TW202006013A - （全）氟聚醚聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種新穎的用於合成(全)氟聚醚聚合物之方法、涉及某些新穎的(全)氟聚醚聚合物。本發明還涉及由此獲得的(全)氟聚醚聚合物作為用於製造另外聚合物的中間體化合物之用途，該等另外聚合物適合用作值得注意地用於磁記錄介質(MRM)之潤滑劑。

Description

（全）氟聚醚聚合物
本發明涉及一種新穎的用於合成在其主鏈中含有環狀結構的(全)氟聚醚聚合物之方法，並且涉及某些新穎的在其主鏈中含有環狀結構的(全)氟聚醚聚合物。本發明還涉及由此獲得的(全)氟聚醚聚合物作為用於製造另外聚合物的中間體化合物之用途，並且涉及由此獲得的(全)氟聚醚聚合物或其衍生物作為值得注意地用於磁記錄介質(MRM)的潤滑劑之用途。
在氟化聚合物之中，(全)氟聚醚聚合物(PFPE)係眾所周知的並且因其化學和物理特性而受到很大關注，這使得它們作為潤滑劑特別受關注。
本領域中已經揭露了若干種PFPE聚合物的合成。1953年報導了未指定的全氟化聚醚混合物的首次合成，當時在六氟丙烯的光低聚反應(photoligomerization)的過程中獲得了油狀產物。從那時起，多種不同的全氟化聚醚已經合成並描述於文獻中。(ALLEN, Geoffrey 等人， COMPREHENSIVE POLYMER SCIENCE-Second supplement[綜合聚合物科學-第二增補本].由SIR ALLEN, Geoffrey等人編輯 Elsevier Science [愛思唯爾科學], 1996. ISBN 0080427081. 第347-388頁)。
例如，由杜邦公司(Du Pont)研究人員首先揭露的全氟環氧化物(如值得注意地六氟環氧丙烷(HFPO))的催化聚合產生以商品名Krytox® 可商購的產品，其具有包含具有式-[CF(CF3 )CF2 O]y -的重複單元的主鏈。然後，蒙特愛迪生公司(Montedison)研究人員揭露了全氟-烯烴(如四氟乙烯和六氟丙烯)的光化學氧化，這產生了以商品名Fomblin® 可商購的產品，其具有包含無規分佈的具有式 -[(CF2 O)m (CF2 CF(R)O)n ]-的重複單元的主鏈，其中R係-F或-CF3 。涉及部分氟化的氧雜環丁烷的開環聚合、接著是氟化的另一合成由大金公司(Daikin Company)揭露並且產生以商品名Demnum® 可商購的產品，其具有包含具有式 -(CF2 CF2 CF2 O)p -的重複單元的主鏈。
在本領域中已知的(全)氟聚醚聚合物之間的主要區別在於以下事實：Krytox® 聚合物和Demnum® 聚合物係以有序結構為特徵的均聚物，其僅包含一種類型的重複單元，即，分別-[CF(CF3 )CF2 O]y -和-(CF2 CF2 CF2 O)p -。不同地，Fomblin® 聚合物係以兩種或更多種具有不同式的並且沿著主鏈無規(或統計性地)分佈的重複單元的存在為特徵的共聚物。重複單元的這種無規(或統計性)分佈係由於基於光化學氧化的製造製程。然而，重複單元的無規分佈可以產生包含多個具有一個碳原子的連續重複單元(即，具有式-CF2 O-)的主鏈，其一方面增加了聚合物主鏈的柔性，但是另一方面構成了聚合物主鏈中的弱點，因為它們更容易被金屬和/或路易士酸攻擊。
氟化乙烯基醚醇的聚合、接著是中間體部分氟化的結構的氟化係由FEIRING, Andrew E.. Synthesis of New Fluoropolymers：Tailoring Macromolecular Properties with FLuorinated Substituents [新氟聚合物的合成：用氟化取代基定製大分子特性].Journal of Macromolecular Science [大分子科學雜誌] . 1994，第A31卷，第11期，第1657-1673頁揭露。然而，在本文章中描述的第一種途徑係從在同一個分子內帶有羥基和乙烯基醚基團兩者的部分氟化的化合物(即CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CH2 OH)開始，使得最終聚合物具有包含僅一個具有式 -(CF2 CF2 OCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CF2 O)n -的重複單元的主鏈。在本文章中描述的另一種途徑包括在以上提及的具有式CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 CH2 OH的化合物與部分氟化的二醇(例如具有式HOCH2 (CF2 )3 CH2 OH)之間的反應以提供有待用於生產另外共聚物的遙爪大二醇，例如像在US 5185421 (杜邦公司(E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY))中以及由YANG, S. 等人 . Novel fluorine-containing anionic aqueous polyurethane [新穎的含氟陰離子水性聚胺酯] .Journal of Macromolecular Science [大分子科學雜誌]. 1993，第30卷，第241-252頁描述的那些。
EP 3 059 265 (3M創新有限公司(3M Innovative Properties Company))揭露了含有衍生自VDF和TFE的重複單元以及至少一種其他氟化共聚單體並且進一步含有-CF2 CH2 I端基和衍生自用作改性劑的一種或多種全氟化雙烯烴醚的支化位點的可固化氟聚合物。
然而，沒有能夠以高產率和便利的方式合成在其主鏈中含有環狀結構的部分氟化的聚醚(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的方法可供使用。
實際上，部分氟化的聚醚(HFPE)和完全氟化的聚醚(PFPE)聚合物的主鏈中多個環狀結構的存在係令人關注的結構特徵，其用於改變鏈移動性並且賦予所得材料增加的構型剛度，這對於改進某些有利特性(值得注意地包括它們在苛刻條件下用作潤滑劑的能力)將是特別有益的。
本申請人面臨的問題係製備在主鏈中包含多個環狀結構的(全)氟聚醚聚合物的混合物，即具有以下特徵的(全)氟聚醚聚合物：具有先驗定義的分佈的重複單元，其具有交替的環狀部分和其他部分，以便提供其中鏈移動性和剛度可以進行調整和適配的結構，旨在改進機械性能。
類似地，本領域存在對於具有明確定義的包括環狀結構(有利地能夠提供優異的機械特性)的重複單元序列的(全)氟聚醚聚合物混合物的未被滿足的需要。
出人意料地，本申請人找到了一種方法，該方法可以在工業規模上便利地應用於合成具有規律交替的包含環狀部分的重複單元的化合物的混合物。
在第一方面，本發明涉及一種用於合成包含部分氟化的聚醚主鏈的聚合物的混合物[混合物(FH)]之方法[方法(MFH )]，該聚醚主鏈具有多個包括至少一個環狀基團的重複單元並且具有兩個鏈端，其中所述鏈端包含至少一個選自羥基、烯丙基以及乙烯基的基團，所述方法包括以下步驟： 步驟 (1)：使以下項反應的步驟： (1a) 至少一種包含至少兩個選自乙烯基和烯丙基的不飽和基團的氟化的化合物[化合物(F)]，與 (1b) 至少一種完全或部分氫化的包含至少兩個羥基的化合物[化合物(H)]， 以產生混合物(FH)， 其中： (i) 至少一種化合物(F)係具有下式的化合物(FC )： CF2 =CF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 其中： - Rcf 係二價氟碳環狀基團，其可以是脂環族或芳環族(cycloaromatic)基團、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O以及S； - 每個Ef ，彼此相同或不同，係鍵或二價氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、N、O以及S的雜原子； - Rf 1 和Rf 2 中的每一個彼此相同或不同，係F或C1 -C6 全氟碳基； - a和b獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； 和/或 (ii) 至少一種化合物(H)係具有下式的化合物(HC )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH 其中： - 每個EHC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RHC 係二價烴環狀基團，其可以是脂環族或芳環族基團、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，所述雜原子選自N、O以及S； - h1和h2獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - RH 1 和RH 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1 -C6 烴基。
有利地，根據本發明的方法允許製備包含(全)氟聚醚主鏈的聚合物，該(全)氟聚醚主鏈包含在該主鏈內以預先定義並且明確定義的方式分佈的重複單元，該重複單元包含環狀部分，其可以是脂環族部分、芳香族部分、脂肪族雜環部分、雜芳香族部分等。
在根據本發明的方法(MFH )的步驟(I)之後可以獲得的聚合物混合物(FH)係本發明的另一個目標。
因此，在第二方面，本發明涉及一種包含部分氟化的聚醚主鏈的聚合物的混合物[混合物(FH)]，該聚醚主鏈具有多個包括至少一個環狀基團的重複單元並且具有兩個鏈端，其中每個所述鏈端包含選自羥基、烯丙基或乙烯基的基團；並且 所述主鏈包含選自由單元(RFcH )和單元(RFHc )所組成之群組的重複單元： 單元 (RFcH )： -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ecf -Rcf -Ecf -O-(CRf 1 Rf 2 )b - CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-； 單元 (RFHc )： -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O- [CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-； 其中： - Rf 係二價、直鏈或支鏈的氟(氫)碳鏈，其中所述氟(氫)碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-Ef -Rcf -Ef -，其中Ef 、以及Rcf 具有以上對於化合物(Fc )定義的含義； - Rf 1 、Rf 2 、a以及b具有以上對於化合物(FC )定義的相同含義 - JH 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團 -EHC -RHC -EHC -；並且 - h1、h2、EHC 、RHC 、RH 1 以及RH 2 具有以上對於化合物(HC )定義的相同含義。
