JP5854840B2 - 多官能性（パー）フルオロポリエーテル - Google Patents
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Description
本発明は、少なくとも１つの−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ側鎖官能基を含む鎖反復単位を含む新規な（パー）フルオロポリエーテル、前記（パー）フルオロポリエーテルを製造する方法、および官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体を製造するための前記（パー）フルオロポリエーテルの使用に関する。
多官能性（パー）フルオロポリエーテルは、低Ｔｇ多官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体または架橋性マクロマーを製造するための有用な中間体であることは当技術分野でよく知られている。
このように、（特許文献１）（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）１７／０２／１９９８に、開始剤、すなわちヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーおよびポリ（エチレングリコール）ジメチルエーテルのセシウムパーフルオロアルコキシドの錯体の存在下での、ヘキサフルオロプロピレンオキシドと、パーフルオロアルキレンオキシド等、特にパーフルオロアリルフルオロスルフェートオキシドとのアニオン共重合であって、以下の一般式：−（ＣＦ（Ｒｆ）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＯＦ）ＣＦ２Ｏ）ｎ（式中、Ｒｆは、Ｃ１−Ｃ８パーフルオロアルキル基であり、モル比ｍ：ｎは、２：１〜５０：１の範囲である）を有する反復単位を含む多官能性パーフルオロポリエーテルが生成されるアニオン共重合が開示されている。
パーフルオロアリルフルオロスルフェートオキシドモノマーから誘導される−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ側鎖官能基は、Ｓ−Ｏ結合の切断と共に、前記開始剤の存在下にてその場で求核置換反応を受けて、−ＣＯＦ官能基が形成され、その結果、最終的なポリマーは、かかるフルオロスルフェート基から切り離されるが、フッ化アシル部位を含む。
このようにして得られた多官能性パーフルオロポリエーテルは一般に、Ｔｇ約−４５〜−７０℃を有する。
また、（特許文献２）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２２／０６／２００５には、−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ側鎖官能基を含むパーフルオロポリエーテルが開示されており、前記パーフルオロポリエーテルは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆのホモポリマー、または前記モノマーとパーフルオロオレフィン等、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーである。フルオロスルホン−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ官能基は、フルオロスルフェート部位を含む基と完全に異なる反応性を有することはよく知られている。これらの基は通常、−Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ３Ｈ基に変換されるが、他の官能性部位（例えば、アミド、カルボン酸エステル等）において容易に変換されない。
過去には、官能性フルオロアルキレンとエチレン性不飽和パーフルオロモノマーの酸化光重合によって、（パー）フルオロポリエーテル誘導体の主鎖にフルオロスルホン基以外の反応性部位を組み込もうとする試みもなされた。
（特許文献３）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１８／０６／２００８には、パーフルオロエチレンスルホニルフルオライドでＴＦＥを光酸化することによって製造される過酸化パーフルオロポリエーテルが開示されており、前記パーフルオロポリエーテルは、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆの中から独立して選択される２個の官能性末端基を含む。（特許文献４）（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）３１／０８／２００５には、パーフルオロアクリロイルフルオライド、ＣＦ２＝ＣＦＣＯＦでＴＦＥを光酸化することによって製造される過酸化パーフルオロポリエーテルが開示されており、前記パーフルオロポリエーテルは、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＣＯＦの中から独立して選択される２個の官能性末端基を含む。
しかしながら、ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２ＦおよびＣＦ２＝ＣＦＣＯＦ官能性フルオロアルキレンモノマーのパーフルオロポリエーテル主鎖への組込みは、前記モノマーとＴＦＥとのラジカル光酸化重合中に起こらなかった：したがって、これらのモノマーは、官能基の切断によって、単に連鎖移動剤として挙動することが分かった。
したがって、フルオロスルフェート基の融通性および反応性のために、広範囲の官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体へと容易に誘導体化される、少なくとも１つの−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ側鎖官能基を含む鎖反復単位を含む（パー）フルオロポリエーテルを提供することが必要であると思われた。
このように、式：−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）−Ｏ−を有する少なくとも１つの反復単位（Ｒ２）を含む、少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテル［ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ］を提供することが本発明の目的である。
本出願人は驚くべきことに、少なくとも１つの−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ側鎖官能基を含む反復単位を含む、本発明の（パー）フルオロポリエーテルが、フルオロスルフェートの化学的性質の反応性が高く、融通性があるために、様々な官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体へと効率的に変換することができる、価値のある構成単位であることを見出した。
不確かさを回避するために、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）」という用語は本明細書において、反復単位（Ｒ１）を含む鎖を意味することが意図され、前記反復単位は、一般式：−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは、０〜３の整数であり、Ｚは、フッ素原子とＣ１−Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基の間で選択される）を有する。
ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは一般に、以下の式（Ｉ）：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦＹＯ）ｎ（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（ＷＯ）ｘ−（Ｏ）ｔ−Ｘ’（Ｉ）に従い、その反復単位は統計学的に、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、式中：
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｙは、Ｃ１−Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、水素、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基およびＣ１−Ｃ６（パー）フルオロ（オキシ）アルキルの中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− ｚは、１または２であり；
− ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔおよびｘは、≧０の整数であり、ｑは、≧１の整数である。
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦ、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｙは、Ｃ１−Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、水素、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基およびＣ１−Ｃ６（パー）フルオロ（オキシ）アルキルの中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− ｚは、１または２であり；
− ｍ、ｎ、ｐ、ｒ、ｓ、ｔおよびｘは、≧０の整数であり、ｑは、≧１の整数である。
本発明の第１の実施形態に従って、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、上記の式（Ｉ）（式中、ｔは＞０である）を有する過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥである。
この第１の実施形態の過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは好ましくは、以下の式（ＩＩ−Ａ）：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−（ＷＯ）ｘ−Ｘ’（ＩＩ−Ａ）に従い、その反復単位は統計学的に、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、式中：
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、ハロゲン原子およびＣ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基の中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− ｚは、上記で定義されるとおりであり；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｘは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数であり、ｔは、≧１の整数である。
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、ハロゲン原子およびＣ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基の中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− ｚは、上記で定義されるとおりであり；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｘは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数であり、ｔは、≧１の整数である。
この第１の実施形態の過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥはさらに好ましくは、以下の式（ＩＩＩ−Ａ）：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−Ｘ’（ＩＩＩ−Ａ）に従い、その反復単位は統計学的に、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、式中：
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− ｚは、上記で定義されるとおりであり；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｑは、＞１の整数であり、ｔは、≧１の整数である。
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− ｚは、上記で定義されるとおりであり；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｑは、＞１の整数であり、ｔは、≧１の整数である。
過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは一般に、範囲６００〜１５００００、好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１５００〜７００００の数平均分子量を有する。
過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは一般に、範囲０．０５〜３．５、好ましくは０．０５〜２．５の過酸化物含有量（Ｐ．Ｏ．）を有する。
