CN102177123B - 具有改进的热以及化学稳定性的氢氟醇 - Google Patents

具有改进的热以及化学稳定性的氢氟醇 Download PDF

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Abstract

具有式的氢氟醇，其中：Rh是一种基于烃的链；X是F或一种C1-C6全氟烷基；a或a*是0或1；Rf是一种全氟聚氧化烯链或一种全氟烷基链A是选自-F、-Cl、以及-H(只有当a＝1时可能)或HO-Rh-O-CFX-；n是从0到200的一个整数，其条件是当A是选自F、-Cl、以及-H时n＝0。

Description

具有改进的热以及化学稳定性的氢氟醇
本发明涉及具有改进的化学稳定性(特别是对于酸和碱)与更好的热稳定性组合的氢氟醇，以及用于制备它们的方法。
更具体地说，本发明涉及氢氟醇，其中氟化部分是基于全氟聚醚或基于全氟烷基、具有对酸以及路易斯酸的改进的稳定性。
在本领域中已知的是氢氟醇是其特征为一种低蒸汽压力以及低表面张力值的化合物。另外，氢氟聚醚醇，例如由SolvaySolexis出售的被称为FomblinZ-DOL和FomblinZ-DOLTX的产品也显示出低玻璃化转变(Tg)值。醇官能团的存在允许制备具有不同官能度的衍生物，例如酯类。
发现了氢氟醇及其衍生物在表面(如玻璃、纸板以及纺织品)处理中作为表面活性剂、作为润滑添加剂、作为添加剂用于修饰聚合物材料的表面性质，作为磁性润滑剂、以及作为液体用于浸没法显微术的一种应用。特别地，每分子具有两个或更多个醇基(官能度大于或等于两个)的氢氟醇可以用作大分子单体(“构造单元”)用于聚合物材料的合成或交联。
具有全氟聚醚或全氟烷基结构的商业氢氟醇通常具有-CF2(CH2)bOH类型的端基，其中b＝1或2。例如，具有全氟聚醚结构的氢氟醇，如被称为FomblinZ-DOL，具有b＝1的那些。具有全氟烷基结构的醇，如ZonylBA氟醇，具有b＝2。
可以将氢氟醇转化成对应的酯类，例如通过与POCl3反应成磷酸酯。然而，从具有-CF2CH2OH端基(b＝1)的醇类如此获得的酯类是容易水解的。参见，例如在C.Tonellietal.，JournalofFluorineChemistry，95(1999)，53页给出的报告。为了得到具有改进的水解稳定性的酯类，将具有-CF2CH2OH端基的氢氟醇转化成醇衍生物，其中将该OH基团进一步从该氟代链去除。这可以例如使用与氧化乙烯的反应来进行，如在M.Scicchitanoetal.Die.Ang.Makromol.Chem.，231(1995)47-60中所说明。在这样的情况下，与氧化乙烯的反应给出-CF2CH2-O(CH2CH2O)cH端基，其中c在1与1.5之间。以这种方式，这些衍生物具有改进的水解稳定性。然而，所得到的产物包含氢化醚键-CH2OCH2-，这些氢化醚键易于经受化学侵蚀、尤其是由酸侵蚀。
还已知的是具有-CF2(CH2)2OH端基的醇类以及其衍生物经受-CF2CH2-基团的脱氟化氢反应(例如在USP7138551中报告)。这通常在碱存在下和/或在高温下发生，例如使用一种在90℃下按重量计10％的水性KOH溶液或通过加热到高温(例如175℃以上)。参见Scicchitano(ib.)以及由本申请人进行的多个测试(对比实例)。
其中端基是-RfCH2(CqH2q)OH(其中q＝1-10)的具有全氟烷基全氟聚醚结构的氢氟醇也是已知的。例如参见USP2006/287559。自其得到的这些酯衍生物显示出改进的水解稳定性。然而，具有这种结构的醇类以及其衍生物具有以下缺点：具有对碱和/或高温的低的耐化学性，并且具有小的耐热性，像以上说明的这些化合物(其中b＝2)。
由此，认为存在着对具有以下特性的组合的氢氟醇的需要：
改进的对于酸以及碱尤其是对于酸以及路易斯酸的耐化学性，
改进的在高温(180℃以及甚至大于210℃等级)下的热稳定性；
这些氢氟醇衍生物(尤其是酯类型的衍生物)的改进的水解稳定性。
本申请人已经出人意料地且意外地发现了解决所描述的技术问题的具体的氢氟醇。
本发明的一个主题是具有下式的氢氟醇：
其中：
Rh是一种二价的基于C1-C20烃的残基，
X是F或一种C1-C6全氟烷基，该全氟烷基如果可能是直链的或支链的，可任选地包含一个或多个杂原子，
a和a*彼此相同或不同，并且每次出现时各自独立地为一个等于0或1的整数，
Rf是一种全氟聚氧化烯(PFPE)链或一种全氟烷基链，
A是选自：
具有下式的一种基团：HO-Rh-O-CFX-，其中Rh和X是如所定义的，以及
一个选自-F、-Cl、以及-H的基团；
其条件是只有当a＝1时，A可以是一种选自-F、-Cl、和-H的基团；
n是从0至200的一个整数。
其条件是只有当A是选自-F、-Cl、以及-H时n＝0。
优选地Rh是选自：
一个C1-C10烷基链，该烷基链如果可能是直链或支链的，
一种C3-C10环或一种包括一个或多个C3-C10环的C4-C20烷基链，
一种芳环，其中所述芳环的一个或多个碳原子可任选地是用一种杂原子取代的，或包括一个或多个所述芳环的一种C6-C20烷基链，
Rh可以包含一个或多个不饱和；该环和/或芳环可能具有一个或多个用C1-C10氟烷基链置换的氢原子，该C1-C10氟烷基链如果可能是直链的或支链的。Rh优选地是一个烷基链，该烷基链如果可能是直链的或支链的，更优选C2-C10并且甚至更优选C2-C6的烷基链，可任选地包含一个或多个不饱和。Rh可以任选地包含一个或多个杂原子，例如非醚氧、N等等。
当X是一种全氟烷基团时，该全氟烷基团的端基可以包含一个或多个氢原子、优选一个氢原子。当X包含一个或多个杂原子时，它优选地是氧。当X是一种全氟烷基时，它优选地是C1-C3的全氟烷基，该全氟烷基如果可能是直链的或支链的。更优选地X是F。
下标a和a*优选地等于1。
下标n优选地范围是从0到100，并且更优选在0与50之间。
优选地Rf是一种PFPE链，它具有从大约100到大约10000的一个数均分子量；在它是一种全氟烷基链时，它优选地是一种C1-C30全氟烷基链，该全氟烷基链如果可能是直链的或支链的。
链Rf可以包含一个或多个C3-C10全氟化环，可任选地该全氟化环是用多个氟原子或用一个或多个C1-C10全氟烷基链取代的，该全氟烷基链如果可能是直链的或支链的。
在Rf是一种全氟烃基时，它优选是一种直链，更优选地是C1-C8的直链。根据这个实施方案，Rf可以任选地包含一个或多个沿着该链(主链)的-CFYORhOH侧基，其中Rh如以上所定义，并且Y是F或一种C1-C6全氟烷基，该全氟烷基如果可能是直链的或支链的。在这种情况下，式(I)的化合物包含若干-OH基团。优选地，侧基数的范围是从1到10。当-CFYORhOH侧基存在时，n优选等于0。