本申請人出人意料地發現，根據本發明的方法允許藉由在其中以規則且重複的方式引入具有環狀部分的單元來調節氟聚醚聚合物的結構，並且因而賦予其增加的結構剛度、以及減小的分子移動性，並且因而改進其物理和化學特性、以及值得注意地聚合物主鏈的剛度(或移動性)。
在還另一個方面，本發明涉及至少一種如上定義的混合物(FH)作為在合成其他氟聚醚衍生物中的中間體化合物的用途。
出於本說明書和以下申請專利範圍的目的： - 在標識式的符號或數字周圍的圓括號的使用，例如在表述像「單元(RFcH )」等中，具有僅僅使該符號或數字與該文本的剩餘部分更好區分的目的，並且因此所述圓括號也可以被省略； - 術語「(全)氟聚醚」旨在表示一種或多種包含完全氟化或部分氟化的主鏈的聚醚聚合物。
如所述，在步驟(1)中，使至少化合物(F)與至少一種化合物(H)反應；可以使用多種化合物(F)或多種化合物(H)，其前提係化合物(F)中的至少一種係「環狀」化合物，即係如以上詳述的化合物(Fc )，和/或化合物(H)中的至少一種係「環狀」化合物，即如以上詳述的化合物(Hc )。
可以使用環狀和非環狀化合物(F)和(H)的混合物。不是環狀的、即不同於化合物(Fc )的化合物(F)在下文將被稱為化合物(Fl&b )。類似地，不是環狀的、即不同於化合物(Hc )的化合物(H)在下文將被稱為化合物(Hl&b )。
換句話說，其中在步驟(I)中： - 使至少一種化合物(Fc )和至少一種化合物(Hc )反應； - 使至少一種化合物(Fc )和不同於化合物(Hc )的一種或多種化合物(H)[即化合物(Hl&b )]反應；以及 - 使一種或多種不同於化合物(Fc )的化合物(F)[即化合物(Fl&b )]和至少一種化合物(Hc )反應； 的方法全部都是根據本發明的實施方式。
然而，本發明的較佳的實施方式係其中至少一種化合物(H)係如以上描述的化合物(Hc )，並且使所述化合物(Hc )與如以上描述的化合物(Fl&b )反應的那些，也就是說該方法包括使環狀氫化的二醇與氟化的非環狀雙-乙烯基或雙-烯丙基醚衍生物反應。
根據該等實施方式，混合物(FH)的聚合物具有主鏈，該主鏈較佳的是包含如以上詳述的單元(RFHc )(較佳的是基本上由所述單元組成)，並且更佳的是單元(RFHc )，其中Rf 係二價、全氟直鏈或支鏈(氧基)伸烷基鏈，其中所述伸烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。
較佳的是，所述化合物(Fl&b )符合下式： CF2 =CF(CF2 )z ORfl O(CF2 )z* CF=CF2 其中 z和z*中的每一個獨立地是0或1；並且Rfl 係二價、直鏈或支鏈氟(氫)碳鏈，其中所述氟(氫)碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷，並且較佳的是二價全氟直鏈或支鏈(氧基)伸烷基鏈，其中所述伸烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個氧原子中斷。
較佳的化合物(Fl&b )係符合下式(F-I)至(F-VIII)的那些： (F-I) CF2 =CFO(CF2 )2 OCF=CF2 (F-II) CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 (F-III) CF2 =CFO(CF2 )4 OCF=CF2 (F-IV) CF2 =CFCF2 O(CF2 )4 OCF2 CF=CF2 (F-V) CF2 =CFO-CF2 O-(CF2 )2 O(CF2 )2 O-CF2 O-CF=CF2 (F-VI) CF2 =CFO-CF2 O-(CF2 )2 O-CF2 O-CF=CF2 (F-VII) CF2 =CFO-CF2 O-(CF2 )3 O-CF2 O-CF=CF2 (F-VIII) CF2 =CFO-CF2 O-(CF2 )4 O-CF2 O-CF=CF2 (F-IX) CF2 =CFO(CF2 )2 O(CF2 )2 OCF=CF2
因此，在單元(RFHc )中，衍生自化合物(Fl&b )的具有式：-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -的部分選自由以下各項所組成之群組： (Fu-I)-O(CF2 )2 O- (Fu-II)-O(CF2 )3 O- (Fu-III)-O(CF2 )4 O- (Fu-IV)-CF2 O(CF2 )4 OCF2 - (Fu-V)-O-CF2 O-(CF2 )2 O(CF2 )2 O-CF2 O- (Fu-VI)-O-CF2 O-(CF2 )2 O-CF2 O- (Fu-VII)-O-CF2 O-(CF2 )3 O-CF2 O- (Fu-VIII)-O-CF2 O-(CF2 )4 O-CF2 O- (Fu-IX)-O(CF2 )2 O(CF2 )2 -。
當使用化合物(Fc )時，所述化合物(F)可以選自由以下各項所組成之群組：芳香族和脂環族化合物(Fc )，即分別包含一個或多個芳香族環狀部分和一個或多個脂肪族環狀部分。
在芳香族化合物(Fc )中，可以提及具有下式的化合物： (Fc -I)CF2 =CF-O-Φ-[Y-Φ]y -O-CF=CF2 (Fc -II)CF2 =CF-CF2 O-Φ-[Y-Φ]y -O-CF2 -CF=CF2 其中： - 每個Y彼此相同或不同，係鍵、具有任何下式的基團：-O-；-C(CF3 )2 -；-C(CH3 )2 -；-SO2 -；以及-C(O)-； - 每個y，彼此相同或不同，係0或1至3的整數；並且 - 每個Φ係二價苯環，其中連接鍵可以在鄰位、間位或對位(較佳的是在對位)，並且可以包含氟原子。
如以上提及的，化合物(H)係氫化的，也就是說氫原子使該化合物的碳原子上的全部自由價都飽和。
如所述，化合物(H)包括至少一種化合物(Hc )係較佳的：其中所有化合物(H)都是化合物(Hc )的實施方式通常是較佳的，儘管使用至少一種化合物(Hc )與非環狀化合物(H)(在下文中將被稱為化合物(Hl&b ))的混合物作為化合物(H)也是可接受的。
化合物(Hc )可以選自由以下各項所組成之群組：脂環族化合物和芳香族化合物。
在脂環族化合物(Hc )中，較佳的是具有下式的化合物： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaliHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH， 其中RH 1 、h1、h2以及RH 2 具有以上描述的含義，並且RaliHC 係二價C5 -C18 脂環族基團，其較佳的是選自： - 二價伸環丁基； - 二價伸環戊基； - 二價伸環己基； - 二價降冰片烯基團； - 二價二環[4.4.0]癸基； - 二價螺[5,4]癸基； - 二價螺[5,5]十一烷基。
特別較佳的脂環族化合物(Hc )值得注意地包括： - 1,2-環丁烷二醇； - 1,3-環丁烷二醇； - 2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁烷二醇； - 1,1-環丁烷二甲醇 - 順式-和反式-1,2-環己烷二醇； - 1,4-環己烷二醇； - 順式-和反式-1,3-環己烷二醇； - 1,4-環己烷二甲醇； - 4-甲基-1,2-環己烷二甲醇。
在芳香族化合物(Hc )中，較佳的是具有下式的化合物： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaromHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH， 其中RH 1 、h1、h2以及RH 2 具有以上描述的含義，並且RaromHC 係二價C6 -C18 芳環族基團，其較佳的是選自： - 二價苯基； - 具有式-Ar1 -[WAr -Ar2 ]nar -的二價芳香族基團，其中Ar1和Ar2中的每一個係二價芳香族基團，WAr 係鍵或是具有任何下式的基團：-O-、-C(CH3 )2 -、-SO2 -；-C(O)-；並且nar係零或1至3的整數，較佳的是零或1。
特別較佳的芳香族化合物(Hc )值得注意地包括： - 具有式HO-Phpara -C(CH3 )2 -Phpara -OH的雙酚A； - 具有式HO-Phpara -SO2 -Phpara -OH的雙酚S； - 具有式HO-Phpara -C(O)-Phpara -OH的雙酚； - 具有式：HO-Phpara -Phpara -OH的1,4-二苯酚；以及 - 具有式HO-CH2 -Phpara -CH2 -OH的1,4-苯二甲醇； 其中Phpara 代表二價對伸苯基。
因此，混合物(FH)的聚合物具有主鏈，該主鏈較佳的是包含如以上詳述的單元(RFHc )(較佳的是基本上由所述單元組成)，並且更佳的是單元(RFHc )，其中部分 -[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -係具有如以上描述的式-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaliHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -、或具有式 -[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaromHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -的基團。
因此，混合物(FH)的聚合物具有主鏈，該主鏈更佳的是包含如以上詳述的單元(RFHc )(較佳的是基本上由所述單元組成)，並且更佳的是單元(RFHc )，其中： (i) 部分-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaliHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -係選自由以下各項所組成之群組之基團： - 1,2-伸環丁基； - 1,3-伸環丁基； - 2,2,4,4-四甲基-1,3-伸環丁基； - 1,1-環丁烷二亞甲基； - 順式-和反式-1,2-伸環己基； - 1,4-伸環己基； - 順式-和反式-1,3-伸環己基； - 1,4-環己烷二亞甲基； - 4-甲基-1,2-環己烷二亞甲基；並且 (ii) 部分-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaromHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -係選自由以下各項所組成之群組之基團： - -Phpara -C(CH3 )2 -Phpara -； - -Phpara -SO2 -Phpara -； - -Phpara -C(O)-Phpara -； - -Phpara -Phpara -；以及 - -CH2 -Phpara -CH2 -； 其中Phpara 代表二價對伸苯基。
