CN107534158B - 作为用于锂电池的电解质的peo和氟化聚合物的共聚物 - Google Patents

作为用于锂电池的电解质的peo和氟化聚合物的共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN107534158B
CN107534158B CN201680025601.5A CN201680025601A CN107534158B CN 107534158 B CN107534158 B CN 107534158B CN 201680025601 A CN201680025601 A CN 201680025601A CN 107534158 B CN107534158 B CN 107534158B
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
polymer
block
peo
poly
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680025601.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107534158A (zh
Inventor
杨进
乔纳森·C·皮斯托里诺
拉塞尔·克莱顿·普拉特
H·B·埃陶尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seeo Inc
Original Assignee
Seeo Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seeo Inc filed Critical Seeo Inc
Publication of CN107534158A publication Critical patent/CN107534158A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107534158B publication Critical patent/CN107534158B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • C08G64/183—Block or graft polymers containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H01M4/604—Polymers containing aliphatic main chain polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

描述了基于PEO和氟化聚合物的交替共聚物的合成。氟化聚合物链的引入降低了PEO的Tm，并且还增加了与离子液体的亲和性和互溶性，这改善了甚至在室温的离子电导率。所公开的包含PFPE的聚合物具有优良的安全性，并且相比于传统的电解质是更阻燃的。这样的交替共聚物能够用作锂电池中的固体或凝胶电解质。

Description

作为用于锂电池的电解质的PEO和氟化聚合物的共聚物
发明背景
发明领域
本发明通常涉及含有聚环氧乙烷的共聚物，并且，更具体地，涉及使用这种聚合物的电解质。
聚(环氧乙烷)(PEO)由于其溶解锂盐的能力及其在高温的相对高的离子电导率，是众所周知的用于锂离子电池的聚合物电解质。然而，PEO在室温的离子电导率为约10-5S/cm，其低于商业应用所需的离子电导率(大于10-3S/cm)。低的PEO离子电导率可能是由于其在室温的结晶性质。大于约55℃，PEO的熔融温度(Tm)时，离子电导率达到10-4S/cm或更大的值。
全氟聚醚(PFPE)是低Tg(小于-100℃)、不易燃和化学惰性的聚合物，这使得它们成为电化学电池中的电解质的极好候选物。不幸的是，它们还具有低的介电常数(DC)，这使得它们不适合作为用于电化学电池的电解质，因为它们不能很好地溶解盐。
寻找结合PEO和PFPE聚合物以制备利用各自有用的性质的电解质的方法将是有用的。
附图简述
当结合附图阅读时，本领域技术人员将从以下说明性实施方案的描述中容易地理解上述方面和其它方面。
图1A是示例性的二嵌段聚合物分子的简化图。
图1B是多个如图1A中所示的二嵌段聚合物分子被布置为形成域结构的简化图。
图1C是多个如图1B中所示的域结构被布置为形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物(nanostructured block copolymer)材料的简化图。
图2A是示例性的三嵌段聚合物分子的简化图，其中两个嵌段是相同的。
图2B是多个如图2A中所示的三嵌段聚合物分子被布置为形成域结构的简化图。
图2C是多个如图2B中所示的域结构被布置为形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料的简化图。
图3A是示例性的三嵌段聚合物分子的简化图，其中没有两个嵌段是相同的。
图3B是多个如图3A中所示的三嵌段聚合物分子被布置为形成域结构的简化图。
图3C是多个如图3B中所示的域结构被布置为形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料的简化图。
概述
本发明的实施方案中公开了一种交替共聚物。该交替共聚物具有多个离子导电链段(ionically-conductive segment)；以及多个氟化聚合物链段。离子导电链段可以包括碳酸酯。离子导电链段可以包括PEO。在一种布置中，离子导电链段包括碳酸酯和PEO两者。在另一种布置中，离子导电链段包括酰胺和PEO。交替共聚物还可以包括金属盐，例如锂盐。交替共聚物还可以包括离子液体。
PEO可以具有在200Da和400,000Da之间的分子量。氟化聚合物链段可以具有在200Da和400,000Da之间的分子量。
氟化聚合物链段可以是以下中的一种或更多种：全氟聚醚油(fluoropolyether)和全氟聚醚、聚(丙烯酸全氟烷基酯)、聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、和聚偏二氟乙烯、及其组合。全氟聚醚可以包括诸如以下的链段：二氟亚甲基氧化物、四氟环氧乙烷、六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物、六氟环氧丙烷-共-二氟亚甲基氧化物、或四氟环氧乙烷-共-六氟环氧丙烷-共-二氟亚甲基氧化物链段及其组合。
在本发明的一个实施方案中，交替共聚物形成嵌段共聚物的第一嵌段。具有在25℃超过1×105Pa的模量的第二聚合物形成第二嵌段。第一嵌段可以结合以形成第一域，并且第二嵌段可以结合以形成第二域，以便第一域和第二域一起形成有序的纳米结构。在一种布置中，第二聚合物具有在80℃超过1×105Pa的模量。嵌段共聚物还可以包括金属盐，例如锂盐。嵌段共聚物还可以包括离子液体。嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
