JP5005174B2 - ペルオキシドペルフルオロポリエーテル - Google Patents
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Description
具体的には、ペルオキシドペルフルオロポリエーテルは二官能性であり、すなわち2に等しい官能価Fを有し、-CF2COFおよび-COFタイプの末端基のみを含む。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルは、化学還元反応に付すと官能化ペルフルオロポリエーテル誘導体を与える。実際に、化学還元反応は、全ての単一のペルオキシド単位を2つの末端官能基に変換する。しかしながら、化学還元は、当初のペルオキシドペルフルオロポリエーテル中に存在する非官能性末端基(unfunctional end group)には作用せず、したがって該末端基は官能誘導体中で変化せず、その官能価の値を減少させる。
F = 2×(末端官能基/全末端基)。
この式から、2に等しい官能価の最大値とは、各マクロマー分子の両方の末端基が官能性であるマクロマー混合物に相当する。ペルオキシドペルフルオロポリエーテルに由来する非官能性末端基の存在は、平均官能価を2より小さい値に減少させる。この場合に、マクロマー混合物は、少なくとも1つの非官能性末端基を示す分子、すなわち一官能性分子の部分と、より少量の両方の末端基が非官能性である分子を含む。
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2 (I)
(式中:
− X1およびX2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COFおよび-COFから選択される鎖末端基であり;
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜40,000の範囲であるような整数であり;
− z = 1または2であるが;
但し:
− m1/n1比が0.2〜10の間であり;
− p1/(n1+m1)比が0.05より低く;
− h/(n1+m1+p1)比が、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO含量が0.8〜4.5、好ましくは1.4〜3.8の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー主鎖に沿って統計的に分布している)
を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテルである。
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2 (I)
(式中:
− X1およびX2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COFおよび-COFから選択される鎖末端基であり;
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜40,000の範囲であるような整数であり;
− z = 1または2であるが;
但し:
− m1/n1比は0.2〜10の間であり;
− p1/(n1+m1)比は0.05より低く;
− h/(n1+m1+p1)比は、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO含量が0.8〜4.5、好ましくは1.4〜3.8の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している)
のペルオキシドペルフルオロポリエーテルを、
CF2=CFCOF (ペルフルオロアクリロイル フルオライド、PFAF)、およびテトラフルオロエチレン(TFE)の存在下で、200〜350 nmの波長を有するUV光の存在下に、−30℃〜−100℃の範囲の温度において、反応条件下で液体の以下の一般式:
CyF(2y+2-x)Hx (II)
(式中、yは2〜4の整数であり;xは0または1に等しい整数である)
を有する(モノ)ヒドロフルオロカーボンおよびペルフルオロカーボンまたはそれらの混合物から選択される溶媒を用いることにより、光酸化を行うことにより製造する方法である。
Y1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-Y2 (III)
(式中:
zは上記のとおりであり;
n1、m1およびp1は、数平均分子量が400〜20,000、好ましくは450〜10,000の範囲であるような整数であるが;
但し:
− m1/n1比が0.2〜10の範囲であり;
− p1/(n1+m1)比が0.05より低く;
Y1およびY2は互いに等しいかまたは異なって、末端基-CF2COXA (ここで、XAはF、OH、OR (ここでRはCH3またはC2H5である)である)であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している)
を有する非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテルである。
化学還元剤としては、例えばヨウ化水素酸;パラジウムカーボンのような触媒の存在下での水素;任意にアルミニウムアルコラートの存在下での一級および二級アルコール;遷移金属塩、例えば銅またはコバルトの存在下での一級および二級アルコール;水素化物;ホウ素錯体および水素化アルミニウム;SO2、H2Sおよびアルカリ金属との関係する塩;ヒドラジン;ヒドロキシルアミン;リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩;鉄、錫、SnCl2を挙げることができる。