當存在時，較佳的是，所述化合物(Hl&b )係具有下式的化合物： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH 其中JH 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中所述(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； RH 1 和RH 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1 -C6 烴基。
更佳的是，所述EH 的(氧基)伸烷基係直鏈(氧基)伸烷基，即由-CH2 -的序列所組成的基團，可能地包含一個或多於一個醚氧-O-。
更佳的是，所述(氧基)伸烷基包含從1至10個碳原子、甚至更佳的是從1至6個碳原子、並且還更佳的是從1至4個碳原子。
在以上關於化合物(H)的所有式中，更佳的是，RH 1 和RH 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1 -C3 烷基；更佳的是H或-CH3 ；最較佳的是H。
較佳的是，所述化合物(Hl&b )選自由以下各項所組成之群組： (Hl&b -j)HO-(CH2 )2 -OH、 (Hl&b -jj)HO-(CH2 )3 -OH、 (Hl&b -jjj)HO-(CH2 )4 -OH、 (Hl&b -jv)HO-(CH2 )5 -OH、以及 (Hl&b -v)HO-(CH2 )2 -O-(CH2 )2 -OH。
較佳的是，步驟(I)在加熱下，例如像在從30℃至150℃、較佳的是從30℃至80℃的溫度下進行。
較佳的是，步驟(I)在鹼存在下進行。合適的鹼在包含NaOH、KOH、NH4 OH、NaH、三烷基胺、胍(如值得注意地四甲基胍)和1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(「DABCO」)的組中選擇。
可隨意地，步驟(I)在溶劑存在下進行，所述溶劑較佳的是在包含以下各項、更佳的是由以下各項組成的組中選擇：至少一種極性非質子溶劑或至少一種氫氟醚(HFE)。
較佳的是，所述極性非質子溶劑在下組中選擇，該組包含以下各項、更佳的是由以下各項組成：帶有兩個羥基的化合物、二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)、雙(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、四氫呋喃、乙腈、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、伸乙基多氧化物二甲基醚。乙腈係特別較佳的。
步驟(1)較佳的是藉由將所述化合物(F)添加至所述化合物(H)中進行，儘管其中進行相反添加順序的實施方式可以同樣有效。
在步驟(1)中化合物(F)的反應性有利地藉由合適的使得能夠確定C=C不飽和度的消失的分析技術監測；可以使用NMR，儘管其他技術可以對確定其中化合物(F)的轉化基本上係定量的條件同樣有效，即，當使混合物(PFH OH-OH )經受此種分析測定時，沒有監測到殘餘C=C碳鍵。
取決於步驟(1)中使用的化合物(F)與化合物(H)的莫耳比，獲得了一種或多種在其鏈端處包含兩個烯丙基或乙烯基、兩個羥基或一個羥基和一個烯丙基或乙烯基的混合物(FH)的聚合物。
混合物(FH)因此係具有任何以下式的聚合物的混合物： 聚合物(RFcH 雙 -OH )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH 聚合物 (RFHc 雙 -OH )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF- (CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH 聚合物 (RFcH OH- 乙烯基 )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物 (RFHc OH- 乙烯基 )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF- (CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC - EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OCF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物 (RFcH 雙 - 乙烯基 )： CF2 =CF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH - {[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物 (RFHc 雙 - 乙烯基 )： CF2 =CF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC - {[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OCF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 其中在以上式中nFH係1或更大的整數，並且較佳的是使得混合物(FH)的聚合物的數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更較佳的是500至25 000的整數； 並且其中Rf 1 、Rf 2 、Ef 、Rcf 、Rf 、JH 、EHC 、RHC 、RH 1 、RH 2 、h1、h2、a、以及b具有以上描述的含義。
更特別地，當化合物(F)與化合物(H)之間的莫耳比高於1時，即當使用以相比於化合物(H)過量莫耳的化合物(F)時，較佳的是獲得包含大多數在其鏈端處具有兩個烯丙基或乙烯基的聚合物的混合物(FH)，也就是說大多數如以上定義的聚合物(RFcH 雙 - 乙烯基 )、以及聚合物 (RFHc 雙 - 乙烯基 )，並且更佳的是大多數如以上定義的聚合物(RFHc 雙 - 乙烯基 )。
較佳的是，當化合物(F)與化合物(H)之間的莫耳比低於1時，即當使用以相比於化合物(F)過量莫耳的化合物(H)時，較佳的是獲得包含大多數在其鏈端處具有兩個羥基的聚合物的混合物(FH)，也就是說大多數聚合物(RFcH 雙 -OH )以及聚合物(RFHc 雙 -OH )，並且更佳的是大多數聚合物(RFHc 雙 -OH )。
此外，當化合物(F)與化合物(H)之間的莫耳比約為1時，即當使用化學計算量的化合物(F)和化合物(H)時，較佳的是獲得包含大多數在一個鏈端處具有羥基並且在另一個鏈端處具有烯丙基或乙烯基的聚合物的混合物(FH)，也就是說大多數聚合物(RFcH OH- 乙烯基 )以及聚合物(RFHc OH- 乙烯基 )，並且更佳的是大多數聚合物(RFHc OH- 乙烯基 )。
混合物(FH)可以在步驟(1)結束時經受處理常式，包括，例如，去除溶劑、去除可能不希望的副產物等。
特別地，根據某些實施方式，混合物(FH)的聚合物(RFcH 雙 -OH )和聚合物(RFHc 雙 -OH )可以與聚合物(RFcH OH- 乙烯基 )、聚合物(RFHc OH- 乙烯基 )、聚合物(RFcH 雙 - 乙烯基 )、以及聚合物(RFHc 雙 - 乙烯基 )分離，此種分離藉由眾所周知的分離技術(包括蒸餾/分餾、吸收/洗脫等)實現。
類似地，所述分離技術可以用於分離聚合物(RFcH OH- 乙烯基 )、以及聚合物(RFHc OH- 乙烯基 )，或用於分離聚合物(RFcH 雙 - 乙烯基 )、以及聚合物(RFHc 雙 - 乙烯基 )。
然而，應理解，其中沒有對混合物(FH)的組分進行分離和去除的實施方式沒有不利地影響後續步驟中進一步的反應性。
根據某些實施方式，方法(FH)包括使混合物(FH)與分子氟源接觸以對混合物(FH)的聚合物進行氟化的步驟(3)。
雖然對混合物(FH)(其構成聚合物在主鏈中包含雜原子(如N或S))進行氟化係可能的，但此種氟化可能引起副反應，而該等N或S原子可能改變其與主鏈的連接。所以，總體上應理解的是，使如以上詳述的、但在其構成聚合物的結構中不包含雜原子N或S的混合物(FH)經受氟化將是通常較佳的。
進一步地，雖然對混合物(FH)(其構成聚合物在主鏈中包含芳香族部分)進行氟化係可能的，但此種氟化可能產生相應的氟化對應物，而可能失去混合物(FH)的聚合物的芳香族部分的芳香族特徵。例如，芳香族部分的廣泛氟化可以產生相應的飽和的且完全氟化的結構，或者取決於條件，可以產生其他形式的飽和或不飽和的環狀或非環狀部分。所以，總體上應理解的是，使如以上詳述的、但在其構成聚合物的結構中不包含芳香族部分的混合物(FH)經受氟化將是通常較佳的。
分子氟源的選擇不是關鍵性的。較佳的是，所述分子氟源係含有氟的氣體。同時其中所述分子氟源係純氟氣(F2 )的實施方式係預知的，通常應理解，其中使用氟和惰性氣體的稀釋的氣態混合物的技術可以同樣實踐，並且可以具有優點。
氟氣可以與氮氣、氬氣、氦氣混合。有利地，根據某些實施方式，可以添加鹵化烯烴以便產生氟自由基來輔助氟化步驟(3)。所述鹵化烯烴可以選自例如四氟乙烯(TFE)、六氟-丙烯(HFP)、八氟丁烯、全氟戊烯、全氟己烯、全氟庚烯、全氟辛烯、全氟環丁烯、全氟環戊烯、全氟環己烯、氯三氟乙烯(CTFE)、二氯二氟乙烯、氯五氟丙烯、全氟丁二烯、全氟-甲基乙烯基醚、全氟-乙基乙烯基醚、全氟-丙基乙烯基醚；CF3 OClC=CClF、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烯異構物；以及氟間二氧雜環戊烯。
較佳的是，步驟(3)在從-50℃至80℃、較佳的是從-20℃至75℃、更佳的是從0℃至60℃、最較佳的是從20℃至50℃的溫度下進行。