在Rf是一种全氟聚氧化烯链时，它优选地具有在116与3000之间的分子量。根据这个实施方案，其中Rf优选地是一种全氟聚氧化烯链，该全氟聚氧化烯链包括沿其链统计分布的以下序列的一个或多个：-(C3F6O)-、-(CF2O)-、-(CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-、-(CF(CF3)O)-。可任选地，在这个实施方案的Rf中可以包括多个单元-(CF2CF(CFYORhOH)O)-、-(CF(CFYORhOH)CF2O)-、以及-(CF(CFYORhOH)O)-，其中Y与Rh如所定义。单元-(C3F6O)-可以是-(CF2CF(CF3)O)-或-(CF(CF3)CF2O)-。
更优选地，根据这个实施方案的Rf是选自以下氟聚氧化烯结构：
(B)-CF2O[(CF2O)r(CF2CF2O)s(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-(CF2CF(CFYORhOH)O)p’(CF(CFYORhOH)O)q’]CF2-
其中，下标r、s、p、q、p’以及q’是包括零的整数，这样使得数均分子量是如在此以上所指出；优选地，当r是除零之外时，s/r是在0.1与10之间；当(r+s)是除零之外时，(p+q)/(r+s)是在0与0.2之间，包括极限值；
Rh和Y是如所定义，
(C)-CFY”O[(CF2O)r(CF2CF2O)s(CF2CF(CF3)O)t(CF2(CF3)O)u-(CF2CF(CFYORhOH)O)p’(CF(CFYORhOH)O)q’]-CFY’-
其中，下标r、s、t、u、p’以及q’是包括0的整数，这样使得数均分子量是如所指出；优选地，当s是除0之外时，t/s是在0.1与10之间；当(t+s)是除0之外时，(r+u)/(t+s)是在0.01与0.5之间，并且优选在0.01与0.2之间；。
Rh是如所定义；Y、Y’、以及Y”选自F和C1-C6全氟烷基，该全氟烷基如果可能是直链的或支链的。
式(I)的这些化合物通常具有在大约100和大约300000之间、优选在大约200和大约200,000之间、更优选在大约400和大约50,000之间、并且甚至更优选在大约600和大约10,000之间的数均分子量。在一个特别优选的实施方案中，该数均分子量是在150和3000之间。
式(I)的化合物实例如下：
CF3(CF2)2OCH2CH2OH
CF3(CF2)2OCH2CH2CH2OH
CF3(CF2)2OCH2CH2CH2CH2OH
CF3(CF2)2OCH2-(cC6H10)-CH2OH
CF3(CF2)2OCH2-Ph-CH2OH其中Ph＝C6H4
CF3(CF2)2OCH2CH＝CHCH2OH
CF3(CF2)3OCH2CH2OH
CF3(CF2)3OCH2CH2CH2OH
CF3(CF2)3OCH2CH2CH2CH2OH
CF3(CF2)5OCH2CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2OH
HOCH2CH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2CH2CH2OH
HOCH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2O-[(CF2)6OCH2CH2O-]nH
HOCH2CH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2CH2O-[(CF2)6-OCH2CH2CH2O-]nH
HOCH2CH2CH2CH2O-(CF2)6-OCH2CH2CH2CH2O-[(CF2)6-OCH2CH2CH2-CH2O-]nH
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
HCF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
HCF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
HCF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
HCF2CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
HCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
HCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
ClCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
ClCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
ClCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
ClCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
CF3OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
CF3OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
CF3OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
CF3CF2OCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
(CF3)2CFOCF(CF3)CF2OCH2CH2OH
(CF3)2CFOCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2OH
(CF3)2CFOCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2CH2OH
F-Rf-CF2OCH2CH2OH
F-Rf-CF2OCH2CH2CH2OH
F-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2OH