第二聚合物可以是以下中的任何一种：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide))(PXE)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、碳氟化合物、聚偏二氟乙烯、以及含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种电池。电池具有包含锂金属的阳极，包含阴极活性材料和第一电解质的阴极，以及包含第二电解质的隔板。第一电解质包括具有多个离子导电PEO链段和多个氟化聚合物链段以及金属盐的交替共聚物。在一种布置中，氟化聚合物构成聚合物的小于10摩尔％。在一种布置中，第二电解质是由多个离子导电PEO链段和多个氟化聚合物链段以及金属盐构成的交替共聚物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了是阳极的电极。阳极包括阳极活性材料和由多个离子导电PEO链段和多个氟化聚合物链段和金属盐构成的交替共聚物电解质。组成氟化聚合物链段的氟化聚合物可以构成聚合物的小于10摩尔％。
在本发明的另一个实施例中，提供了是阴极的电极。阴极包括阴极活性材料和由多个离子导电PEO链段和多个氟化聚合物链段和金属盐构成的交替共聚物电解质。组成氟化聚合物链段的氟化聚合物可以构成聚合物的小于10摩尔％。
在本发明的另一个实施方案中，提供了嵌段共聚物电解质。嵌段共聚物电解质包括第一嵌段，其包含如上所述的离子导电交替共聚物；第二嵌段，其包含具有在25℃超过1×105Pa的模量的聚合物；以及金属盐，例如锂盐。嵌段共聚物是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的第二嵌段可以是以下中的任何一种：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、碳氟化合物、聚偏二氟乙烯、以及含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
详述
在锂电池中的电解质材料的情况下示出了优选的实施方案。然而，本领域技术人员将容易地理解，本文公开的材料和方法将在需要高离子电导率的许多其它情况中具有应用，特别是在低温是重要的情况下。
通过与附图结合的以下描述，本发明的这些和其它目的和优点将变得更加明显。
本公开内容中的分子量已经通过重量平均方法(weight-averaged method)确定。本公开内容中使用的一些缩写在以下表I中示出。
表I
Figure GDA0001455296150000041
Figure GDA0001455296150000051
在本发明的一个实施方案中，公开了包括离子导电链段和氟化聚合物链段两者的交替共聚物。离子导电链段可以是碳酸酯或PEO或两者。
PFPE-PEO交替共聚物的形成
在本发明的一个实施方案中，基于PFPE和PEO的交替共聚物可以如下面方案1所示，通过使PFPE-二醇(亲核试剂)与亲电子的PEG分子反应来获得。该反应使用碱来活化PFPE中的醇。得到的共聚物的分子量可以通过控制PFPE亲核试剂和基于PEO的亲电子试剂之间的化学计量来调节。最终共聚物中的PFPE和PEG的相对量可以通过改变两种组分的分子量来控制。PEO可以具有在200Da和400,000Da之间或包含于其中的任何范围的分子量。氟化聚合物链段可以具有在200Da和400,000Da之间或包含在其中的任何范围的分子量。取决于它们的分子量，PFPE-PEO交替共聚物可以是固体、凝胶或液体。
下面的方案1可用于合成PEG或PEO的其它变体，如聚环氧丙烷(PPO)或聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)。r的值可以在从1到10,000的范围变化；s的值可以在从1到10,000的范围变化；且t的值可以在从1到10,000的范围变化。而且，可以使用具有少量可交联单体的PEO来获得交联的电解质。这种可交联单体(例如X)的实例包括但不限于具有侧链环氧基的环氧乙烷、烯丙基基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合。
Figure GDA0001455296150000061
在本发明的一个实施方案中，基于PFPE和PEO的交替共聚物可以如下面方案2所示，通过使PFPE-甲酯与PEG二胺分子反应来获得。该反应使用PEG上的胺官能团与PFPE上的甲酯反应以形成酰胺键。得到的共聚物的分子量可以通过控制PFPE甲酯和基于PEO的二胺之间的化学计量来调节。最终共聚物中的PFPE和PEG的相对量可以通过改变该两种组分的分子量来控制。PEO可以具有在200Da和400,000Da之间或包含于其中的任何范围的分子量。氟化聚合物链段可以具有在200Da和400,000Da之间或包含在其中的任何范围的分子量。取决于它们的分子量，PFPE-PEO交替共聚物可以是固体、凝胶或液体。
下面的方案2可用于合成PEG或PEO的其它变体，如具有二胺官能团的聚环氧丙烷(PPO)或聚烯丙基缩水甘油醚(PAGE)。PEG或PEO二胺可以与酯官能化的PFPE反应，以在PEG或PEO与PFPE之间形成酰胺键。r的值可以在从1到10,000的范围变化；s的值可以在从1到10,000的范围变化；且t的值可以在从1到10,000的范围变化。而且，可以使用具有少量可交联单体(例如X)的PEO或PEG来获得交联的电解质。这种可交联单体的实例包括但不限于具有侧链环氧基的环氧乙烷、烯丙基、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合。
Figure GDA0001455296150000071
在其它布置中，除PFPE之外的氟化聚合物可用于与PEO形成交替共聚物。实例包括但不限于全氟聚醚油和全氟聚醚、聚(丙烯酸全氟烷基酯)、聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯、及其组合。
全氟聚醚的实例包括但不限于含有链段的聚合物，该链段例如二氟亚甲基氧化物、四氟环氧乙烷、六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物、六氟环氧丙烷-共-二氟亚甲基氧化物、或四氟环氧乙烷-共-六氟环氧丙烷-共-二氟亚甲基氧化物链段及其组合。
在本发明的一个实施方案中，基于PFPE和PEO的交替共聚物与金属盐组合以形成离子导电电解质。一些有用的金属盐在下面列出。
PFPE-碳酸酯交替共聚物的形成