步驟(3)的結果係包含完全氟化的聚醚主鏈的聚合物的混合物[混合物(FF)]，該聚醚主鏈具有多個包括至少一個環狀基團的重複單元；並且 所述主鏈包含選自由單元(RFcF )和單元(RFFc )所組成之群組的重複單元： 單元 (RFcF )： -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EcfF -RcfF -EcfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b - CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-； 單元 (RFHc )： -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O- [CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-； 其中： - Rf 1 、Rf 2 、Ef 、h1、h2、Rcf 、a以及b具有與以上定義的相同的含義； - RfF 係二價、直鏈或支鏈的全氟碳鏈，其中所述全氟碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是具有下式的基團：-EfF -RcfF -EfF -； - RcfF 係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族的、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以在該環中包含一個或多於一個氧原子； - 每個EfF ，彼此相同或不同，係鍵或二價全氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、以及O的雜原子； - JF 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團-EFC -RFC -EFC -； - 每個EFC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中所述全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RFC 係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族的、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以在該環中包含一個或多於一個氧原子； - h1和h2獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - RF 1 和RF 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是F或C1 -C6 全氟碳基團。
當本發明的方法包括氟化步驟時，可能有利的是包括附加的步驟(2)，其中羥基類型的端基被保護，以避免原來帶有-OH基團的末端碳分解為COF2 。
所以當混合物(FH)包含任何聚合物 (RFcH 雙 -OH )、聚合物(RFHc 雙 -OH )、聚合物(RFcH OH- 乙烯基 )、以及聚合物(RFHc OH- 乙烯基 )時，步驟(2)係特別有利的。一般來講，步驟(2)係將具有式：HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -和/或 -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH的羥基轉化成具有式 F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -和/或式-[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-C(O)-F的相應氟甲酸酯基團的步驟。
在步驟(2)中，通常使混合物(FH)與COF2 反應。通常，調整反應條件以使氣態量的COF2 能夠接觸混合物(FH)。反應可以基本上在大氣壓或輕微超壓下藉由以下方式進行：將COF2 氣流鼓泡通過包含混合物(FH)的反應介質並且使過量COF2 能夠逃出該反應介質。根據其他實施方式，反應可以在壓力下進行，在閉合反應器中進料給定量的COF2 ，並且維持超壓直至完成步驟(2)。
羰基氟可以藉由一氧化碳與分子氟反應'線上'和/或使用之前產生。
步驟(2)可以在溶劑存在下進行。當使用溶劑時，通常較佳的是使用全(鹵)氟化溶劑，其在氟化條件下是穩定的。
其實例值得注意地是全(鹵)氟碳化合物，可能包含雜原子，如O、S和N；特別有效的溶劑係1,2,3,4-四氯六氟丁烷。
較佳的是，步驟(2)在中等溫度下，即，在不超過80℃、較佳的是不超過70℃、甚至更佳的是不超過50℃的溫度下進行。當在低於35℃的溫度下操作時，已經實現了羥基轉化成氟甲酸酯基團的有效性；通常，超過0℃、較佳的是超過5℃、更佳的是超過10℃的溫度將是較佳的。
如所述，步驟(2)產生具有任何以下式的聚合物的混合物(FHOC(O)F )： 聚合物(RFcH 雙 -OC(O)F )： F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-C(O)-F 聚合物 (RFHc 雙 -OC(O)F )： F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-C(O)-F 聚合物 (RFcH OC(O)F- 乙烯基 )： F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物 (RFHc OC(O)-F- 乙烯基 )： F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC - EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OCF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 如以上詳述的聚合物(RFcH 雙 - 乙烯基 )； 以以上詳述的聚合物(RFHc 雙 - 乙烯基 )； 其中在以上式中nFH係1或更大的整數，並且較佳的是使得混合物(FH)的聚合物的數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更較佳的是500至25 000的整數； 並且其中Rf 1 、Rf 2 、Ef 、Rcf 、Rf 、JH 、EHC 、RHC 、RH 1 、RH 2 、h1、h2、a、以及b具有以上描述的含義。
可以藉由合適的分析技術來監測聚合物 (RFcH 雙 -OH )、聚合物(RFHc 雙 -OH )、聚合物(RFcH OH- 乙烯基 )、以及聚合物(RFHc OH- 乙烯基 )至聚合物(RFcH 雙 -OC(O)F )、聚合物(RFHc 雙 -OC(O)F )、聚合物(RFcH OC(O)F- 乙烯基 )、以及聚合物(RFHc OC(O)-F- 乙烯基 )的轉化。根據較佳的實施方式，如以上詳述的聚合物(RFcH 雙 -OH )、聚合物(RFHc 雙 -OH )、聚合物(RFcH OH- 乙烯基 )、以及聚合物(RFHc OH- 乙烯基 )的基本上所有羥基均轉化為氟甲酸酯基團：換句話說，混合物(FHOC(O)F )不包含可檢測量的如以上詳述的任何聚合物(RFcH 雙 -OH )、聚合物(RFHc 雙 -OH )、聚合物(RFcH OH- 乙烯基 )、以及聚合物(RFHc OH- 乙烯基 )。
在氟化條件下，氟甲酸酯基團有利地不經受任何顯著的分解/副反應，同時實現了脂肪族C-H鍵的基本上徹底的氟化，將該鍵轉化為C-F鍵。
當本發明的方法包括如以上詳述的步驟(2)和步驟(3)時，所述步驟(3)的結果係混合物(FF-OC(O)F )，該混合物因此係具有任何以下式的聚合物的混合物： 聚合物(RFcF 雙 -OC(O)F )： F-C(O)-O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-C(O)-F 聚合物 (RFFc 雙 -OC(O)F )： F-C(O)-O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 - (CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-C(O)-F 聚合物 (RFcF OC(O)F-C2F5 )： F-C(O)-O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a - O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物 (RFFc OC(O)-F-C2F5 )： F-C(O)-O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 - (CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC - EFC -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -OCF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物 (RFcF 雙 -C2F5 )： CF3 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF - {[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物 (RFFc 雙 -C2F5 )： CF3 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC - {[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFH -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 其中在以上式中nFF係1或更大的整數，並且較佳的是使得混合物(FF)的聚合物的數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更較佳的是500至25 000的整數； 並且其中Rf 1 、Rf 2 、EfF 、RcfF 、RfF 、JF 、EFC 、RFC 、RF 1 、RF 2 、h1、h2、a、以及b具有以上描述的含義。
根據某些實施方式，混合物(FF-OC(O)F )： - 可以是包含主要量的如以上詳述的聚合物 (RFcF 雙 -OC(O)F )以及聚合物(RFFc 雙 -OC(O)F )、較佳的是聚合物(RFcF 雙 -OC(O)F )的混合物； - 可以是包含主要量的如以上詳述的聚合物(RFcF OC(O)F-C2F5 )以及聚合物(RFFc OC(O)-F-C2F5 )、較佳的是聚合物(RFcF OC(O)F-C2F5 )的混合物； - 可以是包含主要量的如以上詳述的聚合物 (RFcF 雙 -C2F5 )以及聚合物(RFHc 雙 -C2F5 )、較佳的是聚合物 (RFcF 雙 -C2F5 )的混合物。
所述包含氟甲酸酯基團的混合物(FF-OC(O)F )的聚合物可以在本發明的方法的隨後步驟(步驟(4))中進一步反應。
在步驟(4)之前可以進行分離混合物 (FF-OC(O)F )中具有一個或多於一個氟甲酸酯基團的聚合物的步驟。
步驟(4)，其在步驟(3)之後，其中所述步驟(4)包括使具有一個或多於一個氟甲酸酯基團的聚合物反應以提供具有一個或多於一個具有式-COOH的羧酸基團和/或具有式-C(=O)O-Ralk 的酯基團的相應的聚合物，其中Ralk 係包含從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。