過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥの過酸化物含有量（Ｐ．Ｏ．）は、欧州特許第１５６８７２５Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１８／０６／２００８に記載の方法によって決定することができる。
本発明の第２の実施形態に従って、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、上記の式（Ｉ）（式中、ｔは０である）を有する非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥである。
この第２の実施形態の非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは好ましくは、以下の式（ＩＩ−Ｂ）：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（ＷＯ）ｘ−Ｘ’（ＩＩ−Ｂ）に従い、その反復単位は統計学的に、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、式中：
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、ハロゲン原子およびＣ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基の中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− ｚは、上記で定義されるとおりであり；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｘは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数である。
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、ハロゲン原子およびＣ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基の中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− ｚは、上記で定義されるとおりであり；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｘは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数である。
この第２の実施形態の非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥはさらに好ましくは、上記の式（ＩＩ−Ｂ）（式中、ｘは０である）に従い、つまり、以下の式（ＩＩＩ−Ｂ）：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（ＩＩＩ−Ｂ）に従うということであり、その反復単位は統計学的に、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、式中：
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− ｚは、上記で定義されるとおりであり；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｑは、＞１の整数である。
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− ｚは、上記で定義されるとおりであり；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｑは、＞１の整数である。
非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは通常、５００〜１５００００、好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは１５００〜７００００の範囲の数平均分子量を有する。
非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは一般に、少なくとも２、好ましくは少なくとも２．５、さらに好ましくは少なくとも３の官能価（Ｆ）の値を有する。
非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは一般に、最大で５０、好ましくは最大で４０、さらに好ましくは最大で３０の官能価（Ｆ）の値を有する。
非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥの官能価（Ｆ）の値は本明細書において、非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥの官能基と非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥのモル比として表される。不確かさを回避するために、「非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥの官能基」という用語は本明細書において、両方の官能性末端基、すなわち本明細書に記載のＸおよびＸ’官能基等、特に−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ等の側鎖官能基を意味することが意図される。
本発明の他の目的は、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを製造する方法である。
本発明の第１の実施形態に従って、本発明のポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを製造する方法は、（パー）フルオロポリエーテルペルオキシド（過酸化ＰＦＰＥ）をパーフルオロアリルフルオロスルフェート、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（ＦＡＦＳ）と反応させることを含む。
不確かさを回避するために、「（パー）フルオロポリエーテルペルオキシド（過酸化ＰＦＰＥ）」という用語は、少なくとも１つの過酸化部位と少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）とを含む化合物であって、その鎖Ｒｆが上記で定義されるとおりである化合物を意味することが意図される。
過酸化ＰＦＰＥは通常、以下の式（ＩＶ）：Ｂ−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４（Ｏ）ｐ−Ｂ’（ＩＶ）に従い、その反復単位は統計学的に、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、式中：
− Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいか、または互いに異なり、フッ素原子およびＣ１−Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から独立して選択され；
− ＢおよびＢ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）が５〜２０００、好ましくは１０〜５００の範囲にあるように選択される、≧０の整数であり；
− ｐは、＞０の整数である。
− Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいか、または互いに異なり、フッ素原子およびＣ１−Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から独立して選択され；
− ＢおよびＢ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）が５〜２０００、好ましくは１０〜５００の範囲にあるように選択される、≧０の整数であり；
− ｐは、＞０の整数である。
過酸化ＰＦＰＥは一般に、４００〜１５００００、好ましくは１０００〜８００００の範囲の数平均分子量を有する。
過酸化ＰＦＰＥは一般に、０．１〜４、好ましくは０．２〜３の過酸化物含有量（Ｐ．Ｏ．）を有する。
過酸化ＰＦＰＥの過酸化物含有量（Ｐ．Ｏ．）は、欧州特許第１５６８７２５Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１８／０６／２００８に提供される方法に従って決定することができる。
例えば、米国特許第３４４２９４２号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）６／０５／１９６９、米国特許第３６５０９２８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２１／０３／１９７２、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２３／０５／１９７２の教示に従って、酸素の存在下にて、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を光オキシ重合することによって、過酸化ＰＦＰＥを製造することができる。
−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−単位を含有する過酸化ＰＦＰＥは、例えば、米国特許第５１４４０９２号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｒ．Ｌ．）１／０９／１９９２に記載の方法に従って、溶媒の存在下で温度５０℃以下にて作業することにより、酸素および紫外線の存在下にて、式ＣＦ２＝ＣＦＯＸａ（式中、Ｘａは、（Ｒ’Ｏ）ｍＲ’’であり、ここでＲ’は、−ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−および−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−の中から選択され、Ｒ’’は、Ｃ１−Ｃ１０直鎖状パーフルオロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０分岐状パーフルオロアルキルおよびＣ３−Ｃ６環状パーフルオロアルキルの中から選択され、ｍは、０〜６の範囲の整数である）の１種または複数種の（パー）フルオロアルキルビニルエーテルを重合することによって製造することができる。これは、ＴＦＥおよび／またはＨＦＰの存在下でも行うことができる。さらに、例えば、欧州特許第１４５４９３８Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）５／１０／２００５、欧州特許第１５２４２８７Ｂ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２／０１／２００８を参照のこと。
過酸化ＰＦＰＥは好ましくは、以下の種類：
（Ａ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１（ＣＦ２Ｏ）ｓ１（Ｏ）ｔ１−Ｘｏ’（ＩＶ−Ａ）：
− （式中、ＸｏおよびＸｏ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＣＯＦからなる群の中から独立して選択され；
− ｒ１、ｓ１およびｔ１は、数平均分子量が４００〜１５００００、好ましくは５００〜８００００の範囲であり、ｒ１／ｓ１比が好ましくは、０．１〜１０で構成されるように選択される、＞０の整数である）
から選択される。
（Ａ）Ｘｏ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ１（ＣＦ２Ｏ）ｓ１（Ｏ）ｔ１−Ｘｏ’（ＩＶ−Ａ）：
− （式中、ＸｏおよびＸｏ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＣＯＦからなる群の中から独立して選択され；
− ｒ１、ｓ１およびｔ１は、数平均分子量が４００〜１５００００、好ましくは５００〜８００００の範囲であり、ｒ１／ｓ１比が好ましくは、０．１〜１０で構成されるように選択される、＞０の整数である）
から選択される。
上記の式（ＩＶ−Ａ）に従う過酸化ＰＦＰＥは、特に米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）６／０２／１９７３、米国特許第４４５１６４６号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２９／０５／１９８４、米国特許第５２５８１１０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｒ．Ｌ．）２／１１／１９９３、米国特許第５７４４６５１号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｒ．Ｌ．）２８／０４／１９９８に従って、ＴＦＥをオキシ重合することによって製造することができる；
（Ｂ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ２（ＣＦ２Ｏ）ｓ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ２（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ２（Ｏ）ｔ２−Ｘ１’（ＩＶ−Ｂ）
− 式中、Ｘ１およびＸ１は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３からなる群の中から独立して選択され；
− ｒ２、ｓ２、ｕ２、ｖ２は、≧０の整数であり、ｒ２、ｓ２、ｕ２、ｖ２は好ましくは＞０であり、ｖ２／（ｒ２＋ｓ２＋ｕ２）比は＜１であり、数平均分子量が５００〜５００００、好ましくは７００〜３００００の範囲であるように選択され；ｔ２は＞０の整数である。