F-Rf-CF2OCH2-(cC6H10)-CH2OH
F-Rf-CF2OCH2-Ph-CH2OH其中Ph＝C6H4
F-Rf-CF2OCH2CH＝CHCH2OH
HOCH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2OH
HOCH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2OH
HOCH2CH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2OH
HOCH2-(cC6H10)-CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2-(cC6H10)-CH2OH
HOCH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2O-(CF2-Rf-CF2OCH2CH2O-)nH
HOCH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2O-(CF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2O-)nH
HOCH2CH2CH2CH2OCF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2O(CF2-Rf-CF2OCH2CH2CH2CH2O-)nH
HOCH2-(cC6H10)-CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2-(cC6H10)-CH2O-(CF2-Rf-CF2O-CH2-(cC6H10)-CH2-O)nH
在这些展示的化合物中，下标n是在1与10之间的一个整数，并且可以是纯产物或不同n的产物的混合物。在该展示的式中，Rf是如以上定义的一种全氟聚氧化烯链，优选地遵从下式：
-[CF2O(CF2O)s(CF2CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2]-
其中，p、q、r、s是≥0的整数，并且其中当s是除0之外时，该r/s比率优选是在0.5与2.5之间；并且其中当(r+s)是除0之外时，该(p+q)/(r+s)比率优选是在0与0.2之间，包括极限值；数均分子量通常是在200与1000之间。
本发明的这些氢氟醇出人意料地且意外地是特别是对碱和酸(酸和路易斯酸二者)化学稳定的，并且还是热稳定的。它们在大约180℃或甚至210℃以上的高温下并没有显示出任何脱氟化氢反应。
具有本发明的式(I)的化合物可以经由一种方法制备，该方法包括以下步骤：
步骤a)
式(II)的双官能的烷基化化合物与一种式(III)的羰基化合物的反应：
B-O-Rh-O-B(II)
其中：
Rh是如以上所定义，
B是FC(O)-、R’-SO2-，其中是一种芳香基团、一种氢化或全氟化C1-C10烷基，该烷基如果可能是直链或支链的，
A’-(Rf)a-COX(III)
其中：
X与下标a如所定义；
Rf如所定义，其中该可任选的侧基-CFYORhOH是用可任选的侧基-COY取代的，
A’是-COX，其中X如所定义，或一种选自-F、-Cl、以及-H的基团，其条件是只有当a＝1时，A’可以是一种选自-F、-Cl、以及-H的基团；
该反应具有比率k：
k在1与100之间，包含极限值，
其条件是当A’是-F、-Cl、或-H时，K在1.25与100之间，包含极限值，
在氟阴离子源的存在下，
获得一种具有下式的产物：
A″-(Rf)a-CFX-O-RhO-(CFX-(Rf)a-CFX-O-RhO-)nH(I)
其中：
Rh如以上所定义，
Rf如所定义，其中，该可任选的侧基-CFYORhOH是用侧基-CFYORhOB取代的，其中，Y与B如所定义，
当在式(III)中的A’是-COX时，A”等于-CFXORhOB，其中X如所定义，或当在式(III)中的A’是一种选自-F、-Cl、以及H的基团时，A”是一种选自-F、-Cl、以及H的基团；
n如所定义，并且其条件是当A”是选自-F、-Cl、以及-H时，n＝0；
步骤b)
式(IV)的产物的水解或成盐以及式(I)的化合物的产生；
步骤c)
在步骤b)中获得的式(I)的产物的回收。
对步骤a)进行详细地描述。
在式(II)的烷化剂中，R’可以是一种芳香基团，可任选地是优选地用C1-C6烷基取代的，该烷基如果可能是直链或支链的。R’优选地是苯基或甲苯基。
如已经规定的，化合物(III)的链Rf可以包含侧基-COY，其中Y＝F或C1-C6全氟烷基，在可能时该全氟烷基是直链的或支链的。在步骤a)结束时，将这些基团-COY转换成-CFYORhOB。在步骤b)结束时，将这些基团-CFYORhOB(若存在)转换成基团-CFYORhOH。
在这个步骤中优选地使用多种溶剂，甚至更优选极性无质子溶剂。
在步骤a)中，可以首先将(II)加入(III)或反之亦然或可以将它们同时加入。优选地将化合物(III)加入到氟离子源。然后，将化合物(II)加入到该反应混合物中。一个优选的步骤在于伴随搅拌加入化合物(II)和(III)。
该羰基试剂(III)可以是一种单官能、双官能、或多官能的化合物。式(III)的这些单官能化合物具有官能度f＝1。该术语“官能度f”是指每分子的式(III)的化合物中基团-COX以及基团-COY的总数。在这些双官能的化合物中，f＝2，并且在这些多官能化合物中，f大于或等于3。
式(III)的化合物还可以用于形成如以上定义的这些单官能、双官能以及多官能化合物的一种混合物。例如，若该化合物是由50摩尔％的单官能分子与50摩尔％的双官能分子组成，则该平均官能度是1.5。
当使用式(III)的双官能化合物时，该比率k优选地是在1.05与20之间并且甚至更优选地是在1.1与10之间的一个值。具体而言，当k在1与1.5之间时，得到了式(I)的醇类(其中n大于0)。在-COX基团仍然存在于该反应产物中时，优选加入更多量的双官能的烷化剂(II)以便获得该-COX的完全转换。
当使用式(III)的单官能化合物时，k优选地是选自2与100之间并且更优选地是在3与20之间。
当使用式(III)的多官能化合物时，k优选地是选自2与100之间并且更优选地是在3与20之间。以这种方式，避免了形成交联的产物。
