JP5005175B2 - ペルオキシドペルフルオロポリエーテル - Google Patents
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Description
本発明は、末端官能基を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテル、それらの製造方法およびそれらから得られる化合物に関する。
具体的には、ペルオキシドペルフルオロポリエーテルは二官能性であり、すなわち2に等しい官能価Fを有し、-CF2COFと-COFとSO2Fタイプの末端基のみを含む。
具体的には、ペルオキシドペルフルオロポリエーテルは二官能性であり、すなわち2に等しい官能価Fを有し、-CF2COFと-COFとSO2Fタイプの末端基のみを含む。
官能価F=2を有する本発明のペルオキシドペルフルオロポリエーテルは、化学還元により、2に等しい官能価を有する非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテルの製造を許容するが、これは機械的特性が改良された、重縮合もしくは重付加反応のためのコポリマーを製造するマクロマー（macromer）として有用であるか、または表面接着特性が改良された滑剤として使用可能である。
従来技術のペルオキシドペルフルオロポリエーテルが、少なくとも部分的に、-CF3、-C2F5、-C3F8、-CF2Cl、-CF2CF2Clから一般的に選択される非官能性鎖末端基を示すことが知られている。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルは、化学還元反応に付すと官能化ペルフルオロポリエーテル誘導体を与える。実際に、化学還元反応は、全ての単一のペルオキシド単位を2つの末端官能基に変換する。しかしながら、化学還元は、当初のペルオキシドペルフルオロポリエーテル中に存在する非官能性末端基(unfunctional end group)には作用せず、したがって該末端基は官能誘導体中で変化せず、その官能価の値を減少させる。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルは、化学還元反応に付すと官能化ペルフルオロポリエーテル誘導体を与える。実際に、化学還元反応は、全ての単一のペルオキシド単位を2つの末端官能基に変換する。しかしながら、化学還元は、当初のペルオキシドペルフルオロポリエーテル中に存在する非官能性末端基(unfunctional end group)には作用せず、したがって該末端基は官能誘導体中で変化せず、その官能価の値を減少させる。
ペルフルオロポリエーテル誘導体の平均官能価Fは、次の式により算出される：
F = 2×（末端官能基／全末端基）。
この式から、2に等しい官能価の最大値とは、各マクロマー分子の両方の末端基が官能性であるマクロマー混合物に相当する。ペルオキシドペルフルオロポリエーテルに由来する非官能性末端基の存在は、平均官能価を2より小さい値に減少させる。この場合に、マクロマー混合物は、少なくとも1つの非官能性末端基を示す分子、すなわち一官能性分子の部分と、より少量の両方の末端基が非官能性である分子を含む。
F = 2×（末端官能基／全末端基）。
この式から、2に等しい官能価の最大値とは、各マクロマー分子の両方の末端基が官能性であるマクロマー混合物に相当する。ペルオキシドペルフルオロポリエーテルに由来する非官能性末端基の存在は、平均官能価を2より小さい値に減少させる。この場合に、マクロマー混合物は、少なくとも1つの非官能性末端基を示す分子、すなわち一官能性分子の部分と、より少量の両方の末端基が非官能性である分子を含む。
これらの化合物の存在は、マクロマー混合物を重縮合ポリマーの製造に用いる場合に望ましくない。なぜなら、これらはポリマーの分子量を限定し、よって高い機械的特性を取得することを許容しないからである。
米国特許第5,354,922号（特許文献1）は、ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの合成、およびそれらから得ることができる官能誘導体の合成を記載している。この特許は、高い官能価の化合物を得るために、同じペルオキシド含量で、より高い分子量を示すペルオキシドペルフルオロポリエーテルを合成することが必要であると記載している。このようにして、対応する誘導体中の非官能性末端基の量が低減される。しかしながら実施例は、2に等しい官能価を有する誘導体を得ることが可能でないことを示す。工業的な観点から、高い分子量、よって高い粘度を有するペルオキシド原料化合物を工場で使用することは、種々の不都合を有する。例えば、これらの流体をポンピングする際に困難が生じる。そのほかにも、反応溶媒からのペルオキシドポリマーの分離が起こり、その結果、パイプの目詰まりの危険性があり、熱交換効率を危険にさらす。上記の条件下では、ペルオキシドポリマーの制御されない分解が容易に起こり得る。
米国特許第5,354,922号明細書
対応する一官能性および非官能性の誘導体を実質的に有さない二官能性誘導体を化学還元により直接製造して従来技術の方法の不都合を回避するために、2に等しい官能価Fを有するペルオキシド原料化合物を得る方法を入手可能とする必要性が感じられていた。
予期せぬことに、また驚くべきことに、本出願人により、2に等しい官能価を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテルを用いる際の上記の技術的問題点を解決する方法が見出された。
本発明の目的は、官能価F=2を有し、式：
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2 (I)
(式中：
− X1およびX2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COF、-COFおよび-SO2Fから選択される鎖末端基であり；
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜40,000の範囲であるような整数であり；
− z = 1または2であるが；
但し：
− m1/n1比が0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比が0.05より低く；
− h/(n1+m1+p1)比が、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO含量が0.8〜4.5、好ましくは1.4〜3.8の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー主鎖に沿って統計的に分布している）
を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテルである。
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2 (I)