（Ｂ）Ｘ１−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ２（ＣＦ２Ｏ）ｓ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｕ２（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｖ２（Ｏ）ｔ２−Ｘ１’（ＩＶ−Ｂ）
− 式中、Ｘ１およびＸ１は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ３、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３からなる群の中から独立して選択され；
− ｒ２、ｓ２、ｕ２、ｖ２は、≧０の整数であり、ｒ２、ｓ２、ｕ２、ｖ２は好ましくは＞０であり、ｖ２／（ｒ２＋ｓ２＋ｕ２）比は＜１であり、数平均分子量が５００〜５００００、好ましくは７００〜３００００の範囲であるように選択され；ｔ２は＞０の整数である。
上記の式（ＩＶ−Ｂ）に従う過酸化ＰＦＰＥは、特に米国特許第５０００８３０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ Ｓ．Ｒ．Ｌ．）１９／０３／１９９１および米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１２／１１／１９７４の教示に従って、ＴＦＥとＨＦＰをオキシ重合することによって製造することができる；
（Ｃ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ３（ＣＦ２Ｏ）ｓ３（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ３（Ｏ）ｔ３−Ｘ２’（ＩＶ−Ｃ）：
− 式中、Ｘ２およびＸ２’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦの間で独立して選択され；
− ｗは、１または２であり；
− ｒ３、ｓ３、およびｋ３は、≧０の整数であり、ｒ３、ｓ３およびｋ３は好ましくは＞０であり、ｒ３／ｓ３比が通常、０．２〜１０であり、ｋ３／（ｒ３＋ｓ３）比が一般に、０．０５未満であり、数平均分子量が７００〜１０００００、好ましくは７００〜８００００の範囲であるように選択され；ｔ３は＞０の整数である。
（Ｃ）Ｘ２−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ３（ＣＦ２Ｏ）ｓ３（ＣＦ２（ＣＦ２）ｗＣＦ２Ｏ）ｋ３（Ｏ）ｔ３−Ｘ２’（ＩＶ−Ｃ）：
− 式中、Ｘ２およびＸ２’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦの間で独立して選択され；
− ｗは、１または２であり；
− ｒ３、ｓ３、およびｋ３は、≧０の整数であり、ｒ３、ｓ３およびｋ３は好ましくは＞０であり、ｒ３／ｓ３比が通常、０．２〜１０であり、ｋ３／（ｒ３＋ｓ３）比が一般に、０．０５未満であり、数平均分子量が７００〜１０００００、好ましくは７００〜８００００の範囲であるように選択され；ｔ３は＞０の整数である。
上記の式（ＩＶ−Ｃ）に従う過酸化ＰＦＰＥは、米国特許出願公開第２００５１９２４１３号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１／０９／２００５の教示に従って製造することができる。
過酸化ＰＦＰＥはさらに好ましくは、上記の式（ＩＶ−Ｃ）に従う。
パーフルオロアリルフルオロスルフェートモノマー（ＦＡＦＳ）は通常に、米国特許第４２３５８０４号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）２５／１１／１９８０およびＫＲＥＳＰＡＮ，ＣＡＲＬ Ｇ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｔｅ，ａ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｎｅｗ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｌｙｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．．１９８１，ｖｏｌ．１０３，ｐ．５５９８−５５９９の教示に従って、ホウ素ベースの触媒の存在下にて、ＨＦＰを三酸化硫黄と反応させることによって得られる。
本発明の方法の第１実施形態の第１変形形態に従って、過酸化ＰＦＰＥとＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（ＦＡＦＳ）との反応は、紫外線の存在下にて行われ；使用される紫外線は一般に、範囲２００ｎｍ〜３５０ｎｍの波長を有する。
本発明の方法の第１実施形態のこの第１変形形態に従って、反応は、一般に範囲−１００〜１２５℃、好ましくは−５０〜１２５℃の温度で行われる。この反応は、有利には範囲１〜５バールの圧力下にて行われる。
本発明の方法の第１実施形態の第２変形形態に従って、過酸化ＰＦＰＥとＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（ＦＡＦＳ）との反応は、紫外線の非存在下にて行われる。
本発明の方法の第１実施形態のこの第２変形形態に従って、反応は、一般に範囲１２５〜２８０℃、好ましくは１６０〜２３０℃の温度で行われる。この反応は、有利には範囲１〜５０バールの圧力下にて行われる。
この反応は、過酸化ＰＦＰＥとＦＡＦＳモノマーの両方を溶解することができる、１種または複数種のフッ素化溶媒（Ｓ）の存在下にて行われ；前記溶媒（１種または複数種）の使用は、過酸化ＰＦＰＥの過酸化物含有量（Ｐ．Ｏ．）が２を超える場合に特に有用である。
前記反応において使用されるフッ素化溶媒（Ｓ）（１種または複数種）の代表的な例としては、特に（パー）フルオロカーボン、パーフルオロ（ポリ）エーテル、ヒドロフルオロ（ポリ）エーテル、好ましくはパーフルオロポリエーテル等、例えばＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＰＦＰＥおよびヒドロフルオロポリエーテル等、例えばＨ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＦＰＥが挙げられる。
過酸化ＰＦＰＥおよびＦＡＦＳモノマーは通常、ＦＡＦＳ／過酸化部位のモル比が、０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０の範囲にあるような量で反応する。
上述の過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは通常、過酸化ＰＦＰＥとＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（ＦＡＦＳ）との反応から得られる。
過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥの過酸化物含有量（Ｐ．Ｏ．）は通常、過酸化ＰＦＰＥの過酸化物含有量（Ｐ．Ｏ．）より低く、つまり、過酸化部位の一部は通常、過酸化ＰＦＰＥとＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（ＦＡＦＳ）との反応中に還元される。
上述の非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、このようにして得られた過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを熱処理または光化学的処理することによって得ることができる。
熱処理は通常、範囲１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で行われる。この反応は、有利には範囲１〜３０バールの圧力下にて行われる。
光化学的処理は通常、紫外線の存在下にて行われ；用いられる紫外線は一般に、範囲２００〜３５０ｎｍの波長を有する。処理は、一般に範囲−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃の温度で行われる。この処理は、有利には範囲１〜３バールの圧力下にて行われる。上記で定義される１種または複数種のフッ素化溶媒（Ｓ）が場合により使用される。
過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥの熱処理または光化学的処理中に、１種または複数種のラジカル単独重合性（パー）フルオロオレフィンが場合により、反応媒体に添加される。
ラジカル単独重合性（パー）フルオロオレフィンは好ましくは、パーフルオロオレフィンである。
適切なラジカル単独重合性パーフルオロオレフィンの非制限的な例としては、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が挙げられる。
ラジカル単独重合性（パー）フルオロオレフィンは場合により、１種または複数種のラジカル非単独重合性（パー）フルオロオレフィンとの混合物の状態で使用される。
ラジカル非単独重合性（パー）フルオロオレフィンは好ましくは、パーフルオロオレフィンである。
ラジカル非単独重合性パーフルオロオレフィンの非制限的な例としては、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびパーフルオロビニルエーテルが挙げられる。
上述の式（ＩＩ−Ｂ）（式中、ｘは＞０である）に従う非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、前記ラジカル単独重合性（パー）フルオロオレフィン（１種または複数種）の存在下にて、場合によりラジカル非単独重合性（パー）フルオロオレフィン（１種または複数種）との混合物の状態で、過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを熱処理または光化学的処理することによって得られる。
過酸化ＰＦＰＥとＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（ＦＡＦＳ）との反応は、中間体過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを経ることなく、上述の非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを直接得るために、過酸化部位を完全に還元するまで行うこともできる。
本発明の第２の実施形態に従って、本発明のポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを製造する方法は、少なくとも１つのエチレン性不飽和パーフルオロモノマーとＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（ＦＡＦＳ）との酸化光重合を含む。
適切なエチレン性不飽和パーフルオロモノマーの非制限的な例としては特に、場合により１種または複数種のＣ３−Ｃ５α−フルオロオレフィン等、例えばＨＦＰおよび／または一般式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ’（式中、Ｒｆ’は、Ｃ１−Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基等、例えばパーフルオロメチル−、パーフルオロエチル−、パーフルオロプロピルビニルエーテルである）を有するパーフルオロアルキルビニルエーテルの存在下におけるＴＦＥが挙げられる。
エチレン性不飽和パーフルオロモノマーは好ましくは、場合によりＨＦＰの存在下におけるＴＦＥである。
この第２実施形の酸化光重合は、紫外線下にて酸素を用いて行われ；用いられる紫外線は、一般に範囲２００〜３５０ｎｍの波長を有する。酸化光重合は、一般に範囲−３０〜−１００℃の温度で行われる。１種または複数種のフッ素化溶媒（Ｓ’）が通常使用される。
フッ素化溶媒（Ｓ’）は一般に、反応条件下にて液体である。
適切なフッ素化溶媒（Ｓ’）の非制限的な例としては、特に、パーフルオロカーボンおよび式ＣｙＦ（２ｙ＋２−ｘ）Ｈｘ（式中、ｙは、範囲２〜４の整数であり、ｘは０または１である）を有するおよびヒドロフルオロカーボン、およびクロロフルオロカーボンが挙げられる。
フッ素化溶媒（Ｓ’）は好ましくは、以下の：パーフルオロプロパン、ヒドロペンタフルオロエタン、２−ヒドロヘプタフルオロプロパンおよびその混合物の中から選択される。
この第２実施形態の酸化光重合は一般に、半連続的または連続的な方法で行われる。
酸素は一般に、エチレン性不飽和パーフルオモノマー（１種または複数種）に対してモル過剰量で供給され；酸素／エチレン性不飽和パーフルオロモノマー（１種または複数種）のモル比は一般に、１．１〜３の範囲である。
パーフルオロアリルフルオロスルフェート（ＦＡＦＳ）モノマーは通常、その気相または液相の状態で供給される。ＦＡＦＳは一般に、酸素およびエチレン性不飽和パーフルオロモノマー（１種または複数種）と同時に供給される。ＦＡＦＳ／エチレン性不飽和パーフルオロモノマー（１種または複数種）のモル比は一般に、０．００１〜０．５、さらに好ましくは０．００５〜０．４の範囲である。
上述の過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは通常、この第２実施形態の方法によって得られる。
上述の非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、本発明の方法の第１実施形態において上述の過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥの熱処理または光化学的処理によって得られる。
