ITMI20010008A1 - Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche - Google Patents

Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche Download PDF

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Giuseppe Marchionni
Alba Chittofrati
Alberto Zompatori
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Description

escrizione dell'invenzione industriale
La presente invenzione si riferisce ad additivi con sentono di migliorare il bagnamento (wettability ) dei componenti di un sistema elettrochimico.
In particolare, l'invenzione si riferisce ad additivi perf luoropolieterei aventi gruppi perfluoroalcansolfonati , i quali, utilizzati in composizioni elettrolitiche, garantiscono un superiore bagnamento di elettrodi e membrane separatrici di sistemi elettrochimici, quali ad esempio le batterie al litio, mantenendo elevata la conducibilità.
E' noto nell'arte che gli elettroliti per sistemi elettrochimici operanti ad elevato voltaggio, come ad esempio le batterie al litio, sono preparati dissolvendo uno o più sali conduttivi in uno o più solventi dipolari aprotici allo scopo di ottenere una soluzione elettrolitica. La soluzione ottenuta ha la funzione di rigonfiare le membrane polimeriche che separano gli elettrodi della cella elettrolitica assicurando la conducibilità del sistema. L'elettrolita è tanto più efficace quanto più è in grado di bagnare rapidamente e completamente i componenti della cella elettrochimica, quali elettrodi e membrana separatrice.
E' noto che il bagnamento di un liquido nei confronti di un substrato solido dipende dalla tensione superficiale del liquido rispetto al solido. Per ottenere bagnamento della membrana polimerica separatrice, la soluzione dell'elettrolita deve avere una tensione superficiale almeno uguale a quella della membrana e preferibilmente inferiore per incrementare l'efficacia e l'omogeneità del bagnamento. In genere, le soluzioni elettrolitiche utilizzate nella tecnica presentano un'elevata tensione superficiale e un'elevata viscosità, che ostacolano un'efficace bagnamento della membrana separatrice e degli elettrodi. Inoltre, le piccole dimensioni e la forma compatta delle batterie rendono più difficoltoso il bagnamento della membrana.
Pertanto si cerca di avere a disposizione soluzioni elettrolitiche che pur mantenendo una buona conducibilità, presentino una tensione superficiale più bassa rispetto alla membrana separatrice per avere migliori proprietà bagnanti. Migliorare le proprietà bagnanti dell'elettrolita comporta l'ulteriore vantaggio di poter utilizzare elettrodi con porosità inferiore e quindi con una maggiore densità di energia.
Speciali tecniche, come ad esempio processi sotto vuoto o sotto pressione, possono essere impiegate per rendere più efficace il bagnamento dei componenti della cella da parte dell'elettrolita. Tuttavia, queste tecniche complicano in modo indesiderato il processo di impregnazione ed allungano i tempi richiesti per la realizzazione della cella elettrolitica.
Un altro modo per diminuire la tensione superficiale delle soluzioni elettrolitiche e quindi per incrementare la loro capacità bagnante è l'aggiunta di tensioattivi alle soluzioni elettrolitiche. Spesso tuttavia, i tensioattivi utilizzati nell'arte hanno effetti negativi per quanto riguarda le prestazioni della cella elettrochimica, in quanto diminuiscono la stabilità chimica e termica dell'elettrolita oppure riducono la conducibilità ionica della cella.
La domanda di brevetto WO 99/30381 riguarda sali perfluorurati di immide che, quando utilizzati in una soluzione elettrolitica, permettono di migliorarne le proprietà bagnanti nei confronti degli elettrodi e della membrana separatrice. Prove effettuate dalla Richiedente, si vedano gli esempi di confronto, mostrano che il sale di immide (C4FgS02)2N'Li+ esemplificato in WO 99/30381, quando additivato ad una soluzione elettrolitica, determina un abbassamento della tensione superficiale della soluzione. Tuttavia, la riduzione della tensione superficiale è appena sufficiente a garantire il bagnamento della membrana separatrice, in quanto la tensione superficiale della soluzione risultante è molto simile alla tensione superficiale critica del substrato. Inoltre, il processo di sintesi delle bis (periluoroalchilsolf onil)immidi descritte nella domanda di brevetto indicata è complesso in quanto richiede numerosi passaggi di sintesi. I prodotti ottenuti sono pertanto molto costosi .
Era sentita l'esigenza di avere a disposizione additivi di minor costo che fossero in grado di incrementare le proprietà bagnanti di soluzioni elettrolitiche nei confronti di elettrodi e membrane separatrici, rendendo in tal modo più veloce ed efficiente il processo di preparazione di celle elettrochimiche .
La Richiedente ha sorprendentemente ed inaspettatamente trovato un additivo in grado di migliorare le proprietà bagnanti delle soluzioni elettrolitiche nei confronti dei componenti di una cella elettrochimica, senza influenzare negativamente la stabilità chimica e termica della cella e le sue prestazioni in termini di conducibilità.