可能提到的具有氟阴离子源的实例包括金属氟化物，例如KF、RbF、CsF或AgF，可任选地混合在一起。该金属氟化物可以以自然的形式或被支持的形式(例如在炭、NaF或CaF2上)而使用。氟阴离子源的量大致在基团-COX与-COY的当量总和的0.01与10倍之间。在B是在式(II)的R’-SO2-时，优选以基团-COX与-COY的当量总数的1与3倍之间的量使用金属氟化物。通过在这些条件下得到了高(甚至大于90％)的转化率。
还可能使用有机氟化物作为氟阴离子源，例如季铵或鏻盐的氟化物，或如吡啶-HF(Olah’s试剂)或三乙胺HF类型的络合物(参见，例如Y.Cherbukov，G.J.Lillquist，J.Fluor.Chem.118(2002)123-126)。
优选地将KF或CsF用作氟阴离子源。
该反应优选是在无水的条件下进行的。例如，该无机的氟阴离子源的脱水可以通过在氮流下或在真空下在高温下(T＞200℃)长时间加热而进行。这些溶剂的脱水作用是经由在本领域中已知的方法进行的，例如通过蒸馏或例如通过用分子筛进行处理。
式(III)的这些产物可能包含痕量的HF。在这样的情况下，该反应是优选使用酸受体或HF受体(例如叔胺或氟化钠)进行。叔胺可以是脂肪族或芳香族的，优选脂肪族的。例如可以提及的是由三乙胺和三丁胺。
可任选的是可能在相转移催化剂(例如冠醚和穴状配体)存在下执行阶段a)的反应以便增加该反应速率。
作为溶剂可以提及甲苯、二甲苯等。作为极性无质子溶剂可以提及甘醇二甲醚(优选二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚)、四氢呋喃、乙腈、碳酸二甲酯或二甲亚砜、并且更优选甘醇二甲醚。可任选的是可能使用部分氟化共溶剂，例如氢氟聚醚类、氢氟醚类或氢氟烷类。商业上已知的氢氟聚醚类如H-Galden是优选的共溶剂。
反应温度通常是在-50℃与+200℃之间，并且优选在-40℃与+150℃之间。
温度的选择取决于该烷基化化合物(II)的反应性，除了该反应混合物的沸点以及压强之外。烷化剂的反应性越高，反应温度就越低。通过与非常有反应性的烷基化化合物(II)例如三氟甲磺酸盐(B＝CF3SO2-)作用，该反应可以在室温下或在较低温度下有利地进行。
通过与烷基化化合物(II)如氟甲酸酯(B＝FC(O)-)作用，该反应优选地在60℃与150℃之间的温度下进行。
在步骤a)中，该压力通常在1与50巴之间，优选在1与20巴之间并且更优选为在1与10巴之间。
在步骤a)结束时，并且在执行步骤b)之前，优选地是经由已知的技术(例如分离或蒸馏)去除溶剂、可能的共溶剂以及过量的烷化剂。
制备了其中Rf是一种单官能或双官能的全氟聚醚的多种化合物(III)，例如，如在专利US3847978、US2004/147780、US3242218、US2005/0192413A1以及WO2007/075804中所说明。
可以制备其中Rf是一种多官能的全氟聚醚的多种化合物(III)，例如，如在专利US4,853,097中所说明。
可以制备其中Rf是一种全氟烷基的多种化合物(III)，例如，如在专利US2,519,983和US5466877中所说明。
例如，可以通过在式HO-Rh-OH(其中Rh如所定义)的氢化二醇与COFX’(其中X’＝F、Br、Cl)之间的反应制备属于烷基氟甲酸酯(B＝F-C(O)-)类别的化合物(II)，例如依照在专利US3362980或在P.E.AldrichandW.A.Sheppard，J.Org.Chem.29(1964)11-15中所说明的步骤。
其中B是R’-S(O)2-的多种烷基化化合物(II)通常是可商购得到的，特别是关于甲苯磺酸盐(B＝CH3-Ar-SO2-，其中Ar＝苯基)以及三氟甲磺酸盐(B＝CF3SO2-)的类别。
例如，可以依照在Vogel’s，“TextbookofPracticalOrganicChemistry”-第4版-Longman的文献报告的步骤通过式HO-Rh-OH(其中Rh如以上所定义)的氢化二醇与对应的式R’-SO2-X’(X’＝F、Cl、Br，其中R’如以上所定义)的磺酸的卤化物之间的反应合成这些产物。
在步骤b)中，将式(IV)的化合物经由一种水解或成盐反应转化成式(I)的氢氟醇。可以在5℃与150℃之间的温度下，直接在a)中所得到的反应混合物上、或在去除(例如通过蒸馏)该溶剂和/或试剂和/或副产物以后在步骤a)的反应产物上进行该水解或成盐反应。使用一种碱(例如NaOH或KOH的水溶液)进行该成盐作用。
在步骤c)中回收式(I)的产物，例如通过蒸馏或通过分离。可以使所得到的产物经受纯化，例如通过洗涤。优选地，使获得的产物经过一种氧化铝床。
如所说明的，本发明的式(I)的多种氢氟醇在与现有技术的氢氟醇相比较时，显示出改进的化学稳定性，特别是对于碱和酸以及路易斯酸，连同在大于180℃、以及甚至高达大约220℃的较高温度下改进的热稳定性。
本发明的多种氢氟醇可以用于表面处理，用于给予斥水性和/或斥油性。可以提到的表面的实例包括纸板、玻璃、石料、木材、织物等等。
这些醇类可以用作表面活性剂，例如在去垢剂中，在氢化、氟化单体(优选氟化单体)的聚合反应中。另外，可以将它们用作在制备非可熔融加工的共聚物、可熔融加工的聚合物以及弹性体聚合物中的聚合反应表面活性剂。还可以将它们用作润滑添加剂，例如用于对处于油或油脂形式的氟化润滑剂(优选全氟聚醚润滑剂)给予防锈以及抗磨损性质。
本发明的这些醇类的其他用途是作为用于氢化以及氟化聚合物的加工助剂。还可以将它们用作添加剂用于改变氢化以及氟化聚合物的表面性质。
还可以将本发明的这些醇类用作磁性润滑剂或作为用于浸没法显微术的液体，例如在专利US7285231中所说明的。
具体而言，可以将具有2个官能度的这些氢氟聚醚醇用作大分子单体(构造单元)用于合成具有一种低Tg的聚合物材料。可以将多官能醇用于交联聚合物。
可以将本发明的式(I)的多种化合物分散或溶解在对环境友好的氢化溶剂例如酮类和醚类中。这在涂层的形成中是特别是有利的。
在制备具有不同类型官能度的衍生物中可以将本发明的式(I)的多种氢氟醇用作前体。可以提到的是乙缩醛、缩酮、尿烷或酯类，例如羧酸酯、磷酸酯、硼酸酯、磺酸酯或丙烯酸酯。
从本发明的醇类所获得的酯类在与现有技术的那些醇类相比时显示出改进的水解稳定性。
例如，通过与式RCOOH的羧酸(其中R是一种氢化或氟化基，例如C1-C20烷基)反应可以得到羧酸酯类。在R被氢化时，该反应优选是在酸或碱催化剂存在下以及在50℃与150℃之间的温度下进行。在R被全氟化时，催化剂的使用是可任选的并且该反应是在室温下进行的。
例如，可以通过磷酰氯POCl3、或与焦磷酸[O＝P(O)(OH)2]2的反应得到磷酸酯类。