(式中：
− X1およびX2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COF、-COFおよび-SO2Fから選択される鎖末端基であり；
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜40,000の範囲であるような整数であり；
− z = 1または2であるが；
但し：
− m1/n1比が0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比が0.05より低く；
− h/(n1+m1+p1)比が、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO含量が0.8〜4.5、好ましくは1.4〜3.8の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー主鎖に沿って統計的に分布している）
を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテルである。
式(I)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルは、官能価2を有し、かつ（ペル）フルオロエラストマー、または結晶性もしくは部分結晶性（ペル）フルオロポリマーの製造用の重合開始剤として用いることができる。例えば、周知のように、種々のタイプのフルオロエラストマーは、非常に良好な弾性特性と高い化学的および熱安定性とが組み合わせで要求される分野に用いられる。これらは、ビニリデンフルオライド(VDF)および／またはテトラフルオロエチレン(TFE)ベースのコポリマーであって、これらのモノマーが、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、ペルフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)などのような他のエチレン性不飽和フッ素化モノマー、またはエチレンおよびプロピレンのようなエチレン性不飽和を有する非フッ素化モノマーと共重合されているコポリマーである。フルオロエラストマーは、通常、ラジカル開始剤を用いて水性エマルション重合により製造される。
式(I)のペルオキシド（ペル）フルオロポリエーテル(PFPE)は、異なる分子量および上記で定義されるものから選択される異なる末端基を有する化合物の混合物である。分留、例えば分子蒸留によるか、または抽出もしくはクロマトグラフィ分離により、上記の化合物の異なる画分を得ることができる。
-SO2F末端基を有する式(I)のペルオキシドPFPEを得るために、例えば、PFPE (I)をフッ素化に付し、次いで上記のような分離法に付すことができる。
本発明のさらなる目的は、官能価F=2を有し、式：
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2 (I)
(式中：
− X1およびX2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COF、-COFおよび-SO2Fから選択される鎖末端基であり；
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜40,000の範囲であるような整数であり；
− z = 1または2であるが；
但し：
− m1/n1比は0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比は0.05より低く；
− h/(n1+m1+p1)比は、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO含量が0.8〜4.5、好ましくは1.4〜3.8の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している）
のペルオキシドペルフルオロポリエーテルを、
CF2=CFSO2F (ペルフルオロエチレン スルホニル フルオライド、PFESF)、およびテトラフルオロエチレン(TFE)の存在下で、200〜350 nmの波長を有するUV光の存在下に、−30℃〜−100℃の範囲の温度において、反応条件下で液体の以下の一般式：
CyF(2y+2-x)Hx (II)
(式中、yは2〜4の整数であり；xは0または1に等しい整数である)
を有する(モノ)ヒドロフルオロカーボンおよびペルフルオロカーボンまたはそれらの混合物から選択される溶媒を用いることにより、光酸化を行うことにより製造する方法である。
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2 (I)
(式中：
− X1およびX2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COF、-COFおよび-SO2Fから選択される鎖末端基であり；
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜40,000の範囲であるような整数であり；
− z = 1または2であるが；
但し：
− m1/n1比は0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比は0.05より低く；
− h/(n1+m1+p1)比は、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO含量が0.8〜4.5、好ましくは1.4〜3.8の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している）
のペルオキシドペルフルオロポリエーテルを、
CF2=CFSO2F (ペルフルオロエチレン スルホニル フルオライド、PFESF)、およびテトラフルオロエチレン(TFE)の存在下で、200〜350 nmの波長を有するUV光の存在下に、−30℃〜−100℃の範囲の温度において、反応条件下で液体の以下の一般式：
CyF(2y+2-x)Hx (II)
(式中、yは2〜4の整数であり；xは0または1に等しい整数である)
を有する(モノ)ヒドロフルオロカーボンおよびペルフルオロカーボンまたはそれらの混合物から選択される溶媒を用いることにより、光酸化を行うことにより製造する方法である。
該方法は、半連続または連続方式で、反応溶媒中にTFEとTFEに対するモル比が好ましくは1.1〜3までのモル超過の酸素とを供給し、かつ同時にPFESFを供給することにより、気体または液体の状態において、PFESF/TFEのモル比が0.005〜0.5、好ましくは0.01〜0.1の間(端を含む)であるような流量を用いて行うことができる。予期せぬことに、また驚くべきことに、出願人により、上記のモル比を用いることによりPFESFは、わずかでさえも鎖に入らないことが見出されている。よって、上記の条件下で操作することにより、-COFまたは-SO2F末端官能基（式(I)のX1およびX2を参照）が鎖末端基として存在する式(I)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルのみが得られる。PFESFが鎖に入った場合、主鎖に-SO2F末端基が広く側鎖として結合しているペルオキシドペルフルオロポリエーテルも形成される。これらの条件下では、式(I)の化合物からこれらの化合物を分離することは、実際上不可能である。