在步驟(4)中，首先使包含具有一個或多於一個氟甲酸酯基團的聚合物的混合物(FF-OC(O)F )在水的存在下經受水解條件。雖然可以將液體水添加到混合物 (FF-OC(O)F )中用於進行氟甲酸酯基團的水解，但是通常應理解，具有至少50%的相對濕度(RH)的潮濕的氣體(例如潮濕的空氣)的流可以是用於使混合物(FF-OC(O)F )與水接觸的有效運載體。在步驟(4)的此第一部分中，在暴露於水時，具有氟甲酸酯端基的聚合物(RFcF 雙 -OC(O)F )、聚合物(RFFc 雙 -OC(O)F )、聚合物(RFcF OC(O)F-C2F5 )以及聚合物(RFFc OC(O)-F-C2F5 )有利地藉由脫羧和脫氟化氫分解，並且轉化為羧酸衍生物，因而每個氟甲酸酯基團「失去」一個碳原子。氟甲酸酯端基的轉化基本上係定量的，並且反應的進展可以藉由適當的分析技術監測。
所述步驟(4)的結果係混合物(FF-COOH )，該混合物因此係具有任何以下式的聚合物的混合物： 聚合物 (RFcF 雙 -COOH )： HOOC-JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -COOH 聚合物 (RFFc 雙 -COOH )： HOOC-EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFF -COOH 聚合物 (RFcF COOH-C2F5 )： HOOC-JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物 (RFFc COOH-C2F5 )： HOOC-EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -OCF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 如以上詳述的聚合物(RFcF 雙 -C2F5 )； 如以上詳述的聚合物(RFFc 雙 -C2F5 )； 其中在以上式中nFF係1或更大的整數，並且較佳的是使得混合物(FF)的聚合物的數目平均分子量為300至 50 000、較佳的是400至40 000、更較佳的是500至25 000的整數； 並且其中Rf 1 、Rf 2 、EfF 、RcfF 、RfF 、JF 、EFC 、RFC 、RF 1 、RF 2 、h1、h2、a、以及b具有以上描述的含義。
較佳的是，步驟(4)進一步包括使如以上詳述的混合物(FF-OC(O)F )的聚合物在水解條件下與至少一種具有式Ralk -OH的化合物接觸的步驟，其中Ralk 係包含從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。
所述步驟(4)的結果係混合物(FF- 酯 )，該混合物因此係具有任何以下式的聚合物的混合物： 聚合物 (RFcF 雙 - 酯 )： Ralk O-C(O)-JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -C(O)-ORalk 聚合物 (RFFc 雙 - 酯 )： Ralk O-C(O)-EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFF -C(O)-ORalk 聚合物 (RFcF 酯 -C2F5 )： Ralk O-C(O)-JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF - EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物 (RFFc 酯 -C2F5 )： Ralk O-C(O)-EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -OCF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 如以上詳述的聚合物(RFcF 雙 -C2F5 )；以及 如以上詳述的聚合物(RFFc 雙 -C2F5 )。 其中在以上式中nFF係1或更大的整數，並且較佳的是使得混合物(FF)的聚合物的數目平均分子量為300至 50 000、較佳的是400至40 000、更較佳的是500至25 000的整數； 並且其中Ralk 、nFF、Rf 1 、Rf 2 、EfF 、RcfF 、RfF 、JF 、EFC 、RFC 、RF 1 、RF 2 、h1、h2、a、以及b具有以上描述的含義。
混合物(FH)、混合物(FH-OC(O)F )、混合物(FF-OC(O)F )、混合物(FF-COOH )、混合物(FF- 酯 )中的任一個可以用作用於合成另外衍生物的中間體。
進一步地，本發明的方法可以包括附加步驟，其目的在於利用混合物(FF-COOH )、以及混合物(FF- 酯 )的任一個的聚合物的酯端基的-COOH的反應性。值得注意地，可以使所述-COOH端基鹽化和/或酯化以提供具有式 -COORa 的基團，其中Ra 為一價金屬；具有式NRN 4 的基團，其中RN 為H或C1 -C12 烴基；或者C1 -C12 烴基。可替代地，可以將所述-COOH或-C(O)-ORalk 端基轉化為對應的具有式-COX的醯鹵基團，其中X為F、Cl。無論哪種化學類型都可進一步應用於那些反應性羧基、羧基衍生物或碳醯鹵基團；特別地，所述基團可以與不同的反應物反應，例如如在US 3810874 (明尼蘇達礦業與製造公司 (MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY))14/05/1974中描述的。
每個-COOH或-C(O)-ORalk 端基可以反應成具有式-Xa YZb 的基團，其中： - X係多價的、較佳的是二價的連接有機基團，較佳的是選自由以下各項所組成之群組：-CONR-、-COO-、 -COS-、-CO-、以及具有任何下式的基團：
Figure 02_image001
- a係零或一； - b係1-3的整數； - R係氫、(例如，CH3 、-CH2 CF3 、-C6 H13 )、具有少於13個碳原子的芳基(例如，-C6 H5 、-C6 H4 CH3 )或-YZb 基團； - Y係不含烯屬不飽和度的鍵或多價的連接有機基團，如伸烷基(例如，-CH2 -、-C2 H4 -)、氧雜-伸烷基(例如，-CH2 OCH2 -)、伸環烷基(例如-c-C6 H10 -)、硫雜-伸烷基(例如，-CH2 SCH2 -)、伸芳基(例如-C6 H4 -)、或其組合，如芳基伸烷基和烷基伸芳基； - Z係官能基，其可值得注意地經受親電反應、親核反應或自由基反應，並且其可以值得注意地選自由以下各項所組成之群組：-OH、-SH、-SR'、-NR2 '、-CO2 H、 -SiR'd Q3-d 、-CN、-NCO、＞C=C＜、-CO2 R'、-OSO2 CF3 、 -OCOCI、-OCN、-N(R')CN、-(O)COC(O)-、-N=C、-I、 -CHO、-CH(OCH3 )2 、-SO2 CI、-C(OCH3 )=NH、 -C(NH2 )=NH、-C6 H4 OC6 H4 -Q、-OCR1 R2 Rf 、
Figure 02_image003
其中R'係氫、芳基、或C1 -C6 烷基；Q係鹵素、-OR'、 -OCOR'、或-CH=CH2 ；並且d係或1至3的整數；R1 係氫或C1 -C6 (氟)烷基，R2 係氫或C1 -C6 烷基；並且Rf 係C1 -C6 (氟)烷基。
本發明還涉及混合物(FH)、混合物 (FH-OC(O)F )、混合物(FF-OC(O)F )、混合物(FF-COOH )、混合物(FF- 酯 )或任何其衍生物作為值得注意地用於磁記錄介質(MRM)的潤滑劑的用途。
如果藉由援引方式併入本申請的任何專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請案的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
如果藉由援引方式併入本申請的任何專利案、專利申請案、以及公開物的揭露內容與本申請案的說明相衝突到了可能導致術語不清楚的程度，則本說明應該優先。
本發明將在下文中借助於包含於以下實驗部分中的實例更詳細地進行說明；該等實例僅是說明性的並且決不解釋為限制本發明的範圍。 實驗部分
實例 1- HO[Ph-C(CF3 )2 -PhOCF2 CFHO(CF2 )3 OCFHCF2 O]n Ph-C(CF3 )2 -PhOH 的合成
在具有磁力攪拌、溫度探頭和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中裝入0.53g的NaOH、40ml的乙腈以及19.47g的雙酚AF(HO-PhC(CF3 )2 Ph-OH)。在攪拌下將混合物在40℃下加熱直到氫氧化鈉完全溶解。然後，逐滴添加11.03g的CF2 =CF-O(CF2 )3 O-CF=CF2 。在攪拌下將所得混合物在50℃下保持十小時，直到完全轉化全氟雙乙烯基醚。在60℃下在真空下將乙腈蒸發，獲得白色固體，將其在65℃下用35ml的甲醇/水溶液(1/1重量)洗滌三次。將所得混合物放置一個晚上以分離，然後分離出白色固體，將其溶解在CH2 Cl2 中、用無水Na2 SO4 處理、過濾並且在減壓下將溶劑蒸發以獲得22.72g的混合物，藉由GPC對其進行分析(多分散性=1.55)。帶有UV檢測器(254nm)的LC認定[]n在1與9之間。
實例 2 – HO[CH2 PhCH2 OCF2 CFHO(CF2 )3 OCFHCF2 O]n CH2 PhCH2 OH 的合成
在具有磁力攪拌、溫度探頭和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中裝入6.87g的NaOH、21.56g的1,4-苯二甲醇以及200ml的乙腈。在攪拌下將該混合物在90℃下加熱三小時，並且然後逐滴添加50g的CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 。在攪拌下將所得混合物保持在90℃下，直到完全轉化全氟雙乙烯基醚。將粗產物離心並且將澄清溶液轉移至蒸餾裝置中，在其中將溶劑完全蒸發以獲得黏性液體，將其溶於二氯甲烷。然後將所得溶液用HCl 5%洗滌三次，將有機層分離、用無水Na2 SO4 處理、過濾並且在減壓下將溶劑蒸發，以獲得67g的混合物，藉由帶有UV檢測器(254nm)的LC對其進行分析，認定[]n在1與5之間。
實例 3 – HO[CH2 -Cy-CH2 OCF2 CFHO(CF2 )3 OCFHCF2 O]nCH2 -Cy-CH2 OH 的合成