Costituiscono un oggetto dell'invenzione composizioni elettrolitiche comprendenti un additivo periluoropolietereo di formula (I):
m cui:
i coefficienti d,e,f, sono numeri interi; i coefficienti a,b,c possono essere zero o numeri interi; dette unità sono distribuite statisticamente lungo la catena, la somma a+b+c+d+e+f è tale che il peso molecolare medio numerico varia tra 500 e 5X105, preferibilmente tra 1000 e 50.000;
T sono gruppi terminali scelti tra
è un catione avente valenza n=l-4; si possono citare cationi di metalli alcalini (ad esempio ; cationi di metalli alcalino-terrosi (ad esempio
Ba2+); cationi metallici del gruppo IIIA (ad
cationi di metalli di transizione (ad esempio
; cationi di tetraalchilammonio NR4+, cationi di tri-
alchilammonio NR3+, in cui R è scelto tra H, alchile inferiore lineare o ramificato quando possibile.
Preferibilmente come additivi della presente invenzione si utilizzano cationi monovalenti (n=l), più preferibilmente M=Li. La selezione del catione e del peso molecolare dell'additivo periluoropolietere deve essere tale da assicurare la stabilità della soluzione elettrolitica.
Le composizioni elettrolitiche dell'invenzione, oltre all'additivo di formula (I), comprendono:
- uno o più solventi polari aprotici;
- un sale conduttivo avente la funzione di assicurare la conducibilità ionica all'interno della cella.
Come sale conduttivo da utilizzarsi nella composizione elettrolitica dell'invenzione, si possono utilizzare sali comunemente impiegati nei sistemi elettrochimici. Si possono citare sali in cui il catione è scelto nel gruppo comprendente protone, metalli alcalini, alcalino- terrosi , metalli trivalenti, tetra -alchilammonio e l'anione è scelto tra:
‘ dove sono indipendentemente scelti tra gruppi perfluoroalchilici 04-04 contenenti opzionalmente eteroatomi. Preferibilmente si utilizzano
I solventi utilizzati per sciogliere il sale conduttivo e l'additivo perf luoropolietereo dell'invenzione sono solventi polari aprotici aventi un limitato contenuto d'acqua, preferibilmente inferiore a 50 ppm, quali ad esempio 1,2-dimetossietano, 1,2-dietossietano , 1,3-diossolano, 2-metil-1,3-diossolano, 4-metil -1,3-diossolano , tetraidrofurano , 2-metiltetraidrofurano, 1,4-diossano , dimetilcarbonato, dietilcarbonato , propilencarbonato , etilencarbonato , dimetilcarbonato, N,N-dimetiformammide, dimetisolf ossido . Preferibilmente si impiegano come solventi polari aprotici gli esteri carbonati. E' stato trovato dalla Richiedente che gli additivi dell'invenzione, in particolare quelli con M monovalente, sono particolarmente solubili nei solventi sopra indicati.
In generale, la concentrazione di sale conduttivo nella soluzione elettrolitica è superiore a 0,5 moli/litro, preferibilmente compresa tra 0,5 e 2 moli/litro, la concentrazione dell'additivo perfuoropolietereo è superiore a 10 meq/litro (calcolati come catione Mn+), preferibilmente compresa tra 10 meq/litro e 500 meq/litro.
E' noto che nelle celle elettrochimiche le specie ioniche sono almeno parzialmente disciolte o disperse in un materiale matrice che ha la funzione di separare l'anodo ed il catodo evitando corto circuiti. Il materiale matrice può essere in forma di polimero solido, liquido, gel o di membrana porosa. I materiali polimerici solidi, reticolati e non, adatti ad essere impiegati come matrice nelle celle elettrochimiche sono scelti tra polietileneossido , poliesteri, poliacrilati , polivinilidenf luoruro , poliacrilonitrile , aventi un contenuto di acqua preferibilmente inferiore a 50 ppm. Normalmente, come materiale matrice in forma di membrane solide porose, si utilizzano polimeri microporosi, come ad esempio polietilene, polipropilene aventi una tensione superficiale compresa tra 28 e 35 mN/m (dyne/cm).
Gli additivi dell'invenzione consentono di diminuire la tensione superficiale della soluzione elettrolitica e di incrementare le sue proprietà bagnanti nei confronti degli elettrodi e delle membrane separatrici della cella elettrochimica.
Gli additivi dell'invenzione mostrano un'elevata stabilità termica, anche a temperature dell'ordine di 300°C e mostrano un'elevata stabilità chimica nelle condizioni di utilizzo delle celle elettrochimiche. I composti periluoropolieterei dell'invenzione, oltre ad incrementare le proprietà bagnanti della soluzione elettrolitica, contribuiscono al trasporto di carica del sistema, e quindi alla sua conducibilità, tramite i loro cationi dissociabili (si vedano gli esempi). Un ulteriore vantaggio della presente invenzione è dato dal fatto che l'abbassamento di tensione superficiale conferito dagli additivi dell'invenzione permette l'uso di solventi ad elevata viscosità e tensione superficiale, come ad esempio il propilencarbonato . Infatti, in assenza di additivi, quali i prodotti dell'invenzione, che riducano la tensione superficiale della soluzione, tali solventi devono essere utilizzati in miscela con altri solventi (ad esempio dimetossietano , dimetilcarbonato , ecc.) che hanno l'ulteriore effetto di ridurre la costante dielettrica del mezzo, peggiorando l'efficienza del sistema elettrochimico. Pertanto, gli additivi dell'invenzione consentono di incrementare la conducibilità del sistema, e la conseguente funzionalità della batteria.