式(II)の溶媒のうち、次の群の化合物から選択されるものが好ましい：ペルフルオロプロパン(C3F8)、ヒドロペンタフルオロエタン(C2F5H)および2−ヒドロヘプタフルオロプロパン(CF3CFHCF3)またはこれらの混合物。
オレフィンPFESFは、従来技術の周知の方法に従って製造される。例として、米国特許第3,041,317号およびR.E. Banksらによる文献(Journal of the Chemical Society (C)、1996、第1171〜1179頁)が挙げられる。
本発明のさらなる目的は、二官能性の、すなわち官能価F=2を有し、式(I)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルの化学還元により得ることができる、式：
Y1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-Y2 (III)
(式中：
zは上記のとおりであり；
n1、m1およびp1は、数平均分子量が400〜20,000、好ましくは450〜10,000の範囲であるような整数であるが；
但し：
− m1/n1比が0.2〜10の範囲であり；
− p1/(n1+m1)比が0.05より低く；
Y1およびY2は互いに等しいかまたは異なって、末端基-CF2COXA (ここで、XAはF、OH、OR (ここでRはCH3またはC2H5である)である)であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している)
を有する非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテルである。
Y1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-Y2 (III)
(式中：
zは上記のとおりであり；
n1、m1およびp1は、数平均分子量が400〜20,000、好ましくは450〜10,000の範囲であるような整数であるが；
但し：
− m1/n1比が0.2〜10の範囲であり；
− p1/(n1+m1)比が0.05より低く；
Y1およびY2は互いに等しいかまたは異なって、末端基-CF2COXA (ここで、XAはF、OH、OR (ここでRはCH3またはC2H5である)である)であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している)
を有する非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテルである。
式(III)の（ペル）フルオロポリエーテル(PFPE)は、異なる分子量および上記で定義されるものから選択される異なる末端基を有する化合物の混合物である。分留、例えば分子蒸留によるか、または抽出もしくはクロマトグラフィ分離により、上記の化合物の異なる画分を得ることができる。
式(I)の化合物の化学還元は、例えば米国特許第4,451,646号および米国特許第3,847,978号公報に記載のような既知の方法に従って行われる。
化学還元剤としては、例えばヨウ化水素酸；パラジウムカーボンのような触媒の存在下での水素；任意にアルミニウムアルコラートの存在下での一級および二級アルコール；遷移金属塩、例えば銅またはコバルトの存在下での一級および二級アルコール；水素化物；ホウ素錯体および水素化アルミニウム；SO2、H2Sおよびアルカリ金属との関係する塩；ヒドラジン；ヒドロキシルアミン；リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩；鉄、錫、SnCl2を挙げることができる。
還元は、−30℃〜250℃の範囲の温度で、かつ1 atm〜200 atmの間の圧力で、任意に溶媒または分散剤の存在下に行われる。
化学還元剤としては、例えばヨウ化水素酸；パラジウムカーボンのような触媒の存在下での水素；任意にアルミニウムアルコラートの存在下での一級および二級アルコール；遷移金属塩、例えば銅またはコバルトの存在下での一級および二級アルコール；水素化物；ホウ素錯体および水素化アルミニウム；SO2、H2Sおよびアルカリ金属との関係する塩；ヒドラジン；ヒドロキシルアミン；リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩；鉄、錫、SnCl2を挙げることができる。
還元は、−30℃〜250℃の範囲の温度で、かつ1 atm〜200 atmの間の圧力で、任意に溶媒または分散剤の存在下に行われる。
本発明のさらなる目的は、官能価F=2を有し、式(III)のペルフルオロポリオキシアルキレンから、米国特許第3,810,874号、米国特許第4,721,795号、米国特許第4,757,145号に記載の反応により得ることができる、式：
Tk-Aq-CF2-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-CF2-Aq-Tk (IV)
(式中：
Aは、ペルフルオロポリエーテル鎖の末端基-CF2-に結合する連結ブリッジであり；
Tは1つ以上の官能基を表し；
kおよびqは整数であって、kは1〜4、好ましくは1〜2の範囲であり、qは0〜1の整数であり；
zは上記のとおりであり；
n1、m1およびp1は、数平均分子量が400〜20,000、好ましくは450〜10,000の範囲であるような整数であるが；
但し：
− m1/n1比が0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比が0.05より低いが；
但し、q=0およびk=1のとき、Tは上記のようなCOXAではない)
を有する、非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテルである。
Tk-Aq-CF2-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-CF2-Aq-Tk (IV)
(式中：
Aは、ペルフルオロポリエーテル鎖の末端基-CF2-に結合する連結ブリッジであり；
Tは1つ以上の官能基を表し；
kおよびqは整数であって、kは1〜4、好ましくは1〜2の範囲であり、qは0〜1の整数であり；
zは上記のとおりであり；
n1、m1およびp1は、数平均分子量が400〜20,000、好ましくは450〜10,000の範囲であるような整数であるが；
但し：
− m1/n1比が0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比が0.05より低いが；