以下的方案3描述了使用涉及碳酸二甲酯和PFPE-二醇的简单缩聚反应来合成PFPE-碳酸酯交替共聚物。该反应使用催化量的碱如KOH或NaOH来活化PFPE中的羟基基团。z的值可以在从1到10,000的范围变化。通过控制PFPE的分子量，可以控制PFPE与碳酸酯的比例，其进而可以用来调节最终材料的介电常数。然而，代替使用碳酸二甲酯，可以使用光气(ClC(O)Cl)来生成共聚物；过量的碱被用来清除反应期间释放的HC1。
Figure GDA0001455296150000072
在其它布置中，除PFPE之外的氟化聚合物可用于与碳酸酯形成交替共聚物。实例包括但不限于全氟聚醚油和全氟聚醚、聚(丙烯酸全氟烷基酯)、聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯、及其组合。
氟化聚合物链段可以具有在200Da和400,000Da之间或包含于其中的任何范围的分子量。取决于它们的分子量，PFPE-碳酸酯交替共聚物可以是固体、凝胶或液体。
在本发明的一个实施方案中，基于PFPE和碳酸酯的交替共聚物与金属盐组合以形成离子导电电解质。一些有用的金属盐在下面列出。
PFPE-碳酸酯-PEO交替共聚物的形成
下面的方案4描述了使用涉及碳酸二甲酯、PEO-二醇和PFPE-二醇的简单缩聚反应来合成PFPE-碳酸酯-PEO交替共聚物。x的值可以在从5到10,000范围变化，并且y的值可以在从1到1,000的范围变化。
Figure GDA0001455296150000081
通过控制PFPE的分子量和PEO的分子量，可以控制PFPE与导电链段的比例，其进而可以用于调整最终材料的介电常数。然而，代替使用碳酸二甲酯，可以使用光气(ClC(O)Cl)来产生共聚物；过量的碱被用来清除反应期间释放的HC1。
在其它布置中，除了PFPE之外的氟化聚合物可用于与碳酸酯和PEO形成交替共聚物。实例包括但不限于全氟聚醚油和全氟聚醚、聚(丙烯酸全氟烷基酯)、聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯、及其组合。
PEO可以具有在200Da和400,000Da之间或包含于其中的任何范围的分子量。氟化聚合物链段可以具有在200Da和400,000Da之间或包含于其中的任何范围的分子量。取决于它们的分子量，PFPE-碳酸酯-PEO交替共聚物可以是固体、凝胶或液体。
在本发明的一个实施方案中，基于PFPE、PEO和碳酸酯的交替共聚物与金属盐组合以形成离子导电电解质。一些有用的金属盐在下面列出。
离子液体已经被证明是增加聚合物电解质如PEO的离子电导率的一类增塑剂。已经证明，PEO的离子电导率可以通过添加离子液体来增加，该增加与添加的离子液体的量成比例。
在本发明的一个实施方案中，如所预期的，当将上述交替共聚物与离子液体混合时，它们与无离子液体的共聚物相比，在低温时具有较高的离子电导率。
纳米结构嵌段共聚物电解质
在本发明的一个实施方案中，当与合适的盐组合时，固体聚合物电解质是化学稳定和热稳定的，并且在操作温度具有至少10-5Scm-1的离子电导率。在一种布置中，聚合物电解质在操作温度具有至少10-3Scm-1的离子电导率。有用的操作温度的实例包括室温(25℃)和80℃。
合适的盐的实例包括但不限于选自由以下组成的组的金属盐：氯化物，溴化物，硫酸盐，硝酸盐，硫化物，氢化物，氮化物，磷化物，磺酰胺，三氟甲磺酸盐(triflate)，硫氰酸盐，高氯酸盐，硼酸盐，或者锂、钠、钾、银、钡、铅、钙、钌、钽、铑、铱、钴、镍、钼、钨或钒的硒化物。具体的锂盐的实例包括LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2C2F5)2、氟烷基磷酸锂、草酸硼酸锂(lithiumoxalatoborate)，以及其它具有五至七元环的双螯合硼酸锂(lithium bis(chelato)borate)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、LiDFOB、及其混合物。在本发明的其它实施方案中，对于其它的电化学，电解质是通过将聚合物与各种类型的盐组合而制成的。实例包括但不限于AgSO3CF3、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、Pb(TFSI)2和Ca(TFSI)2。如上面详细描述的，在本发明的实施方案中可以使用嵌段共聚物电解质。
图1A是示例性的二嵌段聚合物分子100的简化图，二嵌段聚合物分子100具有共价键合在一起的第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120。在一种布置中，第一聚合物嵌段110和第二聚合物嵌段120两者都是线性聚合物嵌段。在另一种布置中，聚合物嵌段110、120中的任一个或两者具有梳状(或分支)结构。在一种布置中，聚合物嵌段都不是交联的。在另一种布置中，一个聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，两个聚合物嵌段都是交联的。
如图1B中所示的，多个二嵌段聚合物分子100可以自行排列以形成由第一聚合物嵌段110构成的第一相的第一域115和由第二聚合物嵌段120构成的第二相的第二域125。如图1C中所示的，二嵌段聚合物分子100可以自行排列以形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料140。域的尺寸或宽度可以通过调节每个聚合物嵌段的分子量来调节。在各种实施方案中，取决于两种聚合物嵌段的性质及其在嵌段共聚物中的比例，域可以是片状的、圆柱形的、球形的或螺旋形的。
在一种布置中，第一聚合物域115是离子导电的，并且第二聚合物域125为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。
图2A是示例性的三嵌段聚合物分子200的简化图，三嵌段聚合物分子200具有全部共价键合在一起的第一聚合物嵌段210a、第二聚合物嵌段220和第三聚合物嵌段210b，第三聚合物嵌段210b与第一聚合物嵌段210a相同。在一种布置中，第一聚合物嵌段210a、第二聚合物嵌段220和第三聚合物嵌段210b是线性聚合物嵌段。在另一种布置中，聚合物嵌段210a、220、210b中的一些或全部具有梳状结构。在一种布置中，没有聚合物嵌段是交联的。在另一种布置中，一个聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，两个聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