Gli additivi periluoropolieterei della presente invenzione contengono una o più unità periluorurate del tipo
distribuite statisticamente lungo la catena ed in quantità variabile in funzione delle condizioni operative di processo sotto indicate.
Gli additivi peri luoropolieterei dell'invenzione sono ottenibili per conversione dei gruppi fluorosolfonici -S02F in
ffettuata sugli omopolimeri del monomero
(per-fluoro 3-oxa 5-fluorosolf onil 1-pentene), oppure sui copolimeri di detto monomero con peri luoroolef ine . Le perfluoroolefine utilizzate come comonomeri del sono preferibilmente tetraf luoroetilene e/o perf luoropropene .
Nel caso si impieghi tetraf luoroetilene come comonomero del perfluoro 3-oxa 5-fluorosolfonil 1-pentene (
2 , si ottengono copolimeri perf luoropolieterei aventi struttura (II ):
in cui: T sono gruppi terminali scelti tra
i coefficienti c,d,e,f,h sono numeri interi con la condizione che c non può essere uguale a 0.
Nel caso si impieghi come comonomero l' esafluoropropene (CF2=CF-CF3 ) , si ottengono copolimeri perf luoropolieterei di struttura (III):
in cui: T sono gruppi terminali scelti tra
i coefficienti a,b,d,e,f,h hanno il significato sopra definito con la condizione che a,b non possono essere 0.
Nel caso in cui il sia copolimerizzato con una miscela di tetrafluoroetilene e di perfluoropropene , si ottengono copolimeri perfluoropolieterei di formula (IV): TO -
in cui: T sono gruppi terminali scelti tra
i coefficienti a,b,c,d,e,f ,h sono numeri interi.
Nel caso si omopolimerizzi il si otterrà un PFPE di struttura (V):
in cui: T sono gruppi terminali scelti tra
i coefficienti d,e,f,h hanno il significato sopra definito.
Nel caso dell Omopolimero, si ha la massima concentrazione di gruppi solfonici, non raggiungibile con nessun altro dei metodi di sintesi finora noti. L'elevato numero di gruppi solfonici permette, a parità di molarità, di utilizzare una quantità in peso degli additivi dell'invenzione inferiore rispetto ai composti dell'arte nota. Questo rappresenta un vantaggio in quanto permette di ridurre la quantità impiegata e quindi i relativi costi.
Gli additivi di formula (I) dell'invenzione sono ottenibili a partire dagli omopolimeri o copolimeri sopra indicati aventi la funzione Questi omopolimeri o copolimeri sono ottenibili tramite un processo di fotoossidazione dei monomeri, cioè un processo di (co)polimerizzazione in presenza di ossigeno che sfrutta l'azione di radiazioni ultraviolette. Un processo alternativo è la polimerizzazione dei monomeri senza l'impiego di radiazioni ultraviolette e prevede l'utilizzo di sostanze che hanno la funzione di iniziatori di polimerizzazione. Si può utilizzare anche un processo misto che impiega radiazioni UV ed iniziatori di polimerizzazione come sotto definiti.
Nel primo caso il monomero perfluoro 3-oxa 5-fluorosolfonil 1-pentene ed eventualmente l'olefina periluorurata nel caso di copolimerizzazione, vengono alimentati contemporaneamente al flusso di 02 in una miscela liquida di reazione costituita da un solvente scelto tra clorofluorocarburi (CFC), idroclorofluorocarburi (HCFC), idrofluorocarburi (HFC), fluoroeteri (FE) , idrofluoroeteri (HFE) , fluorocarburi (FC) o loro miscele. Nel caso di copolimerizzazione con esafluoropropene (HFP ) normalmente si opera in assenza di solvente. Durante la polimerizzazione, la miscela liquida di reazione viene mantenuta a temperatura compresa tra -100 e 50°C, preferibilmente tra -90 e -30°C, ed irradiata con radiazione ultravioletta avente lunghezza d'onda compresa tra 2.000 e 6.000 A°.
Nel secondo caso il monomero ed eventualmente 1'olefina peri luorurata nel caso di copolimerizzazione, vengono alimentati contemporaneamente al flusso di 02 in una miscela liquida di reazione costituita da un solvente scelto tra i composti sopra citati. Nella miscela liquida di reazione, mantenuta a temperatura compresa tra -100 e 50°C, preferibilmente tra -90 e -30°C, viene alimentata una corrente gassosa o liquida di uno o più composti aventi uno o più legami F-Q in cui Q è scelto tra fluoro e ossigeno; quando Q è ossigeno, l'iniziatore è un composto organico contenente uno o più gruppi fluorossi. Più comunemente l'iniziatore è un composto FORf in cui Rfè un radicale perfluoroalchilico avente da 1 a 3 atomi di carbonio; oppure è un composto del tipo
con R radicale perfluoroalchilenico tipo
, dove s è compreso tra 1 e 100.