還元は、−30℃〜250℃の範囲の温度で、かつ1 atm〜200 atmの間の圧力で、任意に溶媒または分散剤の存在下に行われる。
Tk-Aq-CF2-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-CF2-Aq-Tk (IV)
(式中:
Aは、ペルフルオロポリエーテル鎖の末端基-CF2-に結合する連結ブリッジであり;
Tは1以上の官能基を表し;
kおよびqは整数であって、kは1〜4、好ましくは1〜2の範囲であり、qは0〜1の整数であり;
zは上記のとおりであり;
n1、m1およびp1は、数平均分子量が400〜20,000、好ましくは450〜10,000の範囲であるような整数であるが;
但し:
− m1/n1比が0.2〜10の間であり;
− p1/(n1+m1)比が0.05より低いが;
但し、q=0およびk=1のとき、Tは上記のようなCOXAではない)
を有する、非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテルである。
HOCH2CF2O(CF2CF2O)a'(CF2O)b'(CF2(CF2)zCF2O)c'CF2CH2OH
を有し、a'/b' = 0.5〜1.5、添え字c'を有する単位は1重量%のオーダーの量で存在し、zは上記の意味を有する化合物において、二官能性の種の含量は約90〜95%であり、残りの種は一官能性または非官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンにより構成される。ペルフルオロポリオキシアルキレンジオールは、熱可塑性で、直鎖状および架橋の両方のポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテルコポリマーを製造するためのマクロマーとして用いることができる。直鎖状ポリマーの場合、モノマー混合物中の一官能性種の存在は、高い分子量に到達することを妨げ、それにより最終製品の機械的特性を悪化させる。架橋ポリマーについては、一官能性種の存在は、三次元のレチクル(reticule)の異常な形成を決定するとともに、最終製品の化学的および機械的安定性を悪化させる。これは、官能価が2より低いときにおこる。つまり、本発明の式(III)のもののような、官能価2を有するモノマーおよびマクロモノマーを入手可能とすることは、工業的に大きな目的である。
X3-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X3 (IA)
(式中:
− X3 = -CF2COF;
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜40,000の範囲であるような整数であり;
− z =1または2であるが;
但し:
− m1/n1比は0.2〜10の間であり;
− p1/(n1+m1)比は0.05より低く;
− h/(n1+m1+p1)比は、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO含量が0.8〜4.5、好ましくは1.4〜3.8の間であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している)
を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテルが得られる。
式(IA)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルは、式(I)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルと同様の適用を見出す。
実施例
分析方法
ペルオキシド含量(PO)の測定方法
ペルオキシド含量の分析は、次の方法に従って行う。秤量した(数グラムの)ポリマー量を、約20 mlのガルデン(Galden;登録商標) ZT 180、1 mlの酢酸、および5%イソプロピルアルコール中の30 mlのヨウ化ナトリウム溶液中に溶解する。これを15分間激しく攪拌し、発生したヨウ素を既知の滴定濃度を有するチオ硫酸ナトリウム水溶液で、白金電極と参照電極を備えた電位差滴定装置Mettler DL40を用いて滴定する。
ペルオキシド含量(PO)は、ポリマー100 g当たりの活性酸素(MW=16)のグラムで表す。
動粘度の測定は、予め20℃で較正されたCannon-Fenskeタイプの粘度計を用いて行う。値は、cStで表す。
数平均分子量および種々の末端基の相対比率は、19F-NMR分光法により、400 MHzの周波数で運転する装置を用いて測定する。
スペクトルは、鎖末端基およびポリマー鎖中に存在する繰返し単位に結合するフッ素原子によるシグナルを区別することを許容する。末端基と鎖単位との間のフッ素原子全体の比から、数平均分子量が算出される;種々の末端基の全体からその末端基の相対比率が得られる。
19F-NMR分析の結果に基づいて、官能価Fは、次の比:
F = 2× (末端官能基の量/全末端基の量)
から算出される。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの合成
中に高圧水銀ランプ(Hanau TQ 150)が挿入されている石英の同軸シースを内部に備えた500 mlの円筒形光化学反応器を用いる。これを、ランプにより照射されるUV光を透過する循環流体(ガルデン (登録商標) D100)により冷却し、これは−75℃に保持される凝縮器および反応ガスの供給ラインをさらに備える。
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2
(式中、末端基-X1および-X2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COFおよび-COFであり;数平均分子量は2,900であり;h/(n1+m1+p1) = 0.183;p1/(n1+m1) = 0.02;m1/n1 = 0.98;z = 1または2である)。鎖中にPFAFに由来する単位は見出されない。