但し、q=0およびk=1のとき、Tは上記のようなCOXAではない)
を有する、非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテルである。
Aは、フッ素化鎖のペルフルオロメチレン基と末端基Tとの間の二価の連結基である。好ましくは、Aが、直鎖脂肪族基-(CH2)m'- (ここで、m'は1〜20の整数である)、または(アルキレン)環状脂肪族、(アルキレン)芳香族であり；Aは、アルキレン鎖または環状構造を有する場合はその環にヘテロ原子を任意に有していてもよく；Aは、任意に、特にCH2CH2O、CH2CH(CH3)O、(CH2)3O、(CH2)4Oタイプの繰返し単位を含む、直鎖および分岐鎖状の両方のポリアルキレンオキシ鎖であり得る。連結ブリッジAは、アミド基、エステル、エーテル、COO、硫黄、イミン基を含み得る。
Aにおいては、環状脂肪族基の炭素原子の数は3〜20、好ましくは4〜6の範囲であり、芳香族基の炭素原子の数は6〜20、好ましくは6〜12であり；基Aは、任意に上記の脂肪族、環状脂肪族および芳香族基を互いに組み合わせることによっても形成されていてもよい。
フッ素化鎖のペルフルオロメチレン基と連結するAの連結基は、例えば-C-；-O-；-CONR- (Rは、H、C1〜C15アルキル、C3〜C15環状脂肪族、またはC6〜C15芳香族基の意味を有する)；-CO2-；-COS-；-CO-；1つのヘテロ原子；またはトリアジン、または互いに等しいかもしくは異なる2つ以上のヘテロ原子を含む5または6個の原子を有する複素環式芳香族基であることができる。
Tは、kの値に依存して構造を二官能性または多官能性にする末端基である。Tが反応性化学末端基でありかつk=1のとき、官能価F=2を有する式(IV)のペルフルオロポリエーテルは、機械的特性が向上した、重縮合または重付加反応のためのポリマーを製造するマクロマーとして用いられる。Tが反応性化学末端基でありかつk＞1のとき、式(IV)のペルフルオロポリエーテルは、機械的特性が向上した、重縮合または重付加反応のためのスターポリマーを製造するマクロマーとして用いられる。
上記の反応性末端基Tを有する式(IV)の化合物は、天然および人工の基板の表面を処理するのに用いることができる。該基板としては、紙、綿、木、石材、高分子材料、金属または無機の基板を挙げることができる。
Tが非反応性化学末端基であるとき、官能価F=2を有する式(IV)のペルフルオロポリエーテルは、表面接着特性が向上した滑剤として用られる。
特に、Tは、例えば：-SH、-SR'、-NR'2、-COOH、-SiR'dQ3-d、-CN、-NCO、-CH=CH2、
-COR'、-OSO2CF3、-OCOCl、-OCN、-N(R')CN、-(O)COC(O)-、-I、-CHO、-CO、-CH(OCH3)2、-SO2Cl、-C(OCH3)=NH、-C(NH2)=NH、-CH(OH)CH2OH、-CH(COOH)2、-CH(COOR')2、-CH(CH2OH)2、-CH(CH2NH2)2、-CH(CN)2、-CH(CH2OCH2CH=CH2)2、メチレンジオキシ基：
で置換された芳香族基、-OH (ここで、R'はアルキル、環状脂肪族、または芳香族基であり、R'は任意にフッ素を含んでいてもよく、QはOR'基であり、dは0〜3の間の整数である)であり得るが、但し、Aはメチレンおよび上記のようなポリアルキレンオキシ鎖ではない。
式(IV)の化合物は、式(III)の化合物から、既知の反応により、例えば以下に記載のような反応物または反応条件を用いることにより製造される。
式(I)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルからペルオキシドブリッジを除くことにより得ることができる化合物は、上述のように、式(III)または(IV)を有する。これらの化合物は官能価F=2を有する。これは、所望の分子量が得られるまで重合が進行することができるので所望の機械的特性を有する重縮合ポリマー、例えばポリアミドおよびポリエステルを得ることを許容することから、非常に好ましい利点を示す。
実際に、市場におけるこの種類の市販製品は、通常、任意に非官能性の種を少量含む、一官能性および二官能性の種の混合物からなることが周知である。混合物の平均官能価Fは、例えば19F-NMRにより測定することができ、通常、1.90と最大で1.98との間である（分子当たりの末端官能基）。特に、例えば、フォンブリン(登録商標) Z DOLとして市場で知られている、次の式：
HOCH2CF2O(CF2CF2O)a'(CF2O)b'(CF2(CF2)zCF2O)c'CF2CH2OH
を有し、a'/b' = 0.5〜1.5、添え字c'を有する単位は1重量％のオーダーの量で存在し、zは上記の意味を有する化合物において、二官能性の種の含量は約90〜95％であり、残りの種は一官能性または非官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンにより構成される。ペルフルオロポリオキシアルキレンジオールは、熱可塑性で、直鎖状および架橋の両方のポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテルコポリマーを製造するためのマクロマーとして用いることができる。直鎖状ポリマーの場合、モノマー混合物中の一官能性種の存在は、高い分子量に到達することを妨げ、それにより最終製品の機械的特性を悪化させる。架橋ポリマーについては、一官能性種の存在は、三次元のレチクル（reticule）の異常な形成を決定するとともに、最終製品の化学的および機械的安定性を悪化させる。これは、官能価が2より低いときにおこる。つまり、本発明の式(III)のもののような、官能価2を有するモノマーおよびマクロモノマーを入手可能とすることは、工業的に大きな目的である。
HOCH2CF2O(CF2CF2O)a'(CF2O)b'(CF2(CF2)zCF2O)c'CF2CH2OH
を有し、a'/b' = 0.5〜1.5、添え字c'を有する単位は1重量％のオーダーの量で存在し、zは上記の意味を有する化合物において、二官能性の種の含量は約90〜95％であり、残りの種は一官能性または非官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンにより構成される。ペルフルオロポリオキシアルキレンジオールは、熱可塑性で、直鎖状および架橋の両方のポリウレタン、ポリエステルおよびポリエーテルコポリマーを製造するためのマクロマーとして用いることができる。直鎖状ポリマーの場合、モノマー混合物中の一官能性種の存在は、高い分子量に到達することを妨げ、それにより最終製品の機械的特性を悪化させる。架橋ポリマーについては、一官能性種の存在は、三次元のレチクル（reticule）の異常な形成を決定するとともに、最終製品の化学的および機械的安定性を悪化させる。これは、官能価が2より低いときにおこる。つまり、本発明の式(III)のもののような、官能価2を有するモノマーおよびマクロモノマーを入手可能とすることは、工業的に大きな目的である。