Tali iniziatori sono descritti nei brevetti US 5.142.842, US 5.258110, US 5.488.181. La portata dell'iniziatore è regolata in modo che il rapporto molare tra l'iniziatore ed i monomeri nel mezzo di reazione sia compreso tra 0,0001 e 0,1.
Nel caso di processo misto si utilizza il processo del secondo caso in presenza di radiazioni UV.
Nei processi dell'invenzione si alimenta nel reattore ossigeno, la pressione parziale dell'ossigeno è generalmente compresa tra 0,01 e 15 atmosfere; la concentrazione del monomero è generalmente compresa tra 0,001 mole-/litro e la sua concentrazione molare allo stato puro. Per concentrazione molare allo stato puro, si intende che la polimerizzazione si può effettuare in presenza del monomero solfonico allo stato liquido, oppure la concentrazione massima di detto monomero nel solvente utilizzato sopra indicato. L'esperto è facilmente in grado di determinare detta concentrazione massima.
La reazione può essere condotta in modo discontinuo o continuo, prelevando in continuità dal reattore una porzione della fase liquida, sottoponendola a distillazione, rimettendo in ciclo l'eventuale solvente ed i monomeri non reagiti e recuperando il prodotto di reazione.
Nel caso dei copolimeri, la frequenza del gruppo solfonilfluoruro - in catena è proporzionale al rapporto perfluoroalchilsolfonilviniletere/olef ine nella miscela di reazione e può variare tra 1 e 99% delle unità costitutive complessive della catena perfluoropolieterea .
Dalle sopra descritte tecniche di polimerizzazione si ottengono perf luoropolieteri contenenti in catena gruppi perossidici. La scissione riducente del legame perossidico comporta la formazione di terminali funzionalizzati , rendendo disponibili strutture perfluoropolieteree con terminali mono e bifunzionali del tipo , oppure del tipo e contenenti lungo la catena gruppi solfonici laterali. Questo rappresenta un ulteriore vantaggio dei prodotti dell'invenzione, in quanto si possono preparare polimeri di policondensazione utilizzando i suddetti terminali. Detti processi di scissione sono descritti nei brevetti EP 244.839 e EP 939.700 a nome della Richiedente, incorporati integralmente per riferimento, nei quali viene indicato anche l'ottenimento dei prodotti funzionali.
Per ottenere prodotti non perossidici senza scissione di catena, si sottopongono i perfluoropolieteri perossidici ad un trattamento termico a temperature generalmente comprese tra 150°C e 250°C, oppure ad un trattamento fotochimico a temperature generalmente comprese tra -40°C e 150°C in presenza di radiazioni UV aventi lunghezza d'onda compresa tra 2.000 e 6.000 A° ed in presenza di un eventuale solvente. Per fluorurazione dei prodotti così ottenuti, si ottengono prodotti aventi formula (II) ,(III),(IV) e (V) in cui h=0 ed i terminali T sono come sopra indicati.
Gli additivi dell'invenzione di formula (I) vengono ottenuti per conversione dei gruppi fluorosolfonici
dei perfluoropolieteri non contenenti ossigeno perossidico. La conversione dei gruppi fluorosolfonici si effettua mediante idrolisi impiegando un eccesso di idrossidi di metalli M e poi carbonatando l'eccesso di idrossidi non reagiti mediante gorgogliamento di C02 nella soluzione acquosa. I sali inorganici insolubili ottenuti dalla reazione vengono eliminati per evaporazione a pressione ridotta dell'acqua e ripetuti lavaggi a caldo con alcool etilico assoluto e successiva filtrazione del residuo insolubile. Gli additivi dell'invenzione si isolano per evaporazione a pressione ridotta dell'etanolo.
La presente invenzione verrà meglio illustrata dai seguenti esempi, i quali hanno funzione puramente indicativa ma non limitativa della portata dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Caratterizzazione
TENSIONE SUPERFICIALE
Le tensioni superficiali delle soluzioni elettrolitiche sono state misurate con il metodo De Noùy secondo la norma ASTM D1331-89. Il metodo determina, tramite microbilancia, la massima forza F esercitabile nell'estrazione di un anello di Pt dal liquido, senza completo distacco e rottura del film superficiale. La tensione superficiale equivale alla forza che si oppone al distacco dell'anello e può essere espressa in mN/m sia come forza per unità di lunghezza che come lavoro per unità di superficie. Il valore di tensione superficiale si ricava da F mediante fattori correttivi tabulati che includono i parametri geometrici dell'anello e la densità del liquido. Tutte le misure sono state condotte a 25°C con l'apparecchiatura KSV Sigma 70, utilizzando il fattore correttivo di Huh-Mason (come descritto in Colloid Polym. Sci., 253 (1975) 566), ripetendo le misure nel tempo fino a valore costante per almeno 5 misure consecutive .