在具有磁力攪拌、溫度探頭和回流冷凝器的三頸圓底燒瓶中裝入9.06g的NaOH、22.83g的1,4-環己烷二甲醇以及200ml的乙腈。在攪拌下將該混合物在95℃下加熱三小時，並且然後逐滴添加50g的 CF2 =CFO(CF2 )3 OCF=CF2 。在攪拌下將所得混合物保持在95℃下，直到完全轉化全氟雙乙烯基醚。將粗產物離心並且將澄清溶液轉移至蒸餾裝置中，在其中將溶劑完全蒸發以獲得黏性液體，將其溶於二氯甲烷。然後將所得溶液用HCl 5%洗滌三次，將有機層分離、用無水Na2 SO4 處理、過濾並且在減壓下將溶劑蒸發以獲得52.5g的混合物，藉由UPLC/MS(LCQ)對其進行分析，認定[]n在1與5之間。

Claims (17)

  1. 一種用於合成包含部分氟化的聚醚主鏈的聚合物的混合物[混合物(FH)]之方法[方法(MFH )]，該聚醚主鏈具有多個包括至少一個環狀基團的重複單元並且具有兩個鏈端，其中該鏈端包含至少一個選自羥基、烯丙基以及乙烯基的基團，該方法包括以下步驟： 步驟(1)：使以下項反應的步驟： (1a) 至少一種包含至少兩個選自乙烯基和烯丙基的不飽和基團的氟化的化合物[化合物(F)]，與 (1b) 至少一種完全或部分氫化的包含至少兩個羥基的化合物[化合物(H)]， 以產生混合物(FH)， 其中： (i) 至少一種化合物(F)係下式的化合物(FC )： CF2 =CF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 其中： - Rcf 係二價氟碳環狀基團，其可以是脂環族或芳環族基團、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，該雜原子選自N、O以及S； - 每個Ef ，彼此相同或不同，係鍵或二價氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、N、O以及S的雜原子； - Rf 1 和Rf 2 中的每一個彼此相同或不同，係F或C1 -C6 全氟碳基； - a和b獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； 和/或 (ii) 至少一種化合物(H)係下式的化合物(HC )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH 其中： - 每個EHC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中該(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RHC 係二價烴環狀基團，其可以是脂環族或芳環族基團、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，該雜原子選自N、O以及S； - h1和h2獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - RH 1 和RH 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1 -C6 烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，混合物(FH)係包含部分氟化的聚醚主鏈的聚合物的混合物，該聚醚主鏈具有多個包括至少一個環狀基團的重複單元並且具有兩個鏈端，其中每個該鏈端包含選自羥基、烯丙基或乙烯基的基團；並且 該主鏈包含選自由單元(RFcH )和單元(RFHc )所組成之群組的重複單元： 單元 (RFcH )： -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ecf -Rcf -Ecf -O-(CRf 1 Rf 2 )b - CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-； 單元 (RFHc )： -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O- [CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-； 其中： - Rf 係二價、直鏈或支鏈的氟(氫)碳鏈，其中該氟(氫)碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是下式的基團：-Ef -Rcf -Ef -，其中Ef 、和Rcf 具有申請專利範圍第1項中對於化合物(Fc )定義的含義； - Rf 1 、Rf 2 、a和b具有與申請專利範圍第1項中對於化合物(FC )定義的相同含義 - JH 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中該(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團-EHC -RHC -EHC -；並且 - h1、h2、EHC 、RHC 、RH 1 和RH 2 具有申請專利範圍第1項中對於化合物(HC )定義的相同含義。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，至少一種化合物(H)係化合物(Hc )，並且使其與不同於化合物(Fc )的化合物(F)反應，並且其中混合物(FH)的聚合物具有主鏈，該主鏈較佳的是包含如以上詳述的單元(RFHc )(較佳的是基本上由該單元組成)，並且更佳的是單元(RFHc )，其中Rf 係二價、全氟直鏈或支鏈(氧基)伸烷基鏈，其中該伸烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，混合物(FH)的聚合物具有主鏈，該主鏈較佳的是包含如以上詳述的單元(RFHc )(較佳的是基本上由該單元組成)，並且更佳的是單元(RFHc )，其中部分-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -係式-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaliHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -、或式 -[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaromHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -的基團，其中， (i) 部分-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaliHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -係選自由以下各項所組成之群組之基團： - 1,2-伸環丁基； - 1,3-伸環丁基； - 2,2,4,4-四甲基-1,3-伸環丁基； - 1,1-環丁烷二亞甲基； - 順式-和反式-1,2-伸環己基； - 1,4-伸環己基； - 順式-和反式-1,3-伸環己基； - 1,4-環己烷二亞甲基； - 4-甲基-1,2-環己烷二亞甲基；並且 (ii) 部分-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaromHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -係選自由以下各項所組成之群組之基團： - -Phpara -C(CH3 )2 -Phpara -； - -Phpara -SO2 -Phpara -； - -Phpara -C(O)-Phpara -； - -Phpara -Phpara -；以及 - -CH2 -Phpara -CH2 -； 其中Phpara 代表二價對伸苯基。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中，該方法(FH)包括使混合物(FH)與分子氟源接觸以對混合物(FH)的聚合物進行氟化的步驟(3)。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，該方法(FH)進一步包括附加步驟(2)，其在步驟(1)之後並且在步驟(3)之前，其中羥基類型的端基被保護，並且其中步驟(2)係將下式：HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -和/或-[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH的羥基轉化成式 F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -和/或式-[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-C(O)-F的相應氟甲酸酯基團的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，該方法(FH)進一步包括步驟(4)，其在步驟(3)之後，其中該步驟(4)包括使具有一個或多於一個氟甲酸酯基團的聚合物反應以提供具有一個或多於一個式-COOH的羧酸基團和/或式-C(=O)O-Ralk 的酯基團的相應的聚合物，其中Ralk 係包含從1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基鏈。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中，在步驟(4)中將包括具有一個或多於一個氟甲酸酯基團的聚合物的混合物(FF-OC(O)F )在水的存在下經受水解條件，其中具有氟甲酸酯端基的聚合物藉由脫羧和脫氟化氫有利地分解，並轉化為相應的羧酸衍生物。