本発明の他の目的は、官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体を製造するための、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥの使用である。
不確かさを回避するために、「官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体」という用語は本明細書において、式−ＣＦ２ＣＦ（Ｔ）−Ｏ−（式中、Ｔは、カルボン酸、フッ化アシル、アミドおよびエステル基の中から選択される官能基である）を有する少なくとも１つの反復単位（Ｒ３）を含む、上記で定義される少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）を含む（パー）フルオロポリエーテルを意味することが意図される。
官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体は通常、以下の式（Ｖ）：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（Ｔ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−（ＷＯ）ｘ−Ｘ’（Ｖ）に従い、その反復単位は統計学的に、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、式中：
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−Ｔおよび−ＣＦ２Ｔ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基の間で選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、ハロゲン原子およびＣ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基の中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− Ｔは、カルボン酸、フッ化アシル、アミドおよびエステル基の中から選択される官能基であり；
− ｚは、上記で定義され；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｔおよびｘは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数である。
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−Ｔおよび−ＣＦ２Ｔ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基の間で選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、ハロゲン原子およびＣ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基の中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− Ｔは、カルボン酸、フッ化アシル、アミドおよびエステル基の中から選択される官能基であり；
− ｚは、上記で定義され；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｔおよびｘは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数である。
官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体はさらに好ましくは、上述の式（Ｖ）（式中、ｘは０である）に従い、つまり、以下の式（ＶＩ）：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（Ｔ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−Ｘ’（ＶＩ）に従うということであり、その反復単位は統計学的に、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、式中：
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−Ｔおよび−ＣＦ２Ｔ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基の間で選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｔは、カルボン酸、フッ化アシル、アミドおよびエステル基の中から選択される官能基であり；
− ｚは、上記で定義され；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｔは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数である。
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−Ｔおよび−ＣＦ２Ｔ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基の間で選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｔは、カルボン酸、フッ化アシル、アミドおよびエステル基の中から選択される官能基であり；
− ｚは、上記で定義され；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｔは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数である。
官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体は通常、範囲４００〜１５００００、好ましくは１５００〜７００００の数平均分子量を有する。
官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体は一般に、範囲２〜５０、好ましくは２．５〜４０、さらに好ましくは３〜３０の官能価（Ｆ）の値を有する。
官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体の官能価（Ｆ）の値は本明細書において、官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体の官能基と官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体とのモル比として表される。不確かさを回避するために、「官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体の官能基」という用語は本明細書において、官能性末端基、つまり式（Ｖ）および（ＶＩ）などにおける本明細書で上述のＸおよびＸ’官能基、特に−Ｔおよび−ＣＦ２Ｔ、および側鎖官能基、つまりＴ官能基（Ｔは、上述の意味を有する）を意味することが意図される。
官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体は一般に、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを求核剤と反応させることによって得られる。この反応は、一般に範囲０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の温度で行われる。上記で定義される１種または複数種のフッ素化溶媒が場合により使用される。
適切な求核剤の非制限的な例としては、特に、金属ハロゲン化物、アルコラート、アミンが挙げられる。
上述の式（Ｖ）または（ＶＩ）（式中、官能基Ｔが−ＣＯＦである）に従うポリ（フッ化アシル）ＰＦＰＥは、金属ハロゲン化物の中から選択される求核剤とポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを反応させることによって得られる。
金属ハロゲン化物は通常、第Ｉ族および第ＩＩ族金属ハロゲン化物、例えばＡｇなどの塩基特性を有する遷移金属ハロゲン化物の中から選択される。
金属ハロゲン化物は好ましくは、第Ｉ族および第ＩＩ族金属フッ化物、さらに好ましくはアルカリ金属フッ化物等、特にフッ化セシウムおよびフッ化カリウムの中から選択される。
金属ハロゲン化物は一般に、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥのフルオロスルフェート基に対する理論量で使用される。金属ハロゲン化物の触媒も使用することができる。
カルボン酸部位を有する、相当する化合物を得るために、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥのフルオロスルフェート基を加水分解し、続いて、前記カルボン酸部位を目的のフッ化アシル部位へとフッ素化することによって、ポリ（フッ化アシル）ＰＦＰＥも得ることができる。
加水分解は好ましくは、無機塩基水溶液で、例えばＫＯＨ水溶液でアルカリ性加水分解し、続いて、カルボン酸を得るために、酸性水溶液（例えば、ＨＣｌ水溶液）で処理することによって達成される。カルボン酸部位のフッ素化は：
−ＳＯＣｌ２（または他の適切な塩素化剤）で塩素化し、続いて相当する塩化アシルをＫＦ（または適切なフッ化物源）と反応させて、フッ化アシル部位を得ることによって；または
−目的のフッ化アシル部位を直接得るために、適切なフッ素化などで、特にＹａｒｏｖｅｎｋｏ’ｓ試薬（Ｅｔ２Ｎ．ＣＦ２ＣＦＣｌＨ）またはＩｓｈｉｋａｗａ’ｓ試薬（Ｅｔ２Ｎ．ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）などのフルオロアルキルアミン試薬でカルボン酸を処理することによって；行われる。
−ＳＯＣｌ２（または他の適切な塩素化剤）で塩素化し、続いて相当する塩化アシルをＫＦ（または適切なフッ化物源）と反応させて、フッ化アシル部位を得ることによって；または
−目的のフッ化アシル部位を直接得るために、適切なフッ素化などで、特にＹａｒｏｖｅｎｋｏ’ｓ試薬（Ｅｔ２Ｎ．ＣＦ２ＣＦＣｌＨ）またはＩｓｈｉｋａｗａ’ｓ試薬（Ｅｔ２Ｎ．ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３）などのフルオロアルキルアミン試薬でカルボン酸を処理することによって；行われる。
上述の式（Ｖ）または（ＶＩ）（式中、官能基Ｔが−エステル基である）に従うポリエステルＰＦＰＥは、アルコラートの中から選択される求核剤とポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを反応させることによって得られる。
前記反応で使用されるアルコラートの代表的な例としては、脂肪族および芳香族アルコラートが挙げられる。
脂肪族アルコラートは好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０飽和アルコラートおよびＣ３−Ｃ１０不飽和アルコラートの中から、さらに好ましくはＣ１−Ｃ６飽和アルコラートおよびＣ３−Ｃ６不飽和アルコラートの中から選択される。
芳香族アルコラートは好ましくは、１つまたは複数の芳香族環を有し、かつ場合により前記芳香族環（１つまたは複数）に１つまたは複数のヘテロ原子を含有する、芳香族化合物をベースとし、その環（１つまたは複数）は場合により、１つまたは複数のアルキルまたはアリール基によって置換されていてもよい。芳香族アルコラートはさらに好ましくは、１つまたは複数のＣ１−Ｃ４アルキル基によって場合により置換されていてもよいフェナートによって表される。
アルコラートは通常、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥのフルオロスルフェート基に対してモル過剰量で使用され；アルコラート／フルオロスルフェート基のモル比は通常、≧３である。
上述の式（Ｖ）または（ＶＩ）（式中、官能基Ｔがアミド基である）に従うポリアミドＰＦＰＥは、アンモニアおよびアミンの中から選択される求核剤とポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを反応させることによって得られる。
求核剤は好ましくは、アンモニアおよびＣ１−Ｃ１８第１級および第２級脂肪族アミンの中から、さらに好ましくはアンモニアおよびＣ１−Ｃ４第１級および第２級脂肪族アミンの中から選択される。
アンモニアおよびアミンは通常、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥのフルオロスルフェート基に対してモル過剰量で使用され；アンモニア／フルオロスルフェート基およびアミン／フルオロスルフェート基のモル比は通常、≧３である。
上記で示されるように、ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを求核剤で誘導体化することによって、有利なことに、高収率の１工程反応で広範囲の官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体を得ることが可能となる。
本出願人は、いくつかの低温用途で有利に使用することができる、一般に−７０℃未満のＴｇを有する低Ｔｇ官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体をうまく得ることができることも発見した。
本発明は、以下の実施例を参照して、さらに詳細に説明されるが、その目的は単に説明的なものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１
工程１ａ：過酸化ＰＦＰＥとＦＡＦＳとの反応