如图2B中所示的，多个三嵌段聚合物分子200可以自行排列以形成由第一聚合物嵌段210a构成的第一相的第一域215、由第二聚合物嵌段220构成的第二相的第二域225、以及由第三聚合物嵌段210b构成的第一相的第三域215。如图2C中所示的，三嵌段聚合物分子200可以自行排列以形成多个重复的域225、215(含215a和215b两者)，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料240。域的尺寸可以通过调节每个聚合物嵌段的分子量来调节。在各种布置中，取决于聚合物嵌段的性质及它们在嵌段共聚物中的比例，域可以是片状的、圆柱形的、球形的、螺旋形的、或其它有据可查的三嵌段共聚物形态中的任一个。
在一种布置中，第一和第三聚合物域215是离子导电的，并且第二聚合物域225为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。在另一种布置中，第二聚合物域225是离子导电的，并且第一和第三聚合物域215提供了结构框架。
图3A是另一个示例性的三嵌段聚合物分子300的简化图，三嵌段聚合物分子300具有全部共价键合在一起的与其它两个聚合物嵌段中的任一个不同的第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320和第三聚合物嵌段330。在一种布置中，第一聚合物嵌段310、第二聚合物嵌段320和第三聚合物嵌段330是线性聚合物嵌段。在另一种布置中，一些或全部聚合物嵌段310、320、330具有梳状(或分支)结构。在一种布置中，没有聚合物嵌段是交联的。在另一种布置中，一个聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，两个聚合物嵌段是交联的。在又一种布置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
如图3B中所示的，多个三嵌段聚合物分子300可以自行排列以形成由第一聚合物嵌段310构成的第一相的第一域315、由第二聚合物嵌段320构成的第二相的第二域325以及由第三聚合物嵌段330构成的第三相的第三域335。如图3C中所示的，三嵌段聚合物分子300可以自行排列以形成多个重复的域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料340。域的尺寸可以通过调节每个聚合物嵌段的分子量来调节。在各种布置中，取决于聚合物嵌段的性质及它们在嵌段共聚物中的比例，域可以是片状的、圆柱形的、球形的、螺旋形的，或其它有据可查的三嵌段共聚物形态中的任一个。
在一种布置中，第一聚合物域315是离子导电的，并且第二聚合物域325为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。第三聚合物域335提供另外的官能度，该另外的官能度可以改善机械强度、离子电导率、电子电导率、化学或电化学稳定性，可以使材料更易于加工，或者可以为嵌段共聚物提供一些其它所需的性质。在其它布置中，单个的域可以交换角色。
为了获得所需的电解质性质，为上述嵌段共聚物选择合适的聚合物是重要的。在一个实施方案中，导电聚合物(1)当与合适的盐例如锂盐组合时，在电化学电池操作温度下表现出至少10-5Scm-1的离子电导率；(2)对这样的盐是化学稳定的；和(3)在电化学电池操作温度是热稳定的。在另一个实施方案中，导电聚合物当与合适的盐组合时，在电化学电池操作温度例如在25℃或在80℃，表现出至少10-3Scm-1的离子电导率。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度具有超过1×105Pa的模量。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度具有超过1×107Pa的模量。在一个实施方案中，结构材料在电化学电池操作温度具有超过1×109Pa的模量。在一个实施方案中，第三聚合物(1)是橡胶状的；和(2)具有低于操作温度和加工温度的玻璃化转变温度。如果所有的材料是相互不混溶的，这是有用的。在一个实施方案中，嵌段共聚物在电化学电池操作温度表现出至少10-4Scm-1的离子电导率以及具有超过1×107Pa或1×108Pa的模量。电池操作温度的实例是25℃和80℃。
在本发明的一个实施方案中，导电相可以由任何以上公开的电解质例如PFPE-PEO交替共聚物、PFPE-碳酸酯交替共聚物、PFPE-碳酸酯-PEO交替共聚物或其变体来构成。通常，使用这些导电相来制备的嵌段共聚物是固体。
对于可在嵌段共聚物电解质中使用的电解质盐没有特别的限制。可以使用包含被认为是用于应用的最理想的电荷载体的离子的任何电解质盐。在聚合物电解质中使用具有大的解离常数的电解质盐是特别有用的。
合适的实例包括碱金属盐，例如Li盐。有用的Li盐的实例包括但不限于LiPF6、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、B12FxH12-x、B12F12及其混合物。非锂盐如铝、钠和镁的盐是可与其相应金属一起使用的其它盐的实例。
在本发明的一个实施方案中，单离子导体可以与电解质盐一起使用或替代电解质盐使用。单离子导体的实例包括但不限于磺酰胺盐、基于硼的盐和硫酸盐基团。
在本发明的一个实施方案中，结构相可以由例如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、碳氟化合物如聚偏二氟乙烯、或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物的聚合物组成。如果结构相是刚性的并且处于玻璃态或结晶态，其是特别有用的。
可以向纳米结构嵌段共聚物电解质添加另外的物质以增强离子电导率、增强机械性能或增强可能需要的任何其它性质。
纳米结构嵌段共聚物电解质材料的离子电导率可以通过在离子导电相中包含一种或更多种添加剂来改善。添加剂可以通过降低结晶度、降低熔融温度、降低玻璃化转变温度、增加链移动性(chain mobility)或这些的任何组合来提高离子电导率。高介电性添加剂可以帮助盐的分解，增加可用于离子迁移的Li+离子的数目，并减少大体积的Li+[盐]复合物。导电相中可以包含减弱Li+和PEO链/阴离子之间的相互作用，从而使Li+离子更容易扩散的添加剂。提高离子电导率的添加剂可以大致分为以下几类：低分子量导电聚合物、陶瓷颗粒、室温离子液体(RTIL)、高介电性有机增塑剂和路易斯酸。
其它添加剂可在本文所述的聚合物电解质中使用。例如，可以使用有助于过充保护、提供稳定的SEI(固体电解质界面)层、和/或改善电化学稳定性的添加剂。这些添加剂是本领域普通技术人员所熟知的。也可以使用使聚合物更易于加工的添加剂，例如增塑剂。
在本发明的一个实施方案中，小分子和增塑剂都不添加到嵌段共聚物电解质中，并且嵌段共聚物电解质是干的聚合物。
电化学电池
在本发明的其它实施方案中，本文公开的电解质可用于电化学电池例如蓄电池的各个部分。