上述のように、式(IV)のペルフルオロポリエーテル誘導体は、F=2を有する。末端基が反応性でない式(IV)の化合物は、磁気ディスクの内部および外部滑剤として用いることができる。これらの化合物は、出願人により市販されている、例えばフォンブリン(登録商標) AM 2001およびAM 3001のような、官能価Fが2より小さい滑剤に比べて、特性が向上している。実はこの市販製品において、二官能性化合物は一官能性および中性化合物の混合物中にある。これらの製品において、これらの一官能性化合物から二官能性化合物を分離することは、不可能である。
また、例えば熱処理による式(I)のペルフルオロポリエーテルからのペルオキシドの除去により得ることができるペルフルオロポリエーテル、および末端官能基のフッ素化の後のものは、塩素を全く有さず、ペルフルオロアルキル末端基のみを有する。この化合物は、光学的適用のための流体として有用である。なぜなら、これらは250 nmより低い波長のUV光の吸収が低いからである。
式(I)の化合物をアルカリ金属フッ化物、例えばKFを用いて、50℃から200℃までの温度で、任意に反応環境で不活性な溶媒の存在下に処理することにより、官能価F=2を有し、式：
X3-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X3 (IA)
(式中：
− X3 = -CF2COF；
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜40,000の範囲であるような整数であり；
− z =1または2であるが；
但し：
− m1/n1比は0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比は0.05より低く；
− h/(n1+m1+p1)比は、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO含量が0.8〜4.5、好ましくは1.4〜3.8の間であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している）
を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテルが得られる。
X3-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X3 (IA)
(式中：
− X3 = -CF2COF；
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000、好ましくは1,500〜40,000の範囲であるような整数であり；
− z =1または2であるが；
但し：
− m1/n1比は0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比は0.05より低く；
− h/(n1+m1+p1)比は、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO含量が0.8〜4.5、好ましくは1.4〜3.8の間であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している）
を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテルが得られる。
式(IA)の化合物の化学還元は、例えば式(III)のペルフルオロポリオキシアルキレンを得る式(I)の化合物について記載したような既知の方法に従って行うことができる。
式(IA)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルは、式(I)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルと同様の適用を見出す。
式(IA)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルは、式(I)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルと同様の適用を見出す。
以下の実施例は、本発明を限定せずに説明する。
実施例
分析方法
ペルオキシド含量(PO)の測定方法
ペルオキシド含量の分析は、次の方法に従って行う。秤量した（数グラムの）ポリマー量を、約20 mlのガルデン(Galden；登録商標) ZT 180、1 mlの酢酸、および5％イソプロピルアルコール中の30 mlのヨウ化ナトリウム溶液中に溶解する。これを15分間激しく攪拌し、発生したヨウ素を既知の滴定濃度を有するチオ硫酸ナトリウム水溶液で、白金電極と参照電極を備えた電位差滴定装置Mettler DL40を用いて滴定する。
ペルオキシド含量(PO)は、ポリマー100 g当たりの活性酸素(MW=16)のグラムで表す。
実施例
分析方法
ペルオキシド含量(PO)の測定方法
ペルオキシド含量の分析は、次の方法に従って行う。秤量した（数グラムの）ポリマー量を、約20 mlのガルデン(Galden；登録商標) ZT 180、1 mlの酢酸、および5％イソプロピルアルコール中の30 mlのヨウ化ナトリウム溶液中に溶解する。これを15分間激しく攪拌し、発生したヨウ素を既知の滴定濃度を有するチオ硫酸ナトリウム水溶液で、白金電極と参照電極を備えた電位差滴定装置Mettler DL40を用いて滴定する。
ペルオキシド含量(PO)は、ポリマー100 g当たりの活性酸素(MW=16)のグラムで表す。
動粘度の測定
動粘度の測定は、予め20℃で較正されたCannon-Fenskeタイプの粘度計を用いて行う。値は、cStで表す。
動粘度の測定は、予め20℃で較正されたCannon-Fenskeタイプの粘度計を用いて行う。値は、cStで表す。
19 F-NMRによる分子量および末端基の測定
数平均分子量および種々の末端基の相対比率は、19F-NMR分光法により、400 MHzの周波数で運転する装置を用いて測定する。
スペクトルは、鎖末端基およびポリマー鎖中に存在する繰返し単位に結合するフッ素原子によるシグナルを区別することを許容する。末端基と鎖単位との間のフッ素原子全体の比から、数平均分子量が算出される；種々の末端基の全体からその末端基の相対比率が得られる。
数平均分子量および種々の末端基の相対比率は、19F-NMR分光法により、400 MHzの周波数で運転する装置を用いて測定する。
スペクトルは、鎖末端基およびポリマー鎖中に存在する繰返し単位に結合するフッ素原子によるシグナルを区別することを許容する。末端基と鎖単位との間のフッ素原子全体の比から、数平均分子量が算出される；種々の末端基の全体からその末端基の相対比率が得られる。
化合物の官能価Fの計算
19F-NMR分析の結果に基づいて、官能価Fは、次の比：
F = 2× (末端官能基の量／全末端基の量)
から算出される。
19F-NMR分析の結果に基づいて、官能価Fは、次の比：