化合物の官能価Fは2に等しい。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの化学還元
実施例1で得られる化合物10 gを、40 mlのCF2ClCFCl2で希釈し、機械攪拌器、凝縮器、滴下ロートおよび温度計を備えるフラスコに導入する。20 mlのCH3OHを溶液に添加し、攪拌に付し、フラスコを外部の浴により45℃に加熱する。57重量%のHI水溶液10 mlを、滴下ロートによりゆっくりと添加する。滴下終了時に、混合物を2時間、攪拌下に45℃で保持する。
Y1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-Y2
(式中、Y1およびY2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COOCH3および-CF2COOHタイプの末端官能基であり;m1/n1比= 0.81;p1/(n1+m1) = 0.02;z = 1または2;数平均分子量は490である)。
化合物の官能価Fは2に等しい。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの合成
実施例1に記載の合成を、ペルフルオロアクリロイルフルオライドコモノマーを添加せず、720 gの量のジクロロジフルオロメタン(R12)を溶媒として用いて繰り返す。
反応混合物の脱気後に化合物17 gを得る。ペルオキシド含量(PO)は、100 gのポリマー当たり2.0 gの活性酸素に等しい。動粘度は160 cStである。
T1-O(CF2O)n2(CF2CF2O)m2(CF2(CF2)zCF2O)p2(O)h-T2
(式中、末端基-T1および-T2は同一または異なって、-CF2Cl (35モル%)、-CF2CF2Cl (25モル%)、-CF3 (5モル%)、-CF2COF (15モル%)、-COF (20モル%)であり;数平均分子量は6,500であり;h/(n2+m2+p2) = 0.117、m2/n2 = 0.85;p2/(n2+m2) = 0.025、z = 1または2である)。
官能価Fは0.70である。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの化学還元
先行する実施例で得られる化合物10 gを、40 mlのCF2ClCFCl2で希釈し、機械攪拌器、凝縮器、滴下ロートおよび温度計を備えるフラスコに導入する。20 mlのCH3OHを溶液に添加し、攪拌に付し、フラスコを外部の浴により45℃に加熱する。57重量%のHI水溶液12 mlを、滴下ロートによりゆっくりと添加する。そして、混合物を2時間、攪拌下に45℃で保持する。
溶媒の蒸発後、7.5 gの化合物を得て、これは19F-NMR分析により次の構造を有することが示される:
T3-O(CF2O)n3(CF2CF2O)m3(CF2(CF2)zCF2O)p3 -T4
(式中、末端基-T3および-T4は同一または異なって、-CF2COOCH3および-CF2COOH、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3であり;m3/n3 = 0.61;p3/(n3+m3) = 0.02;z = 1または2であり;数平均分子量は760である)。
化合物の官能価Fは1.87である。
Claims (3)
- テトラフルオロエチレン(TFE)を、CF2=CFCOF (ペルフルオロアクリロイル フルオライド、PFAF)の存在下で、200〜350 nmの波長を有するUV光の存在下に、−30℃〜−100℃の範囲の温度において、反応条件下で液体の以下の一般式:
CyF(2y+2-x)Hx (II)
(式中、yは2〜4の整数であり;xは0または1に等しい整数である)
を有する(モノ)ヒドロフルオロカーボンおよびペルフルオロカーボンまたはこれらの混合物から選択される溶媒を用いることにより、光酸化を行うことによって、
式:
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2 (I)
(式中:
− X1およびX2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COFおよび-COFから選択される鎖末端基であり;
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000の範囲であるような整数であり;
− z = 1または2であるが;
但し:
− m1/n1比は0.2〜10の間であり;
− p1/(n1+m1)比は0.05より低く;
− h/(n1+m1+p1)比は、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO(ペルオキシド)含量が0.8〜4.5の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している)
のペルオキシドペルフルオロポリエーテルを製造する方法。 - 半連続または連続方式で、反応溶媒中にTFEとTFEに対してモル超過の酸素とを供給し、かつ同時にPFAFを供給することにより、気体または液体の状態において、PFAF/TFEのモル比が0.001〜0.07の間(端を含む)で行う、請求項1に記載の方法。
- 式(II)の溶媒が、ペルフルオロプロパン(C3F8)、ヒドロペンタフルオロエタン(C2F5H)および2−ヒドロヘプタフルオロプロパン(CF3CFHCF3)またはこれらの混合物から選択される、請求項1または2に記載の方法。
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