  9. 一種包含部分氟化的聚醚主鏈的聚合物的混合物[混合物(FH)]，該聚醚主鏈具有多個包括至少一個環狀基團的重複單元並且具有兩個鏈端，其中每個該鏈端包含選自羥基、烯丙基或乙烯基的基團；並且 該主鏈包含選自由單元(RFcH )和單元(RFHc )所組成之群組的重複單元： 單元(RFcH )： -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ecf -Rcf -Ecf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-； 單元(RFHc )： -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O- [CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-； 其中： - Rf 係二價、直鏈或支鏈的氟(氫)碳鏈，其中該氟(氫)碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是下式的基團：-Ef -Rcf -Ef -； - Rcf 係二價氟碳環狀基團，其可以是脂環族或芳環族基團、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，該雜原子選自N、O以及S； - 每個Ef ，彼此相同或不同，係鍵或二價氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、N、O以及S的雜原子； - Rf 1 和Rf 2 中的每一個彼此相同或不同，係F或C1 -C6 全氟碳基； - a和b獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - JH 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中該(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團 -EHC -RHC -EHC -， - 每個EHC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中該(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RHC 係二價烴環狀基團，其可以是脂環族或芳環族基團、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，該雜原子選自N、O以及S； - h1和h2獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - RH 1 和RH 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1 -C6 烴基。
  10. 如申請專利範圍第9項之混合物(FH)，其中，混合物(FH)的聚合物具有主鏈，該主鏈較佳的是包含如以上詳述的單元(RFHc )(較佳的是基本上由該單元組成)，並且更佳的是單元(RFHc )，其中Rf 係二價、全氟直鏈或支鏈(氧基)伸烷基鏈，其中該伸烷基鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷。
  11. 如申請專利範圍第10項之混合物，其中，混合物(FH)的聚合物具有主鏈，該主鏈較佳的是包含如以上詳述的單元(RFHc )(較佳的是基本上由該單元組成)，並且更佳的是單元(RFHc )，其中部分-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -係式-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaliHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -、或式-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaromHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -的基團，其中， (i) 部分-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaliHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -係選自由以下各項所組成之群組之基團： - 1,2-伸環丁基； - 1,3-伸環丁基； - 2,2,4,4-四甲基-1,3-伸環丁基； - 1,1-環丁烷二亞甲基； - 順式-和反式-1,2-伸環己基； - 1,4-伸環己基； - 順式-和反式-1,3-伸環己基； - 1,4-環己烷二亞甲基； - 4-甲基-1,2-環己烷二亞甲基；並且 (ii) 部分-[CRH 1 RH 2 ]h1 -RaromHC -[CRH 1 RH 2 ]h2 -係選自由以下各項所組成之群組之基團： - -Phpara -C(CH3 )2 -Phpara -； - -Phpara -SO2 -Phpara -； - -Phpara -C(O)-Phpara -； - -Phpara -Phpara -；以及 - -CH2 -Phpara -CH2 -； 其中Phpara 代表二價對伸苯基。
  12. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之混合物(FH)，該混合物係任何以下式的聚合物的混合物： 聚合物(RFcH 雙 -OH )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef - Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH 聚合物(RFHc 雙 -OH )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF- (CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OH 聚合物(RFcH OH- 乙烯基 )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物(RFHc OH- 乙烯基 )： HO-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF- (CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC - EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OCF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物(RFcH 雙 - 乙烯基 )： CF2 =CF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH - {[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物(RFHc 雙 - 乙烯基 )： CF2 =CF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC - {[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OCF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 其中在以上式中nFH係1或更大的整數，並且較佳的是係使得混合物(FH)的聚合物的數目平均分子量為300至50 000、較佳的是400至40 000、更佳的是500至25 000的整數； 並且其中Rf 1 、Rf 2 、Ef 、Rcf 、Rf 、JH 、EHC 、RHC 、RH 1 、RH 2 、h1、h2、a、以及b具有如申請專利範圍第9至11項中任一項中所定義的含義。
  13. 一種包含完全氟化的聚醚主鏈的聚合物之混合物[混合物(FF)]，該聚醚主鏈具有多個包括至少一個環狀基團的重複單元；並且 該主鏈包含選自由單元(RFcF )和單元(RFFc )所組成之群組的重複單元： 單元(RFcF )： -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EcfF -RcfF -EcfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b - CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-； 單元(RFHc )： -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O- [CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-； 其中： - Rf 1 和Rf 2 中的每一個彼此相同或不同，係F或C1 -C6 全氟碳基； - a和b獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - RfF 係二價、直鏈或支鏈的全氟碳鏈，其中該全氟碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是下式的基團：-EfF -RcfF -EfF -； - RcfF 係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族的、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以在該環中包含一個或多於一個氧原子； - 每個EfF ，彼此相同或不同，係鍵或二價全氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、以及O的雜原子； - JF 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中該全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團-EFC -RFC -EFC -； - 每個EFC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中該全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RFC 係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族的、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以在該環中包含一個或多於一個氧原子； - h1和h2獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - RF 1 和RF 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是F或C1 -C6 全氟碳基團。