ANGOLO DI CONTATTO DINAMICO
Le proprietà bagnanti di un liquido nei confronti di un substrato solido dipendono dall'angolo di contatto Θ, definito dall'intersezione dei piani tangenti alle superiici del liquido e del solido. La condizione di completo bagnamento corrisponde a Θ uguale a zero, mentre Θ uguale a 180° corrisponde a bagnamento nullo (goccia idealmente sferica di liquido sul substrato in condizioni di equilibrio) . Tra le tecniche di misura statica e dinamica note nell'arte è stata usata per la misura dell'angolo di contatto dinamico la stessa apparecchiatura KSV Sigma 70 usata anche come tensiometro. Con questa tecnica, un campione del substrato viene connesso alla microbilancia e si misura la variazione della forza in funzione della posizione durante cicli di immersione e di emersione del solido dal liquido, registrando tensiogrammi da cui vengono ricavati, per ogni ciclo, sia l'angolo di contatto di avanzamento che l'angolo di recessione . La differenza tra è nota in letteratura (si veda ad esempio Adv. Colloid Interface Sci., 32 (1990) 79 e J. Colloid Interface Sci., 62 (1977) 205) come isteresi termodinamica e viene associata a numerose variabili tra cui eterogeneità e rugosità del substrato. La differenza di tra cicli successivi è nota come isteresi cinetica, e viene associata all'evoluzione delle caratteristiche della superficie nel tempo ed utilizzata per lo studio dell'adsorbimento progressivo sul substrato di specie tensioattive in soluzione (vedi ad esempio J. Colloid Interface Sci., 191 (1997) 303).
Tutte le misure sono state condotte a 25°C, a velocità di immersione del substrato di 6 mm/min. Come substrato sono state utilizzate lastrine stampate di polietilene a bassa densità (LDPE), avente valore di tensione superficiale critica di 30+ 1 mN/m, utilizzando misure di angolo di contatto del substrato verso liquidi puri a tensione superficiale nota.
VISCOSITÀ'
Le viscosità sono state misurate a 25°C mediante viscosimetro Cannon-Fenske secondo il metodo ASTM D 445.
DENSITÀ'
Le misure di densità sono state effettuate mediante il densimetro PAAR DMA 48 a 25°C.
CONDUCIBILITÀ' SPECIFICA
Le misure di conducibilità specifica κ sono state effettuate con un conduttimetro AMEL mod. 360 (frequenza di misura I KHz a x>100uS/cm e 40 Hz a κ inferiore), con cella Pt a costante di 0,995 cm.
II sistema modello utilizzato per valutare le condizioni di misura nella miscela etilencarbonato/propilencarbonato (EC/PC) 1:1 è il sale . Nei limiti di solubilità di questo sale nel solvente, si è ottenuta linearità tra conducibilità e concentrazione.
Ogni campione è stato posto in una celletta di vetro termostatata a 25±0,5°C sotto agitazione magnetica, gorgogliando N2, anidrificato su CaCl2 e saturato nella stessa miscela solvente anidrif icata , per 20 minuti. Successivamente, ogni soluzione è stata mantenuta sotto atmosfera inerte, seguendone la variazione di conducibilità nel tempo fino a valore costante. La differenza tra il valore iniziale e quello di equilibrio era sempre intorno a 1% del valore di equilibrio. I valori di conducibilità specifica riportati negli esempi si riferiscono ad almeno 3-4 misure con deviazione entro ±0,5%.
Esempio 1
Esempio 1A
Preparazione dell'omopo limerò PFPE perossidico
In un reattore in vetro di forma cilindrica (volume di 1200 mi e cammino ottico di 2 cm) munito di una guaina interna coassiale di quarzo e munito inoltre di un tubo pescante per l'introduzione dei gas, di una guaina con termocoppia per il rilevamento della temperatura interna e di un refrigerante a ricadere mantenuto alla temperatura di -80°C vengono introdotti 1160 g di 820 g di CF2CI2 alla temperatura di -62°C. Attraverso il tubo pescante si fa gorgogliare nel reattore 13 1/h di O2. Mediante un bagno refrigerante posto esternamente al reattore si mantiene la temperatura della fase liquida reagente a -62°C per tutta la durata della prova.