在一种布置中，电解质可作为阳极电解液仅用于阳极或负极。电解质可以与阳极活性材料例如石墨混合，以形成用于锂电池的阳极。
根据所设计的电池的化学类型，负极活性材料可以是各种材料中的任何一种。在本发明的一个实施方案中，电池是锂电池或锂离子电池。负极材料可以是可作为用于锂离子的基质材料(即可以吸收和释放锂离子)的任何材料。这些材料的实例包括但不限于石墨、钛酸锂、锂金属以及例如Li-Al、Li-Si、Li-Sn和Li-Mg的锂合金。已知硅和硅合金可用作锂电池中的负极材料。实例包括具有锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的硅合金及其混合物。在一些布置中，石墨、金属氧化物、硅氧化物或硅碳化物也可以用作负极材料。
在另一种布置中，电解质可作为阴极电解液仅用于阴极或正极。电解质可以与诸如下面列出的阴极活性材料混合，以形成用于锂电池的阴极。
根据所设计的电池的化学类型，正极活性材料可以是各种材料中的任何一种。在本发明的一个实施方案中，电池是锂电池或锂离子电池。正极活性材料可以是可作为用于锂离子的基质材料的任何材料。这些材料的实例包括但不限于由通式LixA1-yMyO2描述的材料，其中A包括至少一种选自由Mn、Co和Ni组成的组的过渡金属；M包括至少一种选自由B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y和Rh组成的组的元素；x由0.05≤x≤1.1描述；且y由0≤y≤0.5描述。在一种布置中，正极材料是LiNi0.5Mn0.5O2。
在一种布置中，正极活性材料由通式LixMn2-yMyO2描述，其中M选自Mn、Ni、Co、和/或Cr；x由0.05≤x≤1.1描述；且y由0≤y≤2描述。在另一种布置中，正极活性材料由通式LixMyMn4-yO8描述，其中M选自Fe和/或Co；x由0.05≤x≤2描述；且y由0≤y≤4描述。在另一种布置中，正极活性材料由通式Lix(FeyM1-y)PO4显示，其中M选自过渡金属例如Mn、Co、和/或Ni；x由0.9≤x≤1.1描述；且y由0≤y≤1描述。在又一种布置中，正极活性材料由通式Li(Ni0.5-xCo0.5-xM2x)O2显示，其中M选自Al、Mg、Mn、和/或Ti；且x由0≤x≤0.2描述。在一些布置中，正极材料包括LiNiVO2。
在本发明的又一个实施方案中，电解质可用于电池的隔板，提供用于阳极和阴极之间的离子传输的介质。如果电解质是液体或凝胶，其可以与隔膜例如本领域已知的
Figure GDA0001455296150000151
一起使用。如果电解质是固体或高粘度凝胶，其可以不与隔膜一起使用。
上述用法的组合也是可能的。在一种布置中，电解质用于电池的所有部分。在另一种布置中，电解质用于阴极和用于与锂金属或锂合金箔阳极一起的隔板。
本文已经相当详细地描述了本发明，以向本领域技术人员提供与应用新原理以及构造和使用所需的这种专门的组分相关的信息。然而，应当理解，本发明可以通过不同的设备、材料和装置来实现，并且可以在不背离本发明自身的范围的情况下完成对于设备和操作程序两者的各种修改。

Claims (30)

1.一种交替共聚物，包括：
多个离子导电链段；和
多个氟化聚合物链段；
其中所述氟化聚合物链段包括全氟聚醚；
其中所述全氟聚醚含有选自由以下组成的组的链段：二氟亚甲基氧化物、四氟环氧乙烷、六氟环氧丙烷、四氟环氧乙烷-共-二氟亚甲基氧化物、六氟环氧丙烷-共-二氟亚甲基氧化物、或四氟环氧乙烷-共-六氟环氧丙烷-共-二氟亚甲基氧化物链段及其组合。
2.如权利要求1所述的交替共聚物，其中所述离子导电链段包括碳酸酯。
3.如权利要求1所述的交替共聚物，其中所述离子导电链段包括PEO或PPO。
4.如权利要求3所述的交替共聚物，其中所述PEO具有在200Da和400,000Da之间的分子量。
5.如权利要求3所述的交替共聚物，其中所述PEO还包括选自由具有环氧基侧基的环氧乙烷、烯丙基基团、丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团及其组合组成的组的可交联的单体。
6.如权利要求1所述的交替共聚物，其中所述离子导电链段包括碳酸酯和PEO。
7.如权利要求1所述的交替共聚物，其中所述离子导电链段包括酰胺和PEO。
8.如权利要求1所述的交替共聚物，其中所述氟化聚合物链段具有在200Da和400,000Da之间的分子量。
9.如权利要求1所述的交替共聚物，还包括金属盐。
10.如权利要求9所述的交替共聚物，其中所述金属盐包括至少一种锂盐。
11.如权利要求1所述的交替共聚物，还包括离子液体。
12.一种嵌段共聚物，包括：
第一嵌段，所述第一嵌段由权利要求1所述的交替共聚物形成；和
第二嵌段，所述第二嵌段由具有在25℃超过1×105Pa的模量的第二聚合物形成。
13.如权利要求12所述的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段结合以形成第一域，且所述第二嵌段结合以形成第二域，并且所述第一域和所述第二域一起形成有序的纳米结构。
14.如权利要求12所述的嵌段共聚物，其中所述第二聚合物具有在80℃超过1×105Pa的模量。
15.如权利要求12所述的嵌段共聚物，还包括金属盐。
16.如权利要求15所述的嵌段共聚物，其中所述金属盐包括至少一种锂盐。
17.如权利要求12所述的嵌段共聚物，还包括离子液体。
18.如权利要求12所述的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
19.如权利要求12所述的嵌段共聚物，其中所述第二聚合物选自由以下组成的组：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、碳氟化合物、聚偏二氟乙烯、以及含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
20.一种电池，包括：
阳极，所述阳极包括锂金属；
阴极，所述阴极包括阴极活性材料和第一电解质，所述第一电解质包括：
如权利要求1所述的交替共聚物；和
金属盐；以及
隔板，所述隔板包括第二电解质。
21.如权利要求20所述的电池，其中所述氟化聚合物构成所述聚合物的小于10摩尔％。
22.如权利要求20所述的电池，其中所述第二电解质包括：
如权利要求1所述的交替共聚物；和
金属盐。
23.一种电极，包括：
电极活性材料；和
交替共聚物电解质，所述交替共聚物电解质包括如权利要求1所述的交替共聚物；和
金属盐。
24.如权利要求23所述的电极，其中所述氟化聚合物链段构成所述聚合物的小于10摩尔％。
25.如权利要求23所述的电极，其中所述电极是阴极。
26.如权利要求23所述的电极，其中所述电极是阳极。
27.一种嵌段共聚物电解质，包括：