例如，可以通过与硼酸H3BO3反应同时在大约100℃下加热得到硼酸酯类。
例如，通过与磺酰卤反应，例如在(0℃至20℃)的相对低温下对-甲苯磺酰氯与三氟甲基磺酰氟反应可以获得磺酸酯类。通过在相同条件下的反应颜色，得到了具有亚硫酰二氯的式(I)的这些产物、具有氯代亚硫酸酯(-SO2Cl)以及-Cl端基的衍生物。
例如，在路易斯酸或酸作为催化剂存在下通过对应地与醛类和酮类反应可以得到缩醛和缩酮。
例如，通过与异氰酸酯反应可以得到尿烷。
例如，通过在室温与该混合物的回流点之间的温度下与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应可以获得丙烯酸酯。
以上报告的这些反应说明于，例如C.Tonellietal.，JournalofFluorineChemistry，95(1999)51-70，以及March’sAdvancedOrganicChemistry，第五版，Wiley-IntersciencePublication，2005。
本发明的进一步的主题是氢氟聚醚，这些氢氟聚醚可以从式(I)的氢氟醇类得到，具有下式(V)：
其中：
A1选自：
具有下式的一种基团：-CFX-O-CH2-Dq-(T)k°；以及
选自-F、-Cl、或-H的一种基团，
其条件是只有当a＝1时，A可以是选自-F、-Cl、以及-H的一种基团；
a和a*，彼此相同或不同，并且每次出现时各自独立地为一个等于0或1的整数，
N、X、Rh如所定义，
当n＝0时，w是一个整数并且是0；当n≥1时w是1，
Rf如所定义，其中这些可任选的侧基-CFYORhOH是用侧基-CFYO-CH2-Dq-(T)k°取代的，
D是用于在-CH2-基团与端基T之间连接的一种桥接，
T代表一个或多个功能团，
k°是一个从1到4的整数，优选1到2；
q是一个等于0或1的整数；
可以制备式(V)的这些化合物，例如，依照在专利US3,810,874、US4721795、以及US4757145中所说明的方法。
D是一种二价基团，优选一种直链的脂肪族基团-(CH2)m’-，其中m′是从0到9的一个整数，或一个链烯基脂环族或链烯基芳族基团。D可以在该链烯基链中或在该环中可任选地包含杂原子。可任选地，D可以包含酰胺、亚胺、酯或硫化物基团。
在这些脂环族中碳原子的数目范围是从3到9，并且在芳族基中碳原子的数目范围是从6到19，该基团D还可以是可任选地由如以上定义的脂肪族、脂环族以及芳族基团结合形成。
该基团D还可以是，例如：-CONRa-，其中Ra具有以下含义：H、C1-C15烷基基团、C3-C15脂环族基团或C5-C15芳族基团；-CO2-；-COS-；-CO-；一种杂原子、三嗪基团、具有一种5个或6个原子环的芳香杂环(优选包含两个或多个相同或不同的杂原子)。
例如，当化合物(V)具有等于2的官能度时，用k°＝1并且A1是-CFX-O-CH2-Dq-(T)k可以获得。
将式(V)的这些氢氟聚醚用作大分子单体用于通过缩聚作用或加聚反应生产聚合物。
在T是一种反应性官能端基并且k°＞1时，将式(V)的全氟聚醚用作大分子单体用于经由缩聚作用或加聚反应生产例如具有改进的机械性能的星型聚合物。
可以将包含反应性官能端基T的式(V)的这些化合物用于处理自然和人工基体的表面；可以提到纸板、棉花、木材、石料、聚合物材料以及金属基体。
在T是一种非反应性官能端基时，式(V)的这些化合物被用作具有改进的表面粘附特性的润滑剂。
具体而言，T可以是，例如：-SH、-SR”、-NR2”、-COOH、-SiR”dQ3-d，其中Q是一个OR”基团，d是在0与3之间的一个整数，R”是一个烷基、脂环族或芳族基团，R”可任选地包含氟；
-CN、-NCO、-CH＝CH2、-COR”、-OSO2CF3、-OCOCl、-OCN、-N(R”)CN、-(O)COC(O)-、-I、-CHO、-CO、-CH(-OCH3)2、-SO2Cl、-C(OCH3)＝NH、-C(NH2)＝NH、-CH(O-H)CH2-OH、-CH(-COOH)2、-CH(-C-OOR”)2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2-NH2)2、-CH(CN)2、-CH(CH2O-CH2-CH＝CH2)2，用一个亚甲二氧基基团取代的一个芳族基团：
从式(I)的这些化合物经由已知的反应制备式(V)的这些化合物，例如使用像在专利US3810874和US6127498中所说明的试剂和反应条件。
在下文给出展示本发明的多个非限制性实例。
实例1
式(II)的烷化剂FC(O)O(CH2)4OC(O)F的制备
依照在P.E.AldrichandW.A.Sheppard，J.Org.Chem.29(1964)11-15中报告的传授内容，从1，4-丁二醇制备该烷基化化合物(II)FC(O)O(CH2)4OC(O)F。
实例2
从在实例1中获得的烷化剂(II)FC(O)O(CH2)4OC(O)F制备式(I)的醇，其中n＝0
步骤a)
依照在专利申请US2005/0192413的传授内容制备了1.6g的无水CsF(10.5mmol)、15.0g的二甘醇二甲醚、以及2.0g(4.4mmol)羰基全氟聚醚(III)，并且该羰基全氟聚醚具有以下结构(III)：
T’-CF2O(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-CF2T
其中T和T’都是-COF；s＝1.91、r＝0.34、p＝0.002、并且q＝0.005，数均分子量等于455，将它们置于在一个干燥盒子里的一个玻璃的50ml三颈圆底烧瓶中。
在室温下搅拌该混合物60分钟以便将该酰基氟端基转变成对应的烷氧基阴离子。
然后加入5.5g(30mmol)的烷化剂(II)FC(O)O(CH2)4OC(O)F。
在烷化剂(II)的当量与羰基化合物(III)的当量之间的比率k等于6.8。
将该混合物逐渐加热到110℃并且在此温度下保持48小时。
该反应混合物的19FNMR分析表明该全氟聚醚(III)的-COF端基的95mol％转化成为该化合物(IV)的-CF2O(CH2)4OC(O)F基团。
通过在真空下蒸馏，回收二甘醇二甲醚和未反应的丁二醇甲酸酯FC(O)O(CH2)4OC(O)F(II)。
步骤b)
将该蒸馏残余物转移进入一种聚乙烯容器并且用水洗涤若干次以便将所有端基-O(CH2)4O-COF转化成-O(CH2)4-OH。
步骤c)
将该氟化相分离、回收、用15g的H-GaldenZV60稀释，并且用3g的氧化铝纯化。