F = 2× (末端官能基の量／全末端基の量)
から算出される。
実施例1
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの合成
中に高圧水銀ランプ(Hanau TQ 150)が挿入されている石英の同軸シースを内部に備えた500 mlの円筒形光化学反応器を用いる。これを、ランプにより照射されるUV光を透過する循環流体(ガルデン (登録商標) D100)により冷却し、−75℃に保持される凝縮器および反応ガスの供給ラインをさらに備える。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの合成
中に高圧水銀ランプ(Hanau TQ 150)が挿入されている石英の同軸シースを内部に備えた500 mlの円筒形光化学反応器を用いる。これを、ランプにより照射されるUV光を透過する循環流体(ガルデン (登録商標) D100)により冷却し、−75℃に保持される凝縮器および反応ガスの供給ラインをさらに備える。
外部の浴により反応器を−40℃に冷却し、780 gの2-ヒドロヘプタフルオロプロパン(R 227 ea)を投入する。次いで、12.0 Nl/hの酸素の供給を開始し、その直後にUVランプを点灯する。その後、6.0 Nl/hのテトラフルオロエチレンを3.3 g/hのCF2=CFSO2F (ペルフルオロエチレン スルホニル フルオライド)と混合して供給する。反応物の流量を、試験の全期間中(120分間)一定に保ち、反応器の温度を−40℃に保持する。
反応終了時に、反応物の供給を停止し、UVランプを消し、溶媒およびガス状副産物を蒸発させる。脱気後の残留化合物は17 gであり、ヨード滴定分析により測定された、100 gのポリマー当たり1.3 gの活性酸素のペルオキシド含量(PO)、および24 cStの動粘度を有する。19F-NMR分析により、次の構造が確認される：
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2
(式中、末端基-X1および-X2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COF、-COFおよび-SO2Fであり；数平均分子量は1,200であり；h/(n1+m1+p1) = 0.086；p1/(n1+m1) = 0.02；m1/n1 = 0.73；z = 1または2である)。-OSO2F末端基と-CF2COFおよび-COF末端基の合計との間の比は1に等しい。鎖中にPFESFに由来する単位は見出されない。
化合物の官能価Fは2に等しい。
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2
(式中、末端基-X1および-X2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COF、-COFおよび-SO2Fであり；数平均分子量は1,200であり；h/(n1+m1+p1) = 0.086；p1/(n1+m1) = 0.02；m1/n1 = 0.73；z = 1または2である)。-OSO2F末端基と-CF2COFおよび-COF末端基の合計との間の比は1に等しい。鎖中にPFESFに由来する単位は見出されない。
化合物の官能価Fは2に等しい。
実施例2
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの化学還元
実施例1で得られる化合物10 gを、40 mlのCF2ClCFCl2で希釈し、機械攪拌器、凝縮器、滴下ロートおよび温度計を備えるフラスコに導入する。20 mlのCH3OHを溶液に添加し、攪拌に付し、フラスコを外部の浴により45℃に加熱する。57重量％のHI水溶液10 mlを、滴下ロートによりゆっくりと添加する。滴下終了時に、混合物を2時間、攪拌下に45℃で保持する。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの化学還元
実施例1で得られる化合物10 gを、40 mlのCF2ClCFCl2で希釈し、機械攪拌器、凝縮器、滴下ロートおよび温度計を備えるフラスコに導入する。20 mlのCH3OHを溶液に添加し、攪拌に付し、フラスコを外部の浴により45℃に加熱する。57重量％のHI水溶液10 mlを、滴下ロートによりゆっくりと添加する。滴下終了時に、混合物を2時間、攪拌下に45℃で保持する。
次いで、混合物を分液ロートに移し、下相を分離し、0.01 Nのチオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄して残存ヨウ素を除去する。溶媒の蒸発後、7.1 gの化合物を得て、これは19F-NMR分析により次の構造を有することが示される：
Y1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-Y2
(式中、Y1およびY2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COOCH3および-CF2COOHタイプの末端官能基であり；m1/n1比= 0.59；p1/(n1+m1) = 0.02；z = 1または2；数平均分子量は560である)。
化合物の官能価Fは2に等しい。
Y1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-Y2
(式中、Y1およびY2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COOCH3および-CF2COOHタイプの末端官能基であり；m1/n1比= 0.59；p1/(n1+m1) = 0.02；z = 1または2；数平均分子量は560である)。
化合物の官能価Fは2に等しい。
実施例2A
-OSO 2 F末端基の-CF 2 COF末端基への変換
磁気攪拌および窒素供給のためのバブリング入口を備えるガラスフラスコ中に、ペルオキシドペルフルオロポリエーテル5 gを導入する。次いで、CsF 0.3 gを添加し、これを攪拌下におき、5 Nl/hに等しい流量で窒素を供給する。次にフラスコを外部の浴により120℃で2時間加熱する。冷却後に化合物をろ過してフッ化セシウムを除去する。
-OSO 2 F末端基の-CF 2 COF末端基への変換
磁気攪拌および窒素供給のためのバブリング入口を備えるガラスフラスコ中に、ペルオキシドペルフルオロポリエーテル5 gを導入する。次いで、CsF 0.3 gを添加し、これを攪拌下におき、5 Nl/hに等しい流量で窒素を供給する。次にフラスコを外部の浴により120℃で2時間加熱する。冷却後に化合物をろ過してフッ化セシウムを除去する。
脱気の後、100 gのポリマー当たり1.4 gの活性酸素のペルオキシド含量(PO)を有する化合物3.5 gを得る。19F-NMR分析により、次の構造が確認される：
F(O)CCF2-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-CF2C(O)F