式：Ｘ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ（Ｏ）ｈ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦを表し、ｚは１または２であり、ｍ／ｎは１．２０であり、ｒ／（ｍ＋ｎ）は０．００５３であり、ｈ／（ｎ＋ｍ＋ｒ）は０．０６９である）を有する過酸化ＰＦＰＥ（２０ｇ）、数平均分子量５５０００およびＰ．Ｏ．１．１７を有する過酸化ＰＦＰＥ、ＦＡＦＳ（２０ｇ）およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ（６０ｇ）を２５０ｍｌステンレス鋼オートクレーブに導入した。
その結果得られた混合物を１８０℃で３０分間加熱し、次いで１９０℃で１時間加熱し、次いで室温に冷却した。
減圧で分留することによって、未反応ＦＡＦＳ（１９ｇ）およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥを回収した。
工程１ａ：過酸化ＰＦＰＥとＦＡＦＳとの反応
式：Ｘ−Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ（Ｏ）ｈ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦを表し、ｚは１または２であり、ｍ／ｎは１．２０であり、ｒ／（ｍ＋ｎ）は０．００５３であり、ｈ／（ｎ＋ｍ＋ｒ）は０．０６９である）を有する過酸化ＰＦＰＥ（２０ｇ）、数平均分子量５５０００およびＰ．Ｏ．１．１７を有する過酸化ＰＦＰＥ、ＦＡＦＳ（２０ｇ）およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ（６０ｇ）を２５０ｍｌステンレス鋼オートクレーブに導入した。
その結果得られた混合物を１８０℃で３０分間加熱し、次いで１９０℃で１時間加熱し、次いで室温に冷却した。
減圧で分留することによって、未反応ＦＡＦＳ（１９ｇ）およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥを回収した。
工程１ｂ：熱処理
電磁攪拌棒、バブル冷却パイプ、熱電対温度計および窒素（５Ｎｌ／時）を供給するための浸漬パイプを備えた三つ口フラスコに、実施例１、工程１ａで得られた蒸留残渣を導入し、以下の段階熱処理：２１０℃（３０分）、２２０℃（１時間）、２４０℃（２時間）に従って加熱した。
この反応時間の最後に、非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（１８ｇ）を回収し、１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、以下の式：
ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦを表し、ｚは１または２であり、ｑは９．８であり、ｍ／ｓは１．０であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４８であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１９である）に従うことが判明した。この非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量４９５００および官能価（Ｆ）の値１１．８を有する。
電磁攪拌棒、バブル冷却パイプ、熱電対温度計および窒素（５Ｎｌ／時）を供給するための浸漬パイプを備えた三つ口フラスコに、実施例１、工程１ａで得られた蒸留残渣を導入し、以下の段階熱処理：２１０℃（３０分）、２２０℃（１時間）、２４０℃（２時間）に従って加熱した。
この反応時間の最後に、非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（１８ｇ）を回収し、１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、以下の式：
ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦを表し、ｚは１または２であり、ｑは９．８であり、ｍ／ｓは１．０であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４８であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１９である）に従うことが判明した。この非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量４９５００および官能価（Ｆ）の値１１．８を有する。
工程１ｃ：ポリ（フッ化アシル）ＰＦＰＥへの誘導体化
電磁攪拌棒、バブル冷却パイプ、滴下漏斗および熱電対温度計を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに、フッ化カリウム（０．１２ｇ）を窒素下にて導入し、２２０℃で２時間加熱した。このようにして、無水フッ化カリウムが得られ、次いでそれを室温に冷却した。
次いで、実施例１、工程１ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ１０ｇをそれに一滴ずつ添加した。添加の最後に、得られた混合物を激しく攪拌しながら１２０℃にて３時間加熱し、次いで室温に冷却した。
官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（９．６ｇ、収率：９６％）を濾過によって回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、以下の式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は−ＣＦ２ＣＯＦを表し、ｚは１または２であり、ｍ／ｓは１．０であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４８であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１９である）に従うことが判明した。この官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量４８４００および官能価（Ｆ）の値１１．８を有する。
このようにして得られた官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、ＡＳＴＭ３４１８に従って決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）−１０４℃を有することが判明した。
電磁攪拌棒、バブル冷却パイプ、滴下漏斗および熱電対温度計を備えた５０ｍｌ三つ口フラスコに、フッ化カリウム（０．１２ｇ）を窒素下にて導入し、２２０℃で２時間加熱した。このようにして、無水フッ化カリウムが得られ、次いでそれを室温に冷却した。
次いで、実施例１、工程１ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ１０ｇをそれに一滴ずつ添加した。添加の最後に、得られた混合物を激しく攪拌しながら１２０℃にて３時間加熱し、次いで室温に冷却した。
官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（９．６ｇ、収率：９６％）を濾過によって回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、以下の式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は−ＣＦ２ＣＯＦを表し、ｚは１または２であり、ｍ／ｓは１．０であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４８であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１９である）に従うことが判明した。この官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量４８４００および官能価（Ｆ）の値１１．８を有する。
このようにして得られた官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、ＡＳＴＭ３４１８に従って決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）−１０４℃を有することが判明した。
実施例２
実施例１、工程１ａに詳述される同じ手順に従ったが、その結果得られた混合物を以下の段階熱処理：１８０℃（３０分）、１９０℃（３０分）、２００℃（３０分）、２１０℃（３０分）、２２０℃（１時間）、２３０℃（２時間）に従って加熱した。
減圧で分留することによって、未反応ＦＡＦＳ（１８ｇ）およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥを回収した。
非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（１８．９ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けし、以下の式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦを表し、ｚは１または２であり、ｑは１９．７であり、ｍ／ｓは０．９７であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４９であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０３８である）に従うことが判明した。この非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量５２０００および官能価（Ｆ）の値２１．７を有する。
実施例１、工程１ａに詳述される同じ手順に従ったが、その結果得られた混合物を以下の段階熱処理：１８０℃（３０分）、１９０℃（３０分）、２００℃（３０分）、２１０℃（３０分）、２２０℃（１時間）、２３０℃（２時間）に従って加熱した。
減圧で分留することによって、未反応ＦＡＦＳ（１８ｇ）およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥを回収した。
非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（１８．９ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けし、以下の式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦを表し、ｚは１または２であり、ｑは１９．７であり、ｍ／ｓは０．９７であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４９であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０３８である）に従うことが判明した。この非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量５２０００および官能価（Ｆ）の値２１．７を有する。
実施例３
工程３ａ：ＴＦＥとＦＡＦＳとの酸化光重合
高圧水銀ランプ型ＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０が挿入され、ランプによって発せられる紫外線に対して透明である循環流体、例えばＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ１００ＰＦＰＥによって冷却される、内部同軸石英外装を備え、かつガスを導入するための浸漬パイプ、内部温度を測るための熱電対を有する外装、および温度−７５℃で維持される還流冷却器も備えた、５００ｍｌ円筒形光化学反応器が使用された。
反応器を外部ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＳＶ９０ＰＦＰＥ／ドライアイス浴によって−５５℃に冷却し、モル比１：１でパーフルオロプロパン／ペンタフルオロエタンの溶媒混合物６６０ｇを装入した。ランプをオンにし、実施全体の間、窒素（２．５６Ｎｌ／時）で希釈された、酸素（１０Ｎｌ／時）、ＴＦＥ（４．６Ｎｌ／時）およびＦＡＦＳ（０．３８Ｎｌ／時）の気体混合物を反応器内にバブリングした。
４時間照射した後、ランプをオフにし、脱ガス処理を行い、室温で蒸発させることによって、反応器から未反応溶媒および気体副生成物を回収した。過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（３９．５ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けし、以下の式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦ（４７．９モル％）および−ＣＦ２ＣＯＦ（５０．３モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは３．０であり、ｍ／ｓは０．７８であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４７であり、ｔ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０９１であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０６１である）に従うことが判明した。この過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量５３００、官能価（Ｆ）の値５．０およびＰ．Ｏ．１．３を有する。