Dopo aver introdotto nella guaina in quarzo una lampada a raggi UV del tipo HANAU TQ 150 (che emette 47 watt di radiazione UV avente lunghezza d'onda compresa tra 2000 e 3000 A°) la si accende e si continua l'irradiamento e l'alimentazione dell'ossigeno per la durata di 15 ore. Il calore della lampada UV viene controllato da un sistema di raffreddamento a ciclo chiuso. Dopo 15 ore di irradiamento viene spenta la lampada e si recupera il CF2CI2 mediante evaporazione a temperatura ambiente. Si ottengono 1.076 g di un residuo oleoso incolore. Tale prodotto risulta avere (titolazione iodometrica) un contenuto di ossigeno attivo (perossidico) pari a 0,35% in peso. Il prodotto così ottenuto viene posto in un reattore munito di agitatore alla temperatura di 100°C in corrente di azoto, recuperando in una trappola raffreddata a -80°C i prodotti distillabili. Nel reattore rimangono 481 g di prodotto che risultano avere (titolazione iodometrica) un contenuto di ossigeno attivo (perossidico) pari al 0,3% in peso e all'indagine NMR l,F risulta avere la seguente struttura:
Il peso molecolare medio risulta di 12900.
Eliminazione dei gruppi perossidici
In un reattore in vetro di capacità 500 mi munito di agitatore, termometro e refrigerante, vengono caricati 480 g del prodotto polimerico sopra ottenuto. La temperatura viene portata a 240°C in 1 ora; si mantiene il reattore alla temperatura di 240 °C per ulteriori 2 ore. Si recuperano a fine reazione 460 g di prodotto che risulta avere (titolazione iodometrica) un contenuto di ossigeno attivo nullo e all'analisi NMR ”F risulta costituito da catene polieteree del tipo:
dove
Si calcola quindi un peso molecolare medio di 5600.
Distillazione
452 g del prodotto sopra ottenuto vengono distillati alla pressione di 2,4*10'2 mbar raggiungendo una temperatura massima in caldaia di 240°C. Si ottengono 126 g di polimero distillato. La struttura del prodotto determinata via NMR ‘T risulta:
Si calcola quindi un peso molecolare medio di 2330 con un peso equivalente di 288.
Il residuo recuperato in caldaia, 271 g analizzato via risulta avere la seguente struttura:
Si calcola quindi un peso molecolare medio di 7130, con un peso equivalente di 320.
Conversione dei gruppi -SO-.F in gruppi -SO-.M Successivamente, a partire dai prodotti ottenuti, si effettua una conversione dei gruppi fluorosolf onici nei corrispondenti gruppi ottenendo un PFPE solfonato di litio, additivo dell'invenzione. Si opera come segue: 60 grammi di PFPE di peso molecolare 2330, pari a 188 mmoli di -S02F, vengono aggiunti, sotto agitazione ed alla temperatura di 80°C, ad una soluzione acquosa contenente un eccesso di LiOH (25,5 grammi, pari a 606 mmoli, in 600 mi di H20 distillata); terminata l'aggiunta in circa 30 minuti, la soluzione diventa torbida a causa della formazione di LiF. Si continua a scaldare sotto agitazione per 5 ore, quindi si riporta la miscela di reazione a temperatura ambiente e si carbonata il LiOH non reagito gorgogliando anidride carbonica nella soluzione, fino a quando il pH diviene inferiore a 7.
Si evapora l'acqua a pressione ridotta, si effettua un lavaggio a caldo con alcol etilico assoluto, e si filtra su setto poroso, eliminando in tal modo i sali inorganici (litio carbonato e litio fluoruro) insolubili in etanolo. Questa operazione viene ripetuta per 2 volte, quindi si evapora sotto pressione ridotta 1'etanolo e si ottengono 50 grammi di PFPE-solfonato di litio, con una resa pari a 83%.
L'analisi del contenuto di litio, effettuata mediante la tecnica dell'Inductively Coupled Plasma (ICP), mostra una conversione totale dei gruppi el periluoropolietere a -S03()Li(+) e dei terminali
Esempio 16
Si applica la stessa procedura di salificazione descritta nell'esempio 1A al PFPE avente PM=7130. Si ottiene un PFPE-solfonato di litio il quale è stato caratterizzato mediante analisi termogravimetrica per determinarne la stabilità termica. La termogravimetria è stata effettuata in azoto con una rampa di temperatura di 10°C/min da 30°C a 700°C. Si misura una perdita in peso del 1,5% a 150°C, del 6% a 250°C, del 20% a 300°C. Questi dati mostrano che il prodotto ha un'eccellente stabilità termica ed è adatto ad essere utilizzato in quanto le temperature di utilizzo delle celle elettrochimiche sono generalmente inferiori a 150°C.
La Differential Scanning Calorimetry individua la Tg (Onset) del PFPE-solfonato di Litio a -37°C.
Esempio 2
Si valutano le proprietà bagnanti dell'additivo dell'invenzione nei confronti di lastrine stampate di polietilene a bassa densità (LDPE ) avente le caratteristiche indicate nella parte caratterizzazione "angolo di contatto dinamico".
Si utilizza il PFPE solfonato di litio ottenuto come descritto nell'esempio 1A ed avente EW=288 e PMn=2330.
Si scioglie il PFPE solfonato di litio in concentrazione 1 N in una miscela di etilencarbonato/propilencarbonato EC/PC (50/50 in peso). In seguito si immerge la lastrina di polietilene nella soluzione preparata.