(ここで、数平均分子量は1,130であり；h/(n1+m1+p1) = 0.095；m1/n1 = 0.71；p1/(n1+m1) = 0.02である)。19F-NMR分析により、他の種類の末端基は見出されない(F=2)。
F(O)CCF2-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-CF2C(O)F
(ここで、数平均分子量は1,130であり；h/(n1+m1+p1) = 0.095；m1/n1 = 0.71；p1/(n1+m1) = 0.02である)。19F-NMR分析により、他の種類の末端基は見出されない(F=2)。
実施例3 (比較)
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの合成
実施例1に記載の合成を、ペルフルオロエチレン スルホニル フルオライドコモノマーを添加せず、720 gの量のジクロロジフルオロメタン(R12)を溶媒として用いて繰り返す。
反応混合物の脱気後に化合物17 gを得る。ペルオキシド含量(PO)は、100 gのポリマー当たり2.0 gの活性酸素に等しい。動粘度は160 cStである。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの合成
実施例1に記載の合成を、ペルフルオロエチレン スルホニル フルオライドコモノマーを添加せず、720 gの量のジクロロジフルオロメタン(R12)を溶媒として用いて繰り返す。
反応混合物の脱気後に化合物17 gを得る。ペルオキシド含量(PO)は、100 gのポリマー当たり2.0 gの活性酸素に等しい。動粘度は160 cStである。
19F-NMR分析により、次の構造が確認される：
T1-O(CF2O)n2(CF2CF2O)m2(CF2(CF2)zCF2O)p2(O)h-T2
(式中、末端基-T1および-T2は同一または異なって、-CF2Cl (35モル％)、-CF2CF2Cl (25モル％)、-CF3 (5モル％)、-CF2COF (15モル％)、-COF (20モル％)であり；数平均分子量は6,500であり；h/(n2+m2+p2) = 0.117、m2/n2 = 0.85；p2/(n2+m2) = 0.025、z = 1または2である)。
官能価Fは0.70である。
T1-O(CF2O)n2(CF2CF2O)m2(CF2(CF2)zCF2O)p2(O)h-T2
(式中、末端基-T1および-T2は同一または異なって、-CF2Cl (35モル％)、-CF2CF2Cl (25モル％)、-CF3 (5モル％)、-CF2COF (15モル％)、-COF (20モル％)であり；数平均分子量は6,500であり；h/(n2+m2+p2) = 0.117、m2/n2 = 0.85；p2/(n2+m2) = 0.025、z = 1または2である)。
官能価Fは0.70である。
実施例4 (比較)
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの化学還元
先行する実施例で得られる化合物10 gを、40 mlのCF2ClCFCl2で希釈し、機械攪拌器、凝縮器、滴下ロートおよび温度計を備えるフラスコに導入する。20 mlのCH3OHを溶液に添加し、攪拌に付し、フラスコを外部の浴により45℃に加熱する。57重量％のHI水溶液12 mlを、滴下ロートによりゆっくりと添加する。そして、混合物を2時間、攪拌下に45℃で保持する。
ペルオキシドペルフルオロポリエーテルの化学還元
先行する実施例で得られる化合物10 gを、40 mlのCF2ClCFCl2で希釈し、機械攪拌器、凝縮器、滴下ロートおよび温度計を備えるフラスコに導入する。20 mlのCH3OHを溶液に添加し、攪拌に付し、フラスコを外部の浴により45℃に加熱する。57重量％のHI水溶液12 mlを、滴下ロートによりゆっくりと添加する。そして、混合物を2時間、攪拌下に45℃で保持する。
次いで、混合物を分液ロートに移し、下相を分離し、0.01 Nのチオ硫酸ナトリウム溶液で洗浄して残存ヨウ素を除去する。
溶媒の蒸発後、7.5 gの化合物を得て、これは19F-NMR分析により次の構造を有することが示される：
T3-O(CF2O)n3(CF2CF2O)m3(CF2(CF2)zCF2O)p3 -T4
(式中、末端基-T3および-T4は同一または異なって、-CF2COOCH3および-CF2COOH、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3であり；m3/n3 = 0.61；p3/(n3+m3) = 0.02；z = 1または2であり；数平均分子量は760である)。
化合物の官能価Fは1.87である。
溶媒の蒸発後、7.5 gの化合物を得て、これは19F-NMR分析により次の構造を有することが示される：
T3-O(CF2O)n3(CF2CF2O)m3(CF2(CF2)zCF2O)p3 -T4
(式中、末端基-T3および-T4は同一または異なって、-CF2COOCH3および-CF2COOH、-CF2Cl、-CF2CF2Cl、-CF3であり；m3/n3 = 0.61；p3/(n3+m3) = 0.02；z = 1または2であり；数平均分子量は760である)。
化合物の官能価Fは1.87である。
Claims (13)
- 官能価F=2を有し、式：
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2 (I)
(式中：
− X1およびX2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COF、-COFおよび-SO2Fから選択される鎖末端基であり；
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000の範囲であるような整数であり；
− z = 1または2であるが；
但し：
− m1/n1比が0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比が0.05より低く；
− h/(n1+m1+p1)比が、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO(ペルオキシド)含量が0.8〜4.5の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している）
を有するペルオキシドペルフルオロポリエーテル。 - テトラフルオロエチレン(TFE)を、CF2=CFSO2F (ペルフルオロエチレン スルホニル フルオライド、PFESF)の存在下で、200〜350 nmの波長を有するUV光の存在下に、−30℃〜−100℃の範囲の温度において、反応条件下で液体の以下の一般式：
CyF(2y+2-x)Hx (II)
(式中、yは2〜4の整数であり；xは0または1に等しい整数である)