工程３ａ：ＴＦＥとＦＡＦＳとの酸化光重合
高圧水銀ランプ型ＨＡＮＡＵ ＴＱ１５０が挿入され、ランプによって発せられる紫外線に対して透明である循環流体、例えばＧＡＬＤＥＮ（登録商標）Ｄ１００ＰＦＰＥによって冷却される、内部同軸石英外装を備え、かつガスを導入するための浸漬パイプ、内部温度を測るための熱電対を有する外装、および温度−７５℃で維持される還流冷却器も備えた、５００ｍｌ円筒形光化学反応器が使用された。
反応器を外部ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＳＶ９０ＰＦＰＥ／ドライアイス浴によって−５５℃に冷却し、モル比１：１でパーフルオロプロパン／ペンタフルオロエタンの溶媒混合物６６０ｇを装入した。ランプをオンにし、実施全体の間、窒素（２．５６Ｎｌ／時）で希釈された、酸素（１０Ｎｌ／時）、ＴＦＥ（４．６Ｎｌ／時）およびＦＡＦＳ（０．３８Ｎｌ／時）の気体混合物を反応器内にバブリングした。
４時間照射した後、ランプをオフにし、脱ガス処理を行い、室温で蒸発させることによって、反応器から未反応溶媒および気体副生成物を回収した。過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（３９．５ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けし、以下の式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦ（４７．９モル％）および−ＣＦ２ＣＯＦ（５０．３モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは３．０であり、ｍ／ｓは０．７８であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４７であり、ｔ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０９１であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０６１である）に従うことが判明した。この過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量５３００、官能価（Ｆ）の値５．０およびＰ．Ｏ．１．３を有する。
工程３ｂ：熱処理
実施例１、工程１ｂに詳述される同じ手順に従ったが、実施例３、工程３ａで得られた過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ３０ｇを以下の段階熱処理：１６０℃（１時間）、１８０℃（１時間）、２００℃（２時間）、２３０℃（５時間）にかけた。
この反応時間の最後に、非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（２４．２ｇ，収率：８０％）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けし、以下の式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦ（４９．９モル％）および−ＣＦ２ＣＯＦ（８．８モル％）、−ＳＯ２Ｆ（４０．３モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．８であり、ｍ／ｓは０．７６であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０２３であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０５７である）に従うことが判明した。この非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量４３００および官能価（Ｆ）の値４．８を有する。
実施例１、工程１ｂに詳述される同じ手順に従ったが、実施例３、工程３ａで得られた過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ３０ｇを以下の段階熱処理：１６０℃（１時間）、１８０℃（１時間）、２００℃（２時間）、２３０℃（５時間）にかけた。
この反応時間の最後に、非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（２４．２ｇ，収率：８０％）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けし、以下の式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦ（４９．９モル％）および−ＣＦ２ＣＯＦ（８．８モル％）、−ＳＯ２Ｆ（４０．３モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．８であり、ｍ／ｓは０．７６であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０２３であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０５７である）に従うことが判明した。この非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量４３００および官能価（Ｆ）の値４．８を有する。
工程３．１ｃ：ポリ（フッ化アシル）ＰＦＰＥへの誘導体化
実施例１、工程１ｃに詳述される同じ手順に従ったが、フッ化カリウム０．２８ｇをフラスコに導入し、実施例３、工程３ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ９．５ｇと相当する無水フッ化カリウムを反応させた。濾過によって、官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（８．６ｇ，収率：９１％）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けし、以下の式ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＦ２ＣＯＦ（９９モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．８であり、ｍ／ｓは０．７２であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０２２であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０５９である）に従うことが判明した。官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量４０００および官能価（Ｆ）の値４．８を有する。
このようにして得られた官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、ＡＳＴＭ３４１８に従って決定されたガラス転移温度（Ｔｇ）−１０９℃を有することが判明した。
実施例１、工程１ｃに詳述される同じ手順に従ったが、フッ化カリウム０．２８ｇをフラスコに導入し、実施例３、工程３ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ９．５ｇと相当する無水フッ化カリウムを反応させた。濾過によって、官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（８．６ｇ，収率：９１％）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付けし、以下の式ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＦ２ＣＯＦ（９９モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．８であり、ｍ／ｓは０．７２であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０２２であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０５９である）に従うことが判明した。官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量４０００および官能価（Ｆ）の値４．８を有する。
このようにして得られた官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、ＡＳＴＭ３４１８に従って決定されたガラス転移温度（Ｔｇ）−１０９℃を有することが判明した。
工程３．２ｃ：ポリエステルＰＦＰＥへの誘導体化
無水メタノール（２０ｍｌ）に溶解したナトリウムメチレート（１．５ｇ）を含有する５０ｍｌフラスコに、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ５５ＰＦＰＥ（３０ｍｌ）中の実施例３、工程３ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（８ｇ）の溶液を室温で攪拌しながら、一滴ずつ添加した。
その結果得られた混合物を２時間還流し、次いで室温に冷却した。
フッ素化下相を分離し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。
ポリエステルＰＦＰＥ（７．１ｇ）を分留によって回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法およびＦＴ−ＩＲ分析によって特徴付け、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆフルオロスルフェート基と−ＣＯＦ末端基の両方が、相当する−ＣＯＯＣＨ３メチルエステル基へと完全に転化したことが示された。
無水メタノール（２０ｍｌ）に溶解したナトリウムメチレート（１．５ｇ）を含有する５０ｍｌフラスコに、ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ５５ＰＦＰＥ（３０ｍｌ）中の実施例３、工程３ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（８ｇ）の溶液を室温で攪拌しながら、一滴ずつ添加した。
その結果得られた混合物を２時間還流し、次いで室温に冷却した。
フッ素化下相を分離し、０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。
ポリエステルＰＦＰＥ（７．１ｇ）を分留によって回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法およびＦＴ−ＩＲ分析によって特徴付け、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆフルオロスルフェート基と−ＣＯＦ末端基の両方が、相当する−ＣＯＯＣＨ３メチルエステル基へと完全に転化したことが示された。
工程３．３ｃ：ポリアミドＰＦＰＥへの誘導体化
Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＶ６０ＨＦＰＥ（５０ｍｌ）中の実施例３、工程３ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（８ｇ）の溶液を１００ｍｌフラスコに注いだ。温度を５０℃に上げ、攪拌しながら、気体アンモニア（２Ｎｌ／時）を溶液中で２時間バブリングした。その結果得られた溶液を室温に冷却し、次いで０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。
ポリアミドＰＦＰＥ（６．９ｇ）を分留によって回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法およびＦＴ−ＩＲ分析によって特徴付け、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆフルオロスルフェート基と−ＣＯＦ末端基の両方が、相当する−ＣＯＮＨ２アミド基と完全に転化したことが示された。
Ｈ−ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＺＶ６０ＨＦＰＥ（５０ｍｌ）中の実施例３、工程３ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（８ｇ）の溶液を１００ｍｌフラスコに注いだ。温度を５０℃に上げ、攪拌しながら、気体アンモニア（２Ｎｌ／時）を溶液中で２時間バブリングした。その結果得られた溶液を室温に冷却し、次いで０．４５μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。
ポリアミドＰＦＰＥ（６．９ｇ）を分留によって回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法およびＦＴ−ＩＲ分析によって特徴付け、−ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆフルオロスルフェート基と−ＣＯＦ末端基の両方が、相当する−ＣＯＮＨ２アミド基と完全に転化したことが示された。
実施例４
工程４ａ：ＴＦＥとＦＡＦＳとの酸化光重合
実施例３、工程３ａに詳述される同じ手順に従ったが、モル比１：１のパーフルオロプロパン／ペンタフルオロエタン溶媒混合物８００ｇを反応器に装入し、酸素（２４Ｎｌ／時）、ＴＦＥ（１２Ｎｌ／時）およびＦＡＦＳ（０．２３Ｎｌ／時）の気体混合物を４時間、反応器内にバブリングした。