将该溶液过滤并且将该溶剂蒸发掉以给出1.4g的产物，通过19FNMR和1HNMR分析它发现它是由结构(I)的化合物组成的，结构(I)具有下式：
HO-CH2CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2CH2OH
其中，Rf是-CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-，s＝1.90，r＝0.32，p＝0.002，并且q＝0.005，获得的产物(I)的数均分子量是635。
实例3
以FC(O)O(CH2)4OC(O)F为起始制备式(I)的醇(其中n＞0)
重复实例2，但在步骤a)中使用5.0g的无水CsF(32.9mmol)、6.9g(15.1mmol)的羰基全氟聚醚(III)以及2.88g(15.8mmol)的丁二醇甲酸酯FC(O)O(CH2)4OC(O)F。
k的值等于1.05。
将该混合物逐渐加热到110℃并在此温度下保持100小时。
获得的产物的19FNMR分析表明聚合物产物的存在，该聚合物产物具有全氟聚醚(III)的-COF端基的90mol％转化率。
将在二甘醇二甲醚中的2.75g(15mmol)的FC(O)O(CH2)4OC(O)F加入反应混合物。在110℃下反应100小时以后，该转化率等于98mol％。
重复实例2的步骤c)，但用50g的GaldenHT55稀释该氟化相，并且用8g的氧化铝纯化。得到6.0g的产物，通过19FNMR和1HNMR分析它发现它由具有结构(I)的化合物组成，该结构具有下式：
HOCH2CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2CH2O(CF2-RfCF2OCH2CH2CH2CH2O)nH
Rf是-CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-，s＝1.91，r＝0.35，p＝0.004，q＝0.005，n＝7.4，数均分子量是4700。该产物是一种高度粘性的液体聚合物。
实例2和3的资料显示：通过改变该比率k有可能控制该n的值。
实例4
烷化剂(II)FC(O)OCH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F的制备
依照在P.E.AldrichandW.A.Sheppard，J.Org.Chem.29(1964)11-15中报告的传授内容，从1.4-环己烷二甲醇制备该烷基化化合物(II)FC(O)OCH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F。
实例5
以在实例4中获得的FC(O)OCH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F(II)为起始制备具有n＝0的式(I)的醇。
重复实例2，但在步骤a)中使用1.5g的无水CsF(9.9mmol)、1.5g(3.3mmol)的羰基全氟聚醚(III)以及4.1g(17mmol)的在实例4中制备的烷化剂(II)FC(O)OCH2-(cC6H10)-CH2OC(O)F。
k的值等于5.2。
将该混合物逐渐加热到110℃并在此温度下保持100小时。
在步骤b)中，将该端基-Rh-OCOF水解。
在步骤c)结束时，得到1.2g的产物，通过19FNMR和1HNMR分析发现它具有结构(I)，该结构(I)具有下式：
HOCH2-(cC6H10)-CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2-(cC6H10)-CH2OH
其中，Rf是-CF2O-CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-，s＝1.88，r＝0.34，p＝0.001，并且q＝0.004；产物(I)的数均分子量是747。
实例6
以乙二醇甲苯磺酸酯(II)为起始制备具有n＝0的式(I)的醇
重复实例2，但在步骤a)中使用一种玻璃的1升的三颈圆底烧瓶、21g的无水CsF(138mmol)、600g的二甘醇二甲醚、27g(36mmol)的羰基全氟聚醚(III)，其中s＝3.64、r＝1.54、p＝0.015、并且q＝0.018，数均分子量等于740，以及200g(540mmol)的乙二醇甲苯磺酸酯(Aldrich)作为烷化剂(II)。
k等于15.9。
将该混合物逐渐加热到60℃并在此温度下保持200小时。
该反应混合物的19FNMR分析表明该全氟聚醚化合物(III)的-COF端基的99mol％转化率。
重复实例2的步骤b)，但使用250ml的按重量计20％的KOH水溶液用于洗涤。
步骤c)
将该混合物在搅拌下在90℃加热一小时。停止搅拌并且将该混合物保持在90℃下，并且用一个注射器去除分离的氟化相。用步骤b)的水性KOH处理所获得的产物，重复这种处理三次。然后用蒸馏水洗涤该产物。
将20g的氟化的化合物以式(I)的粘性油的形式回收：
HO-(CH2)2-OCF2-Rf-CF2O-(CH2)2OH
其中，Rf是-CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-，s＝3.66，r＝1.54，p＝0.015，q＝0.017，数均分子量是870。
实例7
以丙二醇甲苯磺酸酯(II)为起始制备具有n＝0的式(I)的醇
重复实例6，但在步骤a)中使用50ml的三颈圆底烧瓶、1.5g(9.9mmol)的无水CsF用于热处理(在氮流下、在350到370℃下持续4小时)、24g的四甘醇、以及2.0g(2.7mmol)的全氟聚醚(III)、以及来自Aldrich的14.0g(36mmol)的1，3-丙二醇二-对-甲苯磺酸酯(TsO-CH2CH2CH2-OTs)。
k的值是13.3。
将该混合物逐渐加热到100℃并在此温度下保持20小时。
该反应混合物的19FNMR分析表明该全氟聚醚化合物(III)的-COF端基的大于99mol％的转化率。
在步骤b)中，使用40ml的按重量计20％的KOH水溶液。
在步骤c)之后，获得1.0g的处于具有下式的结构(I)的粘性油形式的一种化合物：
HO-CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2OH
其中，Rf是-CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-，s＝3.62，r＝1.50，p＝0.015，q＝0.018，数均分子量是900。