を有する(モノ)ヒドロフルオロカーボンおよびペルフルオロカーボンまたはこれらの混合物から選択される溶媒を用いることにより、光酸化を行うことによって、
式：
X1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X2 (I)
(式中：
− X1およびX2は互いに等しいかまたは異なって、-CF2COF、-COFおよび-SO2Fから選択される鎖末端基であり；
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000の範囲であるような整数であり；
− z = 1または2であるが；
但し：
− m1/n1比は0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比は0.05より低く；
− h/(n1+m1+p1)比は、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO(ペルオキシド)含量が0.8〜4.5の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している)
のペルオキシドペルフルオロポリエーテルを製造する方法。 - 半連続または連続方式で、反応溶媒中にTFEとTFEに対してモル超過の酸素とを供給し、かつ同時にPFESFを供給することにより、気体または液体の状態において、PFESF/TFEのモル比が0.005〜0.5の間(端を含む)であるような流量を用いて行う、請求項2に記載の方法。
- 式(II)の溶媒が、ペルフルオロプロパン(C3F8)、ヒドロペンタフルオロエタン(C2F5H)
および2−ヒドロヘプタフルオロプロパン(CF3CFHCF3)またはこれらの混合物から選択される、請求項2または3に記載の方法。 - 結晶性または部分結晶性(ペル)フルオロエラストマーもしくは(ペル)フルオロポリマーの製造用の重合開始剤としての請求項1に記載の式(I)のペルオキシドペルフルオロポリエーテル。
- 官能価F=2を有し、請求項1に記載の式(I)のペルオキシドペルフルオロポリエーテルの化学還元により得ることができる、式：
Y1-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-Y2 (III)
(式中：
zは上記のとおりであり；
n1、m1およびp1は、数平均分子量が400〜20,000の範囲であるような整数であるが；
但し：
− m1/n1比が0.2〜10の範囲であり；
− p1/(n1+m1)比が0.05より低く；
Y1およびY2は互いに等しいかまたは異なって、末端基-CF2COXA (ここで、XAはF、OH、OR (ここでRはCH3またはC2H5である)である)であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している)
を有する二官能性非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテル。 - 官能価F=2を有し、式：
Tk-Aq-CF2-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1-CF2-Aq-Tk (IV)
(式中：
Aは、ペルフルオロポリエーテル鎖の末端基-CF2-に結合する連結ブリッジであり；
Tは1つ以上の官能基を表し；
kおよびqは整数であって、kは1〜4の範囲であり、qは0〜1の整数であり；
zは上記のとおりであり；
n1、m1およびp1は、数平均分子量が400〜20,000の範囲であるような整数であるが；
但し：
− m1/n1比が0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比が0.05より低い;
− p1は０を含まない)
を有し、
Aは、フッ素化鎖のペルフルオロメチレン基と末端基Tとの間の二価の連結基であり、
Tは、次の基：
-SH、-SR'、-NR'2、-COOH、-SiR'dQ3-d、-CN、-NCO、-CH=CH2、
- Aが、直鎖脂肪族基-(CH2)m'- (ここで、m'は1〜20の整数である)、または(アルキレン)環状脂肪族、(アルキレン)芳香族であり；Aは、アルキレン鎖または環状構造を有する場合はその環にヘテロ原子を任意に有していてもよく；Aは、任意に、直鎖および分岐鎖状の両方のポリアルキレンオキシ鎖により構成されていてもよい、請求項7に記載の非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテル。
- Aが、アミド基、エステル、エーテル、COO、硫黄、イミン基を含む請求項7または8に記載の非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテル。
- Aにおいて、環状脂肪族基の炭素原子の数が3〜20の範囲であり、芳香族基の炭素原子の数が6〜20であり；基Aが、任意に上記の脂肪族、環状脂肪族および芳香族基を互いに組み合わせることによっても形成されていてもよい請求項7に記載の非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテル。
- フッ素化鎖のペルフルオロメチレン基を有するAの連結官能基が、-C-；-O-；-CONR- (Rは、H、C1〜C15アルキル、C3〜C15環状脂肪族、またはC6〜C15芳香族基の意味を有する)
；-CO2-；-COS-；-CO-；1つのヘテロ原子、またはトリアジン、または互いに等しいかもしくは異なる2つ以上のヘテロ原子を含む5〜6個の原子を有する複素環式芳香族基から選択される、請求項7〜10のいずれか1つに記載の非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテル。 - Aはメチレンおよび請求項8に定義のようなポリアルキレンオキシ鎖ではない、請求項7〜12のいずれか1つに記載の非ペルオキシド ペルフルオロポリエーテル。
- 官能価F=2を有し、式(IA)：
X3-O(CF2O)n1(CF2CF2O)m1(CF2(CF2)zCF2O)p1(O)h-X3 (IA)
(式中：
− X3 = -CF2COF；
− n1、m1、p1およびhは、数平均分子量が700〜100,000の範囲であるような整数であり；
− z =1または2であるが；
但し：
− m1/n1比は0.2〜10の間であり；
− p1/(n1+m1)比は0.05より低く；
− h/(n1+m1+p1)比は、100 gの化合物当たりの活性酸素のグラム数で定義されるPO(ペルオキシド)含量が0.8〜4.5の範囲であるような値であり、
ペルフルオロオキシアルキレン単位がポリマー鎖に沿って統計的に分布している)
を有する、請求項1に記載のペルオキシドペルフルオロポリエーテルをアルカリフッ化物で、任意に溶媒の存在下に、50℃〜200℃の温度で処理することにより得ることができる、ペルオキシドペルフルオロポリエーテル。
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