過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（１２０．５ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦ（４１．７モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（９．６モル％）、−ＳＯ２Ｆ（４８．７モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．７であり、ｍ／ｓは１．３８であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０１１７であり、ｔ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．１９１であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１７である）に従うことが判明した。この過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量２０９００、官能価（Ｆ）の値４．７およびＰ．Ｏ．２．５を有する。
工程４ａ：ＴＦＥとＦＡＦＳとの酸化光重合
実施例３、工程３ａに詳述される同じ手順に従ったが、モル比１：１のパーフルオロプロパン／ペンタフルオロエタン溶媒混合物８００ｇを反応器に装入し、酸素（２４Ｎｌ／時）、ＴＦＥ（１２Ｎｌ／時）およびＦＡＦＳ（０．２３Ｎｌ／時）の気体混合物を４時間、反応器内にバブリングした。
過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（１２０．５ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦ（４１．７モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（９．６モル％）、−ＳＯ２Ｆ（４８．７モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．７であり、ｍ／ｓは１．３８であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０１１７であり、ｔ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．１９１であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１７である）に従うことが判明した。この過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量２０９００、官能価（Ｆ）の値４．７およびＰ．Ｏ．２．５を有する。
工程４ｂ：熱処理
実施例３、工程３ｂで詳述される同じ手順に従った。非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（２１．９ｇ，収率：７３％）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦ（２５．８モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（２９．９モル％）、−ＳＯ２Ｆ（４３．３モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．３であり、ｍ／ｓは１．２２であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０３７であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１４である）に従うことが判明した。この非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量１７１００および官能価（Ｆ）の値４．３を有する。
実施例３、工程３ｂで詳述される同じ手順に従った。非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（２１．９ｇ，収率：７３％）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦ（２５．８モル％）、−ＣＦ２ＣＯＦ（２９．９モル％）、−ＳＯ２Ｆ（４３．３モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．３であり、ｍ／ｓは１．２２であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０３７であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１４である）に従うことが判明した。この非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥは、数平均分子量１７１００および官能価（Ｆ）の値４．３を有する。
工程４ｃ：ポリ（フッ化アシル）ＰＦＰＥへの誘導体化
実施例１、工程１ｃで詳述される同じ手順に従ったが、フッ化カリウム０．１６ｇをフラスコに導入し、相当する無水フッ化カリウムを実施例４、工程４ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ７．０６ｇと反応させた。濾過によって、官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（６．８ｇ，収率：９６％）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＦ２ＣＯＦ（９９モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．５であり、ｍ／ｓは１．２１であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０３８であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１８である）に従うことが判明した。
官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量１６７００および官能価（Ｆ）の値４．５を有する。このようにして得られた官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、ＡＳＴＭ３４１８に従って決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）−１０８℃を有することが判明した。
実施例１、工程１ｃで詳述される同じ手順に従ったが、フッ化カリウム０．１６ｇをフラスコに導入し、相当する無水フッ化カリウムを実施例４、工程４ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ７．０６ｇと反応させた。濾過によって、官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（６．８ｇ，収率：９６％）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＦ２ＣＯＦ（９９モル％）および−ＣＦ３（１モル％）を表し、ｚは１または２であり、ｑは２．５であり、ｍ／ｓは１．２１であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．０３８であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１８である）に従うことが判明した。
官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量１６７００および官能価（Ｆ）の値４．５を有する。このようにして得られた官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、ＡＳＴＭ３４１８に従って決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）−１０８℃を有することが判明した。
実施例５
電磁攪拌棒、熱電対温度計、および窒素および／またはＴＦＥを導入するための浸漬パイプを備えた１Ｌフラスコに、実施例２、工程２ａで得られた過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ３００ｇ、およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ６００ｇを導入した。
電磁攪拌棒、熱電対温度計、および窒素および／またはＴＦＥを導入するための浸漬パイプを備えた１Ｌフラスコに、実施例２、工程２ａで得られた過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ３００ｇ、およびＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ６００ｇを導入した。
工程５ａ：熱処理
窒素フロー（１Ｎｌ／時）下にて攪拌しながら、得られた混合物を１９０℃に加熱し、次いで窒素フローを停止し、ＴＦＥフロー（７Ｎｌ／時）に切り換えた。
以下の段階熱処理：１９０℃（１．５時間）、２００℃（１．５時間）、２１０℃（１時間）に従って、混合物を加熱した。
この反応時間の後、ＴＦＥの供給を停止し、窒素フロー（３Ｎｌ／時）に切り換え、３時間維持した。非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを回収した。
窒素フロー（１Ｎｌ／時）下にて攪拌しながら、得られた混合物を１９０℃に加熱し、次いで窒素フローを停止し、ＴＦＥフロー（７Ｎｌ／時）に切り換えた。
以下の段階熱処理：１９０℃（１．５時間）、２００℃（１．５時間）、２１０℃（１時間）に従って、混合物を加熱した。
この反応時間の後、ＴＦＥの供給を停止し、窒素フロー（３Ｎｌ／時）に切り換え、３時間維持した。非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを回収した。
工程５ｂ：ポリ（フッ化アシル）ＰＦＰＥへの誘導体化
実施例１、工程１ｃで詳述される同じ手順に従ったが、実施例５、工程５ａで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを無水フッ化カリウム８ｇとＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ３００ｇの存在下にて反応させた。
濾過によって、官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（２７０ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｗ）ｘ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＦ２ＣＯＦ（９９．１モル％）および−ＣＦ３（０．９モル％）を表し、Ｗは−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−Ｏ］−（ｊは６〜８の範囲である）であり、ｚは１または２であり、ｑは３．０であり、ｍ／ｓは０．７９であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００６４であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０６０であり、ｘ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１８である）に従うことが判明した。官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量５１００および官能価（Ｆ）の値５．０を有する。
実施例１、工程１ｃで詳述される同じ手順に従ったが、実施例５、工程５ａで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥを無水フッ化カリウム８ｇとＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ３００ｇの存在下にて反応させた。
濾過によって、官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（２７０ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｗ）ｘ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＦ２ＣＯＦ（９９．１モル％）および−ＣＦ３（０．９モル％）を表し、Ｗは−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｊ−Ｏ］−（ｊは６〜８の範囲である）であり、ｚは１または２であり、ｑは３．０であり、ｍ／ｓは０．７９であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００６４であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０６０であり、ｘ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１８である）に従うことが判明した。官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量５１００および官能価（Ｆ）の値５．０を有する。
実施例６
工程６ａ：過酸化ＰＦＰＥとＦＡＦＳとの反応
実施例１、工程１ａで詳述される同じ手順に従った。
工程６ａ：過酸化ＰＦＰＥとＦＡＦＳとの反応
実施例１、工程１ａで詳述される同じ手順に従った。
工程６ｂ：熱処理
実施例１、工程１ｂで詳述される同じ手順に従ったが、実施例６、工程６ａで得られた蒸留残渣をＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ４０ｇの存在下にて２００℃に加熱した。