实例8
从丙二醇甲苯磺酸酯(II)制备一种具有n＞0的醇(I)
重复实例6，但在步骤a)中使用50ml的三颈圆底烧瓶、1.5g(9.9mmol)的无水CsF用于热处理(在氮流下，在350到370℃下4小时)、12g的四甘醇、2.0g(2.7mmol)的全氟聚醚(III)、以及来自Aldrich的1.15g(3.0mmol)的1，3-丙二醇二-对-甲苯磺酸酯(TsO-CH2CH2CH2-OTs)。
k的值是1.1。
将该混合物逐渐加热到100℃并在此温度下保持20小时。然后加入4g的1，3-丙二醇二-对-甲苯磺酸酯(10.4mmol)。将该混合物在100℃下搅拌50小时。
该反应混合物的19FNMR分析表明该全氟聚醚化合物(III)的-COF端基的99mol％的转化率。
在步骤c)之后，获得处于具有下式的结构(I)的粘性油形式得到1.8g的一种化合物：
HO-CH2CH2CH2-OCF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2O-(CF2-Rf-CF2O-CH2CH2CH2O)n-H
其中，Rf是-CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)r(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)qCF2-，s＝3.62，r＝1.59，p＝0.011，q＝0.014，n＝6.4，数均分子量是6100。
实例9
制备单官能全氟烷基醇(I)
将24g的无水CsF(155mmol)，675g的二甘醇二甲醚以及225g(610mmol)的乙二醇甲苯磺酸酯(Aldrich)置于在一个干燥盒子里的1升的钢高压釜中。然后，引入由ABCR供应的通过在-10℃下缩聚的22.5g(103mmol)的七氟丁酰基氟化物CF3CF2CF2COF(Bp＝8℃)。
k的值等于5.9。
将该混合物在室温下搅拌10小时，然后将其在40℃下加热40小时，然后在60℃下加热40小时。
在真空下使该反应混合物排出并且蒸馏。
将250ml的按重量计20％的KOH水溶液加入到该蒸馏残余物。将该混合物蒸馏并且使馏出物经受精馏。
得到13.5g的具有式CF3CF2CF2CF2OCH2CH2OH的产物：
应用试验
实例10
酸稳定性试验
将在实例6中所获得的12毫克当量的产物置于一个玻璃的25ml的圆底烧瓶中。在搅拌下将10g的按重量计20％的水性HI加入，并且将该溶液逐渐加热到100℃的温度。
每三个小时，取出样品用于19FNMR分析，用大约1.5ml的氘化丙酮稀释2至3滴的样品。
相对于初始样品的19FNMR谱，在12小时以后没有观察到在19FNMR谱中的变化。因此，该化合物确实没有经历降解。
实例11
重复实例10，但使用实例9的产物。该化合物确实没有经历降解。
对比实例12
通过与氧化乙烯反应，根据以下步骤将来自Aldrich的醇CF3CF2CF2CH2OH(沸点96℃-97℃)转化成具有下式的单官能醇：
CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)saH
将等于0.11g(1mmol)的一个量的t-BuOK在50℃的温度下加入到在一种钢制反应器中的4.0g(20mmol)的CF3CF2CF2CH2OH。在非常慢的搅拌下加入1.15g(26mmol)的氧化乙烯。16小时以后将该反应混合物冷却至室温、排出、并且用按重量计10％的HCl水溶液进行酸化。过滤后分离出4.6g的氟化相。
通过19FNMR分析，该分离相的化合物具有下式：
CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)saH
sa＝1.2。
从具有下式的两个异构体的混合物形成了该化合物：
CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)saH，其中sa＝1，83％
CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)saH，其中sa＝2，17％
酸稳定性试验
在实例10中指明的条件下使所获得的混合物经受酸稳定性测试。
在反应3小时以后，由于全部醚键-CH2CH2O-CH2CH2-已经反应，该化合物CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)2H被降解。
在反应12小时以后，观察到该化合物CF3CF2CF2CH2O(CH2CH2O)1H的4％的醚键的分解。
在对比实例12中得到的这些结果与实例10和11的那些结果相比较，显示本发明的氢氟醇类相对于所对比的醇具有改进的酸稳定性。
实例13
热稳定性试验
将在实例6中得到的5.2g(12毫克当量)的氢氟醇在一种干燥箱中在氮气氛下引入一种25ml的AISI316Swagelok钢制反应器。将该高压瓶在220℃的温度下加热十小时。
在该测试结束时，该产物的19FNMR和1HNMR谱与该起始样品的初始谱是相同的。因此，该产物在热处理之后并没有经历任何降解。
实例14
重复实例13，但使用在实例9中获得的氢氟醇。
该产物在热处理之后并没有经历任何降解。
对比实例15
重复实例12，但使用来自Aldrich的氢氟醇CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH。
得到的产物的19FNMR谱表明该氢氟醇的大约7mol％的降解。该19FNMR和1HNMR分析揭示了作为主要的降解产物CF3CF2CF2CF＝CHCH2OH，它表明了脱氟化氢作用。
对比实例15的结果与在实例13和14中获得的那些结果相比较显示出本发明的氢氟醇类是更加热稳定的。
实例16
碱稳定性试验
将在实例6中得到的8.2g(19毫克当量)的氢氟醇置于一个玻璃的圆底烧瓶中，向其中加入15g的按重量计10％的KOH水溶液(27mmol的KOH)。将该混合物在90℃下加热10小时。
该反应混合物的19FNMR和1HNMR分析确实没有揭示该氢氟醇的任何降解。
实例17
重复实例16，但使用在实例9中得到的氢氟醇。
该NMR分析确实没有揭示该氢氟醇的任何降解。
对比实例18
重复实例16，但使用来自Aldrich的氢氟醇CF3CF2CF2CF2CH2CH2OH。
该NMR谱分析表明该氢氟醇的大约10mol％的降解。主要的降解产物是：
CF3CF2CF2CF＝CHCH2OH。
对比实例18的结果相对于在实例16和17中的那些结果显示出本发明的氢氟醇类相比于实例18的对比醇来说对碱是更稳定的。