I dati relativi a cicli successivi di immersione ed emersione della lastrina sono mostrati in Tabella 1, dove sono riportate le misure degli angoli di contatto dinamico di avanzamento (0adv) e di recessione (θΓ0ε)·
In tabella 2 è riportato il valore di tensione superficiale della soluzione di PFPE solfonato di litio in EC/PC.
Esempio 3 (di confronto)
Si valuta la capacità bagnante del sale di immide di formula ottenuto secondo la metodologia descritta nel brevetto WO99/30381, nei confronti di lastrine stampate di polietilene a bassa densità (LDPE) dell'esempio 2.
Si scioglie detto sale di immide in concentrazione 1 N in una miscela EC/PC 50/50 in peso. In seguito si immerge la lastrina di polietilene nella soluzione preparata.
I dati relativi a cicli successivi di immersione ed emersione della lastrina sono mostrati in Tabella 1, dove sono riportate le misure degli angoli di contatto dinamico di avanzamento (0adv) e di recessione (0rec).
In tabella 2 è riportato il valore di tensione superficiale della soluzione di sale di immide in EC/PC.
TABELLA 1
TABELLA 2
Tabella 1 mette in evidenza come nel caso della soluzione contenente l'additivo PFPE solfonato di litio dell'invenzione, si ottengano già al primo ciclo angoli di contatto dinamico nettamente inferiori al caso della soluzione contenente il sale di immide. Ciò significa che la soluzione dell'esempio 2 bagna più rapidamente e più efficacemente la superficie della lastrina di polietilene rispetto alla soluzione dell'esempio 3.
Inoltre, per quanto riguarda la soluzione dell'esempio 2, la differenza tra il primo 0adv e tutti gli altri angoli misurati, unita all'assenza di isteresi verificata nei cicli successivi, evidenziano la capacità dell'additivo PFPE solfonato di litio di modificare permanentemente la superficie del substrato, rendendola solvofilica.
Dai risultati dell'esempio 3, dove si evidenziano fenomeni di isteresi anche nei cicli successivi al primo, si conclude che l'additivo sale di immide non è in grado di modificare permanentemente la superficie del substrato.
Tabella 2 mette in evidenza come la tensione superficiale della soluzione IN del sale di immide sia paragonabile alla tensione superficiale critica del polietilene
mN/m. La soluzione IN di PFPE-solfonato di litio avendo una γ nettamente inferiore alla ycrdel polietilene, è in grado di bagnare più rapidamente e più efficacemente il substrato di polietilene rispetto al composto dell'arte nota.
Esempio 4
Le proprietà bagnanti conferite dall'additivo periluoropolietereo dell'invenzione sono testate in una soluzione elettrolitica contenente come sale conduttivo (high purity, battery grade) acquistato da Aldrich Chimica, Divisione della
Si prepara una soluzione 1 N di LiPF6 in propilencarbonato (soluzione 1).
Si prepara una seconda soluzione addizionando alla soluzione 1 il sale di immide di formula in concentrazione 0.1 N (soluzione 2).
Si prepara una terza soluzione addizionando alla soluzione 1 il PFPE-solf onato di Litio (EW=288) preparato secondo l'esempio 1 ed in concentrazione 0.1 N (soluzione 3)
Soluzione 1: soluzione IN di LiPFs in PC;
Soluzione 2: soluzione IN di LiPF6 e 0.IN di
in PC;
Soluzione 3: soluzione IN di LiPF6 e 0.IN PFPE-solfonato di Litio (EW=288 ) in PC.
Sono stati misurati i valori di tensione superficiale γ, viscosità η e densità p delle soluzioni ottenute.
TABELLA 3
Tabella 3 mostra che il PFPE-solfonato di Litio dell'invenzione diminuisce in maniera significativa la tensione superficiale della soluzione IN di LiPF6, in misura maggiore rispetto al sale di immide a parità di concentrazione. I dati mostrano inoltre che la soluzione 3 dell'invenzione ha viscosità e densità inferiori rispetto alla soluzione elettrolitica contenente il sale di immide.
Esempio 5
Si preparano diverse soluzioni degli additivi periluoropolieterei dell'invenzione in una miscela EC/PC 1:1 in peso:
Soluzione 1: soluzione IN di PFPE-solionato di Litio (EW=288, Mn=2330) in EC/PC.
Soluzione 2: soluzione IN di PFPE-solfonato di Litio (EW=320, Mn=7130) in EC/PC.
Soluzione 3: soluzione 0,5N di PFPE-solfonato di Litio (EW= 320, 1^=7130) in EC/PC.
Soluzione 4: miscela di solventi EC/PC senza additivo.
Si misura la conducibilità specifica x a 25°C delle soluzioni preparate. I valori sono riportati in Tabella 4.
