF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₃

聚合物(R_FcF ^双-C2F5)：

CF₃CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-J_F-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-J_F-}_nFF-[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₃

聚合物(R_FFc ^双-C2F5)：

CF₃CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-E_FC-R_FC-E_FC-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-E_FC-R_FC-E_FC-}_nFH-[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₃

其中：

-a和b独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

-R_FC是二价全氟碳环状基团，其可以是全氟脂环族或全氟芳环族基团、可以包含一个或多于一个环状部分、并且可以包含包括在环中的一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自N、O以及S；

-h1和h2独立地为零或1，优选地彼此相同，并且共同为零或1；

16.一种具有任何以下式的聚合物的混合物(FF^-COOH)：

聚合物(R_FcF ^双-COOH)：

HOOC-J_F-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-J_F-}_nFF-COOH

聚合物(R_FFc ^双-COOH)：

HOOC-E_FC-R_FC-E_FC-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-E_FC-R_FC-E_FC-}_nFF-COOH

聚合物(R_FcF ^COOH-C2F5)：

HOOC-J_F-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-J_F-}_nFF-[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-E_fF-R_cfF-E_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₃

聚合物(R_FFc ^COOH-C2F5)：

HOOC-E_FC-R_FC-E_FC-{[CR_F ¹R_F ²]_h2-O-CF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₂-O-[CR_F ¹R_F ²]_h1-E_FC-R_FC-E_FC-}_nFF-[CR_F ¹R_F ²]_h2-OCF₂CF₂-(CR_f ¹R_f ²)_a-O-R_fF-O-(CR_f ¹R_f ²)_b-CF₂CF₃

聚合物(R_FcF ^双-C2F5)：

聚合物(R_FFc ^双-C2F5)：

并且其中R_f ¹、R_f ²、E_fF、R_cfF、R_fF、J_F、E_FC、R_FC、R_F ¹、R_F ²、h1、h2、a、以及b具有权利要求15中所述的含义。

17.一种用于润滑磁记录介质的方法，该方法包括使用任何如权利要求9至16所述的混合物、或任何其衍生物。