次いで、ＴＦＥとＨＦＰの気体混合物（０．８Ｎｌ／時，モル比１：１）をその中でバブリングすると同時に、温度を以下の段階熱処理：２００℃（１．５時間）、２１０℃（１．５時間）、２２０℃（１．５時間）に従って上昇させた。
分留によって、非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（２４ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｗ）ｘ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦを表し、Ｗは−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ’Ｏ］−（ｐ／ｐ’は５であり、（ｐ＋ｐ’）は１８である）であり、ｚは１または２であり、ｑは９．８であり、ｘは９．５であり、ｍ／ｓは１．０であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４６であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１９であり、ｘ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１８である）に従うことが判明した。官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量６７９００および官能価（Ｆ）の値１１．８を有する。
実施例１、工程１ｂで詳述される同じ手順に従ったが、実施例６、工程６ａで得られた蒸留残渣をＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ４０ｇの存在下にて２００℃に加熱した。
次いで、ＴＦＥとＨＦＰの気体混合物（０．８Ｎｌ／時，モル比１：１）をその中でバブリングすると同時に、温度を以下の段階熱処理：２００℃（１．５時間）、２１０℃（１．５時間）、２２０℃（１．５時間）に従って上昇させた。
分留によって、非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ（２４ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｗ）ｘ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は独立して、−ＣＯＦおよび−ＣＦ２ＣＯＦを表し、Ｗは−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ’Ｏ］−（ｐ／ｐ’は５であり、（ｐ＋ｐ’）は１８である）であり、ｚは１または２であり、ｑは９．８であり、ｘは９．５であり、ｍ／ｓは１．０であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４６であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１９であり、ｘ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１８である）に従うことが判明した。官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量６７９００および官能価（Ｆ）の値１１．８を有する。
工程６ｃ：ポリ（フッ化アシル）ＰＦＰＥへの誘導体化
実施例１、工程１ｃで詳述される同じ手順に従ったが、実施例６、工程６ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ１０ｇをＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ４０ｇの存在下にて導入した。濾過によって、官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（９．４ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｗｘ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸは’−ＣＦ２ＣＯＦを表し、Ｗは−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ’Ｏ］−（ｐ／ｐ’は５であり、（ｐ＋ｐ’）は１８である）であり、ｚは１または２であり、ｑは９．８であり、ｘは９．５であり、ｍ／ｓは１．０であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４６であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１９であり、ｘ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１８である）に従うことが判明した。この官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量６６８００および官能価（Ｆ）の値１１．８を有する。
このようにして得られた官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、ＡＳＴＭ３４１８に従って決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）−１０２℃を有することが判明した。
実施例１、工程１ｃで詳述される同じ手順に従ったが、実施例６、工程６ｂで得られた非過酸化ポリ（フルオロスルフェート）ＰＦＰＥ１０ｇをＧＡＬＤＥＮ（登録商標）ＨＴ２３０ＰＦＰＥ４０ｇの存在下にて導入した。濾過によって、官能性パーフルオロポリエーテル誘導体（９．４ｇ）を回収し、それを１９Ｆ−ＮＭＲ分光法によって特徴付け、次式：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｗｘ−Ｘ’（式中、ＸおよびＸは’−ＣＦ２ＣＯＦを表し、Ｗは−［（ＣＦ２ＣＦ２）ｐ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｐ’Ｏ］−（ｐ／ｐ’は５であり、（ｐ＋ｐ’）は１８である）であり、ｚは１または２であり、ｑは９．８であり、ｘは９．５であり、ｍ／ｓは１．０であり、ｒ／（ｍ＋ｓ）は０．００４６であり、ｑ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１９であり、ｘ／（ｍ＋ｒ＋ｓ）は０．０１８である）に従うことが判明した。この官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、数平均分子量６６８００および官能価（Ｆ）の値１１．８を有する。
このようにして得られた官能性パーフルオロポリエーテル誘導体は、ＡＳＴＭ３４１８に従って決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）−１０２℃を有することが判明した。
Claims (10)
- 式：−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）−Ｏ−を有する少なくとも１つの反復単位（Ｒ２）を含む少なくとも１つの（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖（鎖Ｒｆ）を含む、ポリ（フルオロスルフェート）（パー）フルオロポリエーテルであって、
前記ポリ（フルオロスルフェート）（パー）フルオロポリエーテルは、以下の式（ＩＩ−Ａ）または（ＩＩ−Ｂ）に従い：
ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−（ＷＯ）ｘ−Ｘ’（ＩＩ−Ａ）
ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（ＷＯ）ｘ−Ｘ’（ＩＩ−Ｂ）
前記反復単位が統計学的に、前記（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、上記式中：
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＳＯ２Ｆ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）−（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、ハロゲン原子およびＣ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基の中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− ｚは、１または２であり；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｘは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数であり、ｔは、≧１の整数である、ポリ（フルオロスルフェート）（パー）フルオロポリエーテル。 - 請求項１に記載のポリ（フルオロスルフェート）（パー）フルオロポリエーテルを製造する方法。
- （パー）フルオロポリエーテルペルオキシド（過酸化（パー）フルオロポリエーテル）をＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（ＦＡＦＳ）と反応させる工程を含む、請求項２に記載の方法。
- 前記過酸化（パー）フルオロポリエーテルが、以下の式（ＩＶ）：Ｂ−Ｏ−（ＣＦＸ１Ｏ）ｃ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｃ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ４（Ｏ）ｐ−Ｂ’（ＩＶ）に従い、前記反復単位が統計学的に、前記（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、上記式中：
− Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、互いに等しいか、または互いに異なり、フッ素原子およびＣ１−Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基の中から独立して選択され；
− ＢおよびＢ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、ＣＯＦ、−ＣＦ２ＣＯＦおよび−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ３（パー）フルオロアルキル基からなる群の中から選択される官能基の間で独立して選択され；
− ｃ１、ｃ２、ｃ３、およびｃ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、≧０の整数であり、（ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）が５〜２０００の範囲にあるように選択され；
− ｐは、＞０の整数である、請求項３に記載の方法。 - 少なくとも１つのエチレン性不飽和パーフルオロモノマーとＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ（ＦＡＦＳ）との酸化光重合を含む、請求項２に記載の方法。
- 前記エチレン性不飽和パーフルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）および／またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である、請求項５に記載の方法。
- 官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体を製造するための、請求項１に記載のポリ（フルオロスルフェート）（パー）フルオロポリエーテルの使用。
- 前記官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、以下の式（Ｖ）：ＸＯ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２ＣＦ（Ｔ）Ｏ）ｑ−（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｒ−（Ｏ）ｔ−（ＷＯ）ｘ−Ｘ’（Ｖ）に従い、前記反復単位が統計学的に、前記（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って分布しており、上記式中：
− ＸおよびＸ’は、互いに等しいか、または互いに異なり、−Ｔおよび−ＣＦ２Ｔ、および１つまたは複数の水素または塩素原子を場合により含有するＣ１−Ｃ２（パー）フルオロアルキル基の間で選択される官能基の間で独立して選択され；
− Ｗは、互いに等しいか、または互いに異なる、式−（ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに等しいか、または互いに異なり、ハロゲン原子およびＣ１−Ｃ６（パー）ハロアルキル基の中から独立して選択される）の反復単位を含むＣ２−Ｃ５０鎖を表し；
− Ｔは、カルボン酸、フッ化アシル、アミドおよびエステル基の中から選択される官能基であり；
− ｚは、請求項１に規定されるのと同じ意味を有し；
− ｍ、ｑ、ｒおよびｓは、＞０の整数であり、ｔおよびｘは、≧０の整数であり、ｑは、＞１の整数である、請求項７に記載の使用。 - 前記官能性（パー）フルオロポリエーテル誘導体が、前記ポリ（フルオロスルフェート）（パー）フルオロポリエーテルを求核剤と反応させることによって得られる、請求項７または８に記載の使用。
- 前記求核剤が、金属ハロゲン化物、アルコラート、アミンの中から選択される、請求項９に記載の使用。
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