TABELLA 4
I valori di conducibilità specifica mostrati in Tabella 4 mostrano come i PFPE-solfonati di Li dell'invenzione, oltre a conferire proprietà bagnanti, agiscano da elettroliti, aumentando la conducibilità specifica della miscela di solventi. Esempio 6
E' stata misurata la conducibilità specifica x a 25°C delle seguenti soluzioni elettrolitiche contenenti l'additivo PFPE dell 'invenzione :
Soluzione 1: soluzione
Soluzione 2 (Cfr): soluzione 1M di LiPF6 e 0.IN di
> Li(+1 in PC;
Soluzione 3: soluzione 1M di LiPF6 e 0.IN PFPE-solfonato di Litio (EW=288) in PC.
I valori di conducibilità specifica κ sono mostrati in Tabella 5.
TABELLA 5
I valori mostrano come l'aggiunta del PFPE-solfonato di Li ad una soluzione di sale conduttivo LiPF6, determini una modesta diminuzione della conducibilità specifica, dello stesso ordine di quella determinata dal sale di immide
Questo esempio mostra che la soluzione 2 e la soluzione 3, rispettivamente contenenti il sale di immide e il PFPE solfonato di litio, danno uguali valori di conducibilità specifica .

Claims (17)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizioni elettrolitiche comprendenti un additivo perf luoropolietereo di formula (I):
    m cui: i coefficienti d,e,f, sono numeri interi; i coefficienti a,b,c possono essere zero o numeri interi; dette unità essendo distribuite statisticamente lungo la catena, la somma a+b+c+d+e+f è tale che il peso molecolare medio numerico varia tra 500 e 5xl05, preferibilmente tra 1000 e 50.000; T sono gruppi terminali scelti tra -CF2X (X=F,CF3,C1),
    è un catione avente valenza n=l-4 scelto tra
    cationi metallici del grup¬ po IIIA, come Al3+; cationi di metalli di transizione, come
    cationi di tetraalchilammonio NR4+, cationi di trialchilammonio NR3+, in cui R è scelto tra H, alchile inferiore C1-C4, lineare o ramificato quando possibile.
  2. 2. Composizioni elettrolitiche secondo la rivendicazione 1 in cui Mn+ è un catione monovalente (n=l), preferibilmente M=Li+.
  3. 3. Composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 1-2 comprendenti inoltre: - uno o più solventi polari aprotici; - un sale conduttivo.
  4. 4. Composizioni elettrolitiche secondo la rivendicazione 3 in cui il catione del sale conduttivo è scelto nel gruppo comprendente metalli alcalini, alcalino- terrosi , metalli trivalenti, tetra-alchilammonio; l'anione è scelto tra: dove v sono indipendentemente scelti tra gruppi perf luoroalchilici contenenti opzionalmente eteroatomi.
  5. 5. Composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 3-4 in cui i solventi polari aprotici sono scelti tra 1,2-dimetossietano , 1,2-dietossietano , 1,3-diossolano , 2-metil-1,3 -diossolano , 4-metil-1,3-diossolano, tetraidrofurano, 2-metiltetraidrofurano , 1,4-diossano, N,N-dimetiformammide, dimetisolf ossido , esteri carbonati quali dimetilcarbonato, dietilcarbonato,. propi lencarbona to, etilencarbonato .
  6. 6. Composizioni elettrolitiche secondo la rivendicazione 5 in cui i solventi sono esteri carbonati.
  7. 7. Composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 1-6 in cui la concentrazione di sale conduttivo nella soluzione elettrolitica è superiore a 0,5 moli/litro, preferibilmente compresa tra 0,5 e 2 moli/litro.
  8. 8. Composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 1-7 in cui la concentrazione dell'additivo perfuoropolietereo è superiore a 10 meq/litro (calcolati come catione Mn+), preferibilmente compresa tra 10 meq/litro e 500 meq/litro .
  9. 9. Composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 1-8 in cui le specie ioniche sono almeno parzialmente disciolte o disperse in un materiale matrice.
  10. 10. Composizioni elettrolitiche secondo la rivendicazione 9 in cui il materiale matrice è in forma di polimero solido, liquido, gel o di membrana porosa.
  11. 11. Composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 9-10 in cui il materiale matrice in forma di polimero solido è scelto tra polietileneossido, poliesteri, poliacrilati, polivinilidenfluoruro, poliacrilonitrile.
  12. 12. Composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 9-11 in cui il materiale matrice in forma di membrane solide porose è scelto tra polietilene, polipropilene aventi una tensione superficiale compresa tra 28 e 35 mN/m (dyne/cm).
  13. 13. Composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 112 in cui l'additivo perfluoropolietereo di formula (I) è ottenibile per conversione dei gruppi fluorosolfonici effettuata sugli omopolimeri del monomero oppure sui copolimeri di detto monomero con perfluoroolef ine .
  14. 14. Composizioni elettrolitiche secondo la rivendicazione 13 in cui le perfluoroolefine sono tetrafluoroetilene e/o perf luoropropene .
  15. 15. Uso delle composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 1-14 in sistemi elettrochimici, quali le batterie al litio.
  16. 16. Sistema elettrochimico comprendente le composizioni elettrolitiche secondo le rivendicazioni 1-14.
  17. 17. Additivi perf luoropolieterei secondo le rivendicazioni 1-2.
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