第一嵌段，所述第一嵌段包含离子导电交替共聚物，所述离子导电交替共聚物包括如权利要求1所述的交替共聚物；
第二嵌段，所述第二嵌段包括具有在25℃超过1×105Pa的模量的聚合物；以及
金属盐。
28.如权利要求27所述的电解质，其中所述金属盐包括至少一种锂盐。
29.如权利要求27所述的电解质，其中所述嵌段共聚物是二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
30.如权利要求27所述的电解质，其中所述嵌段共聚物的所述第二嵌段选自由以下组成的组：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、碳氟化合物、聚偏二氟乙烯、以及含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
CN201680025601.5A 2015-05-12 2016-05-03 作为用于锂电池的电解质的peo和氟化聚合物的共聚物 Active CN107534158B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562160375P 2015-05-12 2015-05-12
US62/160,375 2015-05-12
PCT/US2016/030602 WO2016182797A1 (en) 2015-05-12 2016-05-03 Copolymers of peo and fluorinated polymers as electrolytes for lithium batteries

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107534158A CN107534158A (zh) 2018-01-02
CN107534158B true CN107534158B (zh) 2020-08-18

Family

ID=57249163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680025601.5A Active CN107534158B (zh) 2015-05-12 2016-05-03 作为用于锂电池的电解质的peo和氟化聚合物的共聚物

Country Status (6)

Country Link
US (2) US10044063B2 (zh)
EP (1) EP3295502B1 (zh)
JP (1) JP6533305B2 (zh)
KR (1) KR20180005173A (zh)
CN (1) CN107534158B (zh)
WO (1) WO2016182797A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10122049B2 (en) 2014-02-06 2018-11-06 Gelion Technologies Pty Ltd Gelated ionic liquid film-coated surfaces and uses thereof
KR20180005173A (ko) * 2015-05-12 2018-01-15 시오 인코퍼레이티드 리튬 배터리를 위한 전해질로서의 peo 및 플루오르화 중합체의 공중합체
US10985373B2 (en) * 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
CN110277558B (zh) * 2018-03-15 2022-04-08 上海大学 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN108598564A (zh) * 2018-04-28 2018-09-28 南开大学 一种固态聚合物电解质及其制备方法和应用
FR3083006A1 (fr) * 2018-06-22 2019-12-27 Institut Polytechnique De Grenoble Electrolyte polymere solide, son procede de preparation et accumulateur/cellule electrochimique en comprenant
EP3716377A4 (en) 2018-07-27 2021-05-05 Lg Chem, Ltd. ELECTRODE PROTECTIVE POLYMER AND SECONDARY BATTERY TO WHICH THIS IS APPLIED
WO2020068145A1 (en) * 2018-09-30 2020-04-02 Seeo, Inc. Polymer compositions based on pxe
US11453772B2 (en) * 2018-09-30 2022-09-27 Robert Bosch Gmbh Polymer compositions based on PXE
CN112997347B (zh) * 2018-11-12 2024-03-19 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 固体电解质组合物
KR102647148B1 (ko) 2019-01-31 2024-03-14 다이킨 고교 가부시키가이샤 구조체, 복합체, 전지 및 복합체의 제조 방법
CN109994772B (zh) * 2019-03-19 2020-11-24 东莞东阳光科研发有限公司 全固态复合型聚合物固体电解质及其制备方法
CN112072169B (zh) * 2019-06-10 2022-06-14 惠州比亚迪实业有限公司 全固态电解质及其组合物与电极和全固态锂离子电池
CN112542611A (zh) * 2019-09-20 2021-03-23 北京石墨烯研究院 用于凝胶电解质的组合物、柔性电池及其制备方法
CN112072175B (zh) * 2020-09-10 2021-10-08 中国科学院过程工程研究所 一种聚合物电解质及其制备方法和应用
JP7387021B2 (ja) * 2020-10-21 2023-11-27 三菱電機株式会社 熱交換器、及び、熱交換器の製造方法
WO2022138333A1 (ja) * 2020-12-23 2022-06-30 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
KR102587798B1 (ko) * 2021-04-30 2023-10-12 이피캠텍 주식회사 가교 고분자 전해질 첨가용 단량체 및 이를 포함하는 리튬이온전지용 가교 고분자 전해질막