Claims (15)

1.具有下式的氢氟醇：
A-(Rf)a-CFX-O-RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)nH(I)
其中：
Rh是二价的基于C1-C20烃的残基，
X是F或C1-C6氟烷基，该氟烷基如果可能是直链的或支链的，任选含有一个或多个杂原子，
a和a*等于1，
Rf是(全)氟(聚)氧化烯链，其选自以下结构：
(B)-CF2O[(CF2O)r(CF2CF2O)s(CF2CF2CF2O)p(CF2CF2CF2CF2O)q-(CF2CF(CFYORhOH)O)p’(CF(CFYORhOH)O)q’]CF2-
其中，下标r、s、p、q、p’以及q’是包括0的整数，其使得数均分子量为100至10000；
(C)-CFY”O[(CF2O)r(CF2CF2O)s(CF2CF(CF3)O)t(CF2(CF3)O)u-(CF2CF(CFYORhOH)O)p’(CF(CFYORhOH)O)q’]-CFY’-
其中，下标r、s、t、u、p’以及q’是包括0的整数，其使得数均分子量为100至10000；
Y、Y’以及Y”独立地选自F和C1-C6氟烷基，该氟烷基如果可能是直链的或支链的；
A选自：
—具有下式的基团：HO-Rh-O-CFX-，其中Rh与X如所定义的；
n是从1至200的整数。
2.根据权利要求1所述的氢氟醇，其中在X限定中的氟烷基是全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的氢氟醇，其中在Y、Y’以及Y”限定中的氟烷基是全氟烷基。
4.根据权利要求1所述的氢氟醇，其中Rh选自：
—C1-C10烷基链，该烷基链如果可能是直链或支链的，
—C3-C10环或包含一个或多个C3-C10环的C4-C20烷基链，
—芳环，其中所述芳环的一个或多个碳原子任选被杂原子取代，或包含一个或多个所述芳环的C6-C20烷基链，
Rh可以含有一个或多个不饱和度；所述环和/或芳环可以具有一个或多个用C1-C10烷基链或C1-C10氟代烷基链置换的氢原子，所述C1-C10烷基链或C1-C10氟代烷基链如果可能是直链的或支链的。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的氢氟醇，其中n的范围是从1到100。
6.用于制备如权利要求1至4中的任一项所述的氢氟醇的方法，该方法包括以下步骤：
步骤a)
在氟阴离子源的存在下，使式(II)的双官能的烷基化化合物与式(III)的羰基化合物反应获得式(IV)的产物：
B-O-Rh-O-B(II)
其中，
—Rh是如在权利要求1中定义的；
—B是FC(O)-、R’-SO2-，其中R’是任选被C1-C6烷基取代的芳香基团、氢化或氟化的C1-C10烷基，该烷基如果可能是直链或支链的，
A’-(Rf)a-COX(III)
其中，
—X、Rf或下标a具有与在权利要求1中相同的含义；
—在Rf中，任选的侧基-CFYORhOH被任选的侧基-COY取代，
—A’是-COX，其中X如权利要求1所定义的；
该反应具有比率k：
k在1与100之间，包含端值，条件是当A’是F、Cl或H时，k在1.25与100之间，包含端值；
A″-(Rf)a-CFX-O-RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)nB(IV)
其中，在Rf中，任选的侧基-CFYORhOH被任选的侧基–CFYORhOB取代，
A”等于-CFXORhOB，其中X如所定义的，
n是如所定义的；
步骤b)
将使式(IV)的产物水解或成盐并且产生式(I)的化合物；
步骤c)
回收式(I)的产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在式(II)的烷基化剂中，R’是任选被C1-C6烷基取代的芳香基团，所述C1-C6烷基如果可能是直链或支链的。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述氟阴离子源选自金属氟化物，其任选是负载的；有机氟化物。
9.如权利要求1至4中的任一项所述的氢氟醇作为涂层在表面处理中，用于赋予斥水性/斥油性的用途。
10.如权利要求1至4中的任一项所述的氢氟醇作为表面活性剂，在去垢中，在氢化或氟化单体的聚合中，以及在不可熔融加工的聚合物、可熔融加工的聚合物以及弹性体的制备中的用途。
11.如权利要求1至4中的任一项所述的氢氟醇作为润滑添加剂用于对形式为油或油脂的氟化润滑剂，赋予防锈以及抗磨损性质的用途。
12.如权利要求1至4中的任一项所述的氢氟醇作为用于氢化和氟化聚合物的加工助剂的用途，或者作为用于氢化聚合物的添加剂，用于赋予斥油性的用途。
13.如权利要求1至4中的任一项所述的氢氟醇在官能衍生物的制备中的用途。
14.可以从如权利要求1至4中的任一项所述的式(I)的氢氟醇获得的官能衍生物，该官能衍生物具有下式(V)：
A1-(Rf)a-CFX-O[RhO-(CFX-(Rf)a*-CFX-O-RhO-)n-1-CFX-(Rf)a*-CFX-O]w-CH2-Dq-(T)k。
其中：
A1选自：
—具有下式的基团：-CFX-O-CH2-Dq-(T)k°；
a和a*等于1，
w等于1，
在Rf中，任选的侧基-CFYORhOH被任选的侧基–CFYO-CH2-Dq-(T)k°取代，
D是用于连接-CH2-基团和端基T的桥连部分，
T代表一个或多个不是-OH的官能团，
k°和q是整数，k°的范围是1到4，q是等于0或1的整数。
15.根据权利要求14所述的官能衍生物，其中T选自：-SH、-SR”、-NR2”、-COOH、-SiR”dQ3-d，其中Q是基团OR”，d是0和3之间的整数，R”是烷基、脂环族或芳族基团；
-CN、-NCO、-CH＝CH2、-COR”、-OSO2CF3、-OCOCl、-OCN、-N(R”)CN、-(O)COC(O)-、-I、-CHO、-CO、-CH(-OCH3)2、-SO2Cl、-C(OCH3)＝NH、-C(NH2)＝NH、-CH(O-H)CH2-OH、-CH(-COOH)2、-CH(-C-OOR”)2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2-NH2)2、-CH(CN)2、-CH(CH2O-CH2-CH＝CH2)2。
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