  14. 一種下式任一的聚合物之混合物(FHOC(O)F )： 聚合物(RFcH 雙 -OC(O)F )： F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-C(O)-F 聚合物(RFHc 雙 -OC(O)F )： F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-C(O)-F 聚合物(RFcH OC(O)F- 乙烯基 )： F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物(RFHc OC(O)-F- 乙烯基 )： F-C(O)-O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -{[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC - EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OCF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物(RFcH 雙 - 乙烯基 )： CF2 =CF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH - {[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -JH -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 聚合物(RFHc 雙 - 乙烯基 )： CF2 =CF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Ef -Rcf -Ef -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC - {[CRH 1 RH 2 ]h2 -O-CF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CFHCF2 -O-[CRH 1 RH 2 ]h1 -EHC -RHC -EHC -}nFH -[CRH 1 RH 2 ]h2 -OCF2 CHF-(CRf 1 Rf 2 )a -O-Rf -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF=CF2 其中在以上式中nFH係1或更大的整數，並且較佳的是使得混合物(FH)的聚合物的數目平均分子量為300至 50 000、較佳的是400至40 000、更較佳的是500至25 000的整數； 並且其中： 其中： - Rf 係二價、直鏈或支鏈的氟(氫)碳鏈，其中該氟(氫)碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是下式的基團：-Ef -Rcf -Ef -， - Rcf 係二價氟碳環狀基團，其可以是脂環族或芳環族基團、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，該雜原子選自N、O以及S； - 每個Ef ，彼此相同或不同，係鍵或二價氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、N、O以及S的雜原子； - Rf 1 和Rf 2 中的每一個彼此相同或不同，係F或C1 -C6 全氟碳基； - a和b獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - JH 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中該(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團 -EHC -RHC -EHC -， - 每個EHC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的(氧基)伸烷基，其中該(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RHC 係二價烴環狀基團，其可以是脂環族或芳環族基團、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，該雜原子選自N、O以及S； - h1和h2獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - RH 1 和RH 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是H或C1 -C6 烴基。
  15. 一種下式任一的聚合物之混合物(FF-OC(O)F )： 聚合物(RFcF 雙 -OC(O)F )： F-C(O)-O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a - O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-C(O)-F 聚合物(RFFc 雙 -OC(O)F )： F-C(O)-O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 - (CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-C(O)-F 聚合物(RFcF OC(O)F-C2F5 )： F-C(O)-O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a - O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物(RFFc OC(O)-F-C2F5 )： F-C(O)-O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 - (CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC - EFC -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -OCF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物(RFcF 雙 -C2F5 )： CF3 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF - {[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物(RFFc 雙 -C2F5 )： CF3 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC - {[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFH -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 其中在以上式中nFF係1或更大的整數，並且較佳的是使得混合物(FF)的聚合物的數目平均分子量為300至 50 000、較佳的是400至40 000、更較佳的是500至25 000的整數； 其中： - RfF 係二價、直鏈或支鏈的全氟碳鏈，其中該全氟碳鏈包含從1至10個碳原子並且可隨意地被一個或多個氧原子中斷；或是下式的基團：-EfF -RcfF -EfF -； - RcfF 係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族的、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以在該環中包含一個或多於一個氧原子； - 每個EfF ，彼此相同或不同，係鍵或二價全氟碳基團，可能包含一個或多於一個選自Cl、以及O的雜原子； - Rf 1 和Rf 2 中的每一個彼此相同或不同，係F或C1 -C6 全氟碳基； - a和b獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - JF 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中該全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷；或是基團-EFC -RFC -EFC -； - 每個EFC 選自鍵、-O-基團以及二價直鏈或支鏈的全氟(氧基)伸烷基，其中該全氟(氧基)伸烷基包含從1至8個碳原子並且可隨意地被一個或多於一個醚氧原子中斷； - RFC 係二價全氟碳環狀基團，其可以是全氟脂環族或全氟芳環族基團、可以包含一個或多於一個環狀部分、並且可以包含包括在該環中的一個或多於一個雜原子，該雜原子選自N、O以及S； - h1和h2獨立地為零或1，較佳的是彼此相同，並且共同為零或1； - RF 1 和RF 2 中的每一個在每次出現時彼此相同或不同，獨立地是F或C1 -C6 全氟碳基團。
  16. 一種下式任一的聚合物之混合物(FF-COOH )： 聚合物(RFcF 雙 -COOH )： HOOC-JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -COOH 聚合物(RFFc 雙 -COOH )： HOOC-EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFF -COOH 聚合物(RFcF COOH-C2F5 )： HOOC-JF -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物(RFFc COOH-C2F5 )： HOOC-EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -OCF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物(RFcF 雙 -C2F5 )： CF3 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF - {[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -JF -}nFF -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 聚合物(RFFc 雙 -C2F5 )： CF3 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -{[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-RfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF2 -O-[CRF 1 RF 2 ]h1 -EFC -RFC -EFC -}nFH -[CRF 1 RF 2 ]h2 -O-CF2 CF2 -(CRf 1 Rf 2 )a -O-EfF -RcfF -EfF -O-(CRf 1 Rf 2 )b -CF2 CF3 其中在以上式中nFF係1或更大的整數，並且較佳的是使得混合物(FF)的聚合物的數目平均分子量為300至 50 000、較佳的是400至40 000、更較佳的是500至25 000的整數； 並且其中Rf 1 、Rf 2 、EfF 、RcfF 、RfF 、JF 、EFC 、RFC 、RF 1 、RF 2 、h1、h2、a、以及b具有如申請專利範圍第15項中所述之含義。
  17. 一種用於潤滑磁記錄介質之方法，該方法包括使用任何如申請專利範圍第9至16項之混合物中任一、或其任何衍生物。
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