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101939869A (zh) * 2008-01-16 2011-01-05 西奥公司 用于电池的凝胶聚合物电解质
CN103026542A (zh) * 2010-05-19 2013-04-03 西奥公司 具有固体聚合物电解质的高温锂电池

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08222270A (ja) * 1994-12-13 1996-08-30 Japan Energy Corp イオン伝導体
US20020110739A1 (en) 2000-05-26 2002-08-15 Mcewen Alan B. Non-flammable electrolytes
ITMI20010008A1 (it) 2001-01-03 2002-07-03 Ausimont Spa Additivi per fluoropolieterei per applicazioni elettromagnetiche
US7045571B2 (en) 2001-05-21 2006-05-16 3M Innovative Properties Company Emulsion polymerization of fluorinated monomers
US20030049538A1 (en) 2001-08-02 2003-03-13 Wolfgang Buerger Electrochemical energy storage device
US7094501B2 (en) 2001-09-25 2006-08-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft oligomeric electrolytes
JP4501111B2 (ja) * 2002-10-18 2010-07-14 旭硝子株式会社 ペルフルオロポリエーテル誘導体
TW200537731A (en) 2004-01-23 2005-11-16 Univ North Carolina Liquid materials for use in electrochemical cells
WO2007021762A2 (en) 2005-08-09 2007-02-22 The University Of North Carolina At Chapel Hill Methods and materials for fabricating microfluidic devices
JP4982943B2 (ja) * 2004-10-15 2012-07-25 ダイキン工業株式会社 イオン伝導体
US20060216524A1 (en) 2005-03-23 2006-09-28 3M Innovative Properties Company Perfluoropolyether urethane additives having (meth)acryl groups and hard coats
WO2007056561A2 (en) 2005-11-09 2007-05-18 Liquidia Technologies, Inc. Medical device, materials, and methods
JP5250937B2 (ja) * 2006-02-28 2013-07-31 富士通株式会社 潤滑剤、磁気記録媒体およびヘッドスライダ
US8563168B2 (en) 2006-04-04 2013-10-22 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
ATE510858T1 (de) 2006-11-09 2011-06-15 Du Pont Wässrige polymerisation eines fluorinierten monomers mithilfe eines polymerisationsmittels mit einer fluorpolyethersäure oder einem salz daraus und einem siloxantensid
JP4501963B2 (ja) 2007-05-28 2010-07-14 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP5049680B2 (ja) 2007-07-12 2012-10-17 株式会社東芝 非水電解質電池及び電池パック
US9893337B2 (en) 2008-02-13 2018-02-13 Seeo, Inc. Multi-phase electrolyte lithium batteries
WO2010054261A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Seeo, Inc Multiple electrolyte electrochemical cells
JP5334426B2 (ja) 2008-02-29 2013-11-06 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用負極及びアルカリ蓄電池
US8323838B2 (en) * 2008-09-12 2012-12-04 Enerize Corporation Solid polymer electrolyte for solar cells and lithium batteries
WO2010083325A1 (en) 2009-01-16 2010-07-22 Seeo, Inc Polymer electrolytes having alkylene oxide pendants with polar groups
US9252456B2 (en) * 2009-02-27 2016-02-02 University Of Maryland, College Park Polymer solid electrolyte for flexible batteries
KR20120101414A (ko) 2009-10-27 2012-09-13 솔베이 플루오르 게엠베하 리튬황전지
US8802301B2 (en) 2009-11-06 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrolyte including a vitreous eutectic mixture
WO2012067943A1 (en) 2010-11-15 2012-05-24 Amprius, Inc. Electrolytes for rechargeable batteries
FR2979630B1 (fr) * 2011-09-05 2013-10-04 Univ Provence Aix Marseille 1 Copolymeres a blocs dont un polyanionique base sur un monomere anion de type tfsili comme electrolyte de batterie.
CN103493278B (zh) * 2012-04-14 2018-01-26 西奥公司 小域大小多嵌段共聚物电解质
CN105210227A (zh) 2013-04-01 2015-12-30 北卡罗来纳-查佩尔山大学 用于碱金属离子电池的离子导电含氟聚合物碳酸酯
EP3003539B1 (en) 2013-05-24 2020-04-22 Regents Of The University Of Minnesota Polymer electrolyte membranes
JP6840539B2 (ja) 2013-08-12 2021-03-10 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 固体複合フルオロポリマーセパレータ
JP6299773B2 (ja) * 2014-01-10 2018-03-28 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
CN106165160B (zh) * 2014-03-27 2018-11-02 日产自动车株式会社 非水电解质二次电池
US9614229B2 (en) 2014-09-30 2017-04-04 Maxpower, Inc. Functionalized short chain fluorinated polyether based electrolytes for safe lithium batteries and the cells having the same
US10122002B2 (en) * 2015-01-21 2018-11-06 GM Global Technology Operations LLC Thin and flexible solid electrolyte for lithium-ion batteries
US10308587B2 (en) 2015-02-03 2019-06-04 Blue Current, Inc. Functionalized fluoropolymers and electrolyte compositions
KR20180005173A (ko) * 2015-05-12 2018-01-15 시오 인코퍼레이티드 리튬 배터리를 위한 전해질로서의 peo 및 플루오르화 중합체의 공중합체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101939869A (zh) * 2008-01-16 2011-01-05 西奥公司 用于电池的凝胶聚合物电解质
CN103026542A (zh) * 2010-05-19 2013-04-03 西奥公司 具有固体聚合物电解质的高温锂电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN107534158A (zh) 2018-01-02
WO2016182797A1 (en) 2016-11-17
JP2018522085A (ja) 2018-08-09
EP3295502A4 (en) 2019-03-20
KR20180005173A (ko) 2018-01-15
JP6533305B2 (ja) 2019-06-19
US10044063B2 (en) 2018-08-07
EP3295502B1 (en) 2021-06-23
US20160336620A1 (en) 2016-11-17
EP3295502A1 (en) 2018-03-21
US20180323470A1 (en) 2018-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107534158B (zh) 作为用于锂电池的电解质的peo和氟化聚合物的共聚物
US10158109B2 (en) Multi-phase electrolyte lithium batteries
US10658698B2 (en) Peo-based graft copolymers with pendant fluorinated groups for use as electrolytes
US10014554B2 (en) Block copolymer electrolytes containing polymeric additives
CN108701506B (zh) 用于锂电池的交联互穿网络嵌段共聚物电解质
CN103840128B (zh) 作为用于电池阴极的粘合剂的含氧基磷聚合物
Tong et al. Ion transport and structural design of lithium-ion conductive solid polymer electrolytes: a perspective
WO2018059492A1 (zh) 离子液体聚合物、其制备方法及用途
WO2017019163A1 (en) Multi-phase electrolyte lithium batteries
EP3171449B1 (en) Lithium air battery comprising a polymer electrolyte
WO2019158781A1 (en) Solid polymer electrolyte
US10158146B2 (en) Block copolymer electrolytes containing polymeric additives
JP4985959B2 (ja) 有機固体電解質及びこれを用いた２次電池
CN112126068B (zh) 用于锂电池组电池的聚合物电解质材料
JP2005044704A (ja) 固体電解質
JP2022042995A (ja) 非水電解液二次電池用多孔質層
US11258102B2 (en) Fluorinated ionic liquids for multi-layer Li ion battery applications
WO2024044354A1 (en) Linear superionic polymer electrolyte

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant