CN109994772B - 全固态复合型聚合物固体电解质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种全固态复合型聚合物固体电解质及其制备方法，全固态复合型聚合物固体电解质包括固体电解质基体和锂盐，其中所述锂离子固体电解质中锂离子与聚氧化乙烯中的醚氧原子的摩尔比即Li:EO＝1:4‑25，其中固体电解质基体为聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯共混而成，聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的质量比为10:1‑10；全固态复合型聚合物固体电解质的制备方法包括制备聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、制备固体电解质基体、进而制备全固态复合型聚合物固体电解质的步骤。本发明的全固态复合型聚合物固体电解质，具有电化学窗口宽、离子电导率高、稳定性能和机械性能好等特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种全固态复合型聚合物固体电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点，是一种具有良好经济效益、社会效益和战略意义的绿色化学电源。但由于锂离子电池使用易燃、易挥发、反应活性高的有机液体电解液，因此引发了诸多安全问题。目前的解决方法是采用固体或半固体电解质材料来代替有机液体电解液，比如凝胶电解质、聚合物固体电解质、无机固体电解质等。
其中凝胶电解质是液体电解质和聚合物固体电解质的过渡阶段，具有高的锂离子传导率，低的自放电速率和电化学稳定性，但由于使用小分子增塑剂导致其稳定性不理想。
聚合物固体电解质则可以避免凝胶电解质的缺点，实现全固体化，而且相比无机固体电解质具有柔软、易加工、成本低等优点，相比传统液体电解质电池的漏液和不稳定等缺陷，其又具备抑制枝晶的生长、缓冲充放电过程中电极体积的变化、减少液态电解质的反应性、安全性好形状灵活可变，易于规模化生产等优点。然后固体聚合物电解质的界面稳定性较差，影响电池的电流密度和循环性能，并且固体聚合物电解质的离子电导率相对于液体和凝胶电解质来说也较低。
发明内容
本发明的目的是为解决以上问题，本发明提供一种全固态复合型聚合物固体电解质及其制备方法，其电化学窗口宽、且具有较高的离子电导率同时机械性能良好。
根据本发明的一个方面，提供一种固体电解质基体，该固体电解质基体为聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯共混而成，其中，聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的质量比为10:1-10。
其中，该聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯为在偶氮二异丁腈条件下,通过全氟己基乙基甲基丙烯酸酯在N，N-二甲基甲酰胺溶液中聚合生成；反应公式为：
其中，共混条件包括，将干燥的聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯在乙腈溶液中高温磁力搅拌混合。
根据本发明的另一方面，提供该固体电解质基体在制备锂离子电解质中的应用。
根据本发明的第三发明，提供一种锂离子固体电解质，包括上述固体电解质基体和锂盐，其中该锂离子固体电解质中锂离子与聚氧化乙烯中的醚氧原子的摩尔比即Li:EO＝1:4-25。
其中，该锂离子固体电解质中还包括无机氧化物，无机氧化物占聚氧化乙烯与锂盐总和的质量百分比为1％～40％。
其中，无机氧化物为纳米氧化锌，掺杂质量为1％-30％。
其中，无机氧化物包括偏硼酸和二氧化硅，掺杂质量为1％-30％，其中 HBO2：SiO2＝20-1:1-20。
根据本发明的第四方面，提供该锂离子固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
将偶氮二异偶氮二异丁腈和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯按比例混合，并溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，高温氮气保护，持续反应得到产物溶液。
将产物溶液浓缩，用溶液异相析出，洗涤多次得到聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯。
将聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯在乙腈溶液中进行共混，得到固体电解质基体混合溶液。
在固体电解质基体混合溶液中按比例加入锂盐。
继续加入占聚氧化乙烯与锂盐总和的特定质量百分比的无机氧化物，超声分散，得到均匀的浆料即可。
其中，将浆料浇铸于聚四氟乙烯模具上，增发溶剂，并干燥，可以得到锂离子固体电解质的电解质膜。
其中，偶氮二异偶氮二异丁腈和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的混合比例为 1:99；加入的锂盐中锂离子与聚氧化乙烯的醚氧原子的摩尔比为1:4-25；无机氧化物的掺杂质量为1％～40％。
对于聚合物电解质而言，若整个电解质体系仅有基体和锂源组成，则纯固体电解质体系的室温电导率则很低。纯固态聚合物电解质想要在锂电池中得到更好的应用，则必须通过改性来提高其室温电导率和电化学窗口进而提高其能量密度。改性的方法包括两个方面：一是降低聚合物的结晶度，提高聚合物链段的蠕动性；二是增加有效载流子的浓度，例如使用大阴离子的锂盐，保证其具有较低的解离能。
本发明对聚合物进行改性，形成的固体电解质基体中的聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯含有强吸电子基团的全氟烷基，利于锂离子的电离，促进锂离子电导率的提高，另外，固体电解质基体是由聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯与聚氧化乙烯共混而制得，由于基体中引入了玻璃化转变温度(Tg)较低的聚合物原料，因此固体电解质基体的Tg介于两种聚合物组分的Tg之间，由此使整个聚合体系的Tg降低，离子电导率进一步提高。本发明的共混聚合物还兼具结构的稳定性和良好的溶胀能力，因此能够更好地应用于固态锂离子电池中，并且，该共混聚合物的链段上具备氧化性基团(路易斯碱)，能够与路易斯酸作用，因此本发明选择将偏硼酸以及偏硼酸与二氧化硅的组合作为填料，通过路易斯碱和路易斯酸作用，降低体系的结晶度，增加电解质中的非晶区比例，使电导率提高。
电化学窗口提高的原因有二，一是阳极的稳定窗口非常容易受到锂盐阴离子不可逆氧化反应的限制，所以大阴离子与阴离子的键合利于加强电解质的电化学稳定性，二是无机粒子的加入降低了聚合物的结晶度，加强了聚合物的电化学稳定性。
本发明的固体电解质基体稳定性和溶胀度好，克服了普通聚合物作为锂离子固体电解质的局限，结晶度低，电导率高，能够很好地应用于固态锂离子电池中。此外，通过与表面带有路易斯酸的填料作用，能够进一步降低结晶度，进而提高电导率。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为根据本发明的一种实施方式的制备的全固态复合型聚合物固体电解质的X射线衍射图；
图2为根据本发明的一种实施方式的制备的全固态复合型聚合物固体电解质的热分析图；
图3为根据本发明的一种实施方式的制备的全固态复合型聚合物固体电解质的离子电导率图；
图4为根据本发明的一种实施方式的制备的全固态复合型聚合物固体电解质的线性扫描伏安图；
图5为根据本发明的另一实施方式的制备的全固态复合型聚合物固体电解质的X射线衍射图；
图6为根据本发明的另一实施方式的制备的全固态复合型聚合物固体电解质的热分析图；
图7为根据本发明的另一实施方式的制备的全固态复合型聚合物固体电解质的离子电导率图；
图8为根据本发明的另一实施方式的制备的全固态复合型聚合物固体电解质的线性扫描伏安图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然说明书中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
下面将通过实施例的形式对本发明的技术方案做进一步解释。
实施例1 聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的制备
按照偶氮二异丁腈：聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯＝1:99向反应釜中分别加料，溶于DMF溶液中，并将温度升高到70℃，氮气保护，持续反应七小时；反应结束，将产物溶液浓缩后，使用正己烷溶液异相析出，并洗涤多次得到聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，之后在50～60℃下干燥以备用。
实施例2 固体电解质基体S1的制备
取适量的PEO聚合物(聚氧化乙烯)和聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯在 60℃下真空干燥24h，称取5.28g的PEO聚合物和2.64g的聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚(PEO聚合物：聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚＝10:5)，加入适量乙腈，在60℃下磁力搅拌至均匀，得到固体电解质基体S1。为进一步验证固体电解质基体S1的生成，对共混后的产物与两种原料的XSD图进行对比分析，对比结果显示，共混后形成了新的聚合体相，即固体电解质基体S1。
实施例3 固体电解质基体S2的制备
取适量的PEO聚合物(聚氧化乙烯)和聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯在 60℃下真空干燥24h，称取5.28g的PEO聚合物和5.28g的聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚(PEO聚合物：聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚＝10:10)，加入适量乙腈，在70℃下磁力搅拌至均匀，得到固体电解质基体S2。
实施例4 固体电解质基体S3的制备
取适量的PEO聚合物(聚氧化乙烯)和聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯在 60℃下真空干燥24h，称取1.056g的PEO聚合物和10.56g的聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚(PEO聚合物：聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚＝1:10)，加入适量乙腈，在70℃下磁力搅拌至均匀，得到固体电解质基体S3。
实施例5 S1-LiClO4-ZnO聚合物固体电解质的制备
称取适量的LiClO4在120℃下真空干燥12h；按[EO]/[Li]＝12例称取1.06g 的LiClO4加入至实施例2制备的固体电解质基体S1中，再称取0.634g的ZnO (ZnO的质量为PEO和LiClO4总质量的10％)，至搅拌均匀，之后进行超声一个小时；将该溶液浇注聚四氟乙烯模具上，至溶液蒸发，之后转移至60℃的真空烘箱中干燥24小时；所制备的固体电解质膜称为S1-LiClO4-ZnO聚合物膜，其膜厚度约为500μm；然后对所制备的样品进行XRD、DSC、离子电导率以及线性扫描伏安测试，具体结果依次如图1、图2、图3和图4所示。
图1显示，生成的S1-LiClO4-ZnO聚合物膜的结晶度较低；如图2进一步显示可知，样品的DSC曲线在低温部分有一个明显的转变，这是聚合物电解质的玻璃化转变温度(Tg)，扫描曲线在49℃有一个明显的吸热峰，这是聚合物电解质中PEO结晶部分的熔融峰，样品中PEO的熔融焓变Hm与100％结晶的 PEO的熔融焓变H0 m的比值即为样品中的结晶度，计算可得，样品中的结晶度为0.288；如图3所示，S1-LiClO4-ZnO聚合物膜的电导率为1.2×10-5Scm-1；如图4所示，S1-LiClO4-ZnO聚合物膜的电化学窗口为5.25V。
实施例6 S-LiClO4-HBO2-SiO2聚合物固体电解质的制备
取适量的PEO聚合物和聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚在60℃下真空干燥24h，同时称取适量的LiClO4在120℃下真空干燥12h。之后称取5.28g的PEO 聚合物和1.584的聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚(PEO聚合物：聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚＝10:3)。之后按[EO]/[Li]＝12例称取1.06g的LiClO4，之后称分别取0.317g的HBO2和SiO2(HBO2和SiO2的质量均占S和LiClO4质量之和的5％)，继续至搅拌溶液分布均匀，之后进行超声一个小时。将该溶液浇注聚四氟乙烯模具上，至溶液蒸发，之后转移至60℃的真空烘箱中干燥24小时。所制备的固体电解质膜称为S-LiClO4-HBO2-SiO2聚合物膜，其膜厚度约为400 μm。然后对所制备的样品进行XRD、DSC、离子电导率以及线性扫描伏安测试，具体结果依次如图5、图6、图7和图8所示。
图5显示，制备的S-LiClO4-HBO2-SiO2聚合物膜的结晶度较低；如图6进一步显示可知，样品的DSC曲线在低温部分有一个明显的转变，这是聚合物电解质的玻璃化转变温度(Tg)，扫描曲线在46℃有一个明显的吸热峰，这是聚合物电解质中PEO结晶部分的熔融峰，样品中PEO的熔融焓变Hm与100％结晶的PEO的熔融焓变H0 m的比值即为样品中的结晶度，计算可得，样品中的结晶度为0.226；S-LiClO4-ZnO聚合物膜的热稳定高；如图7所示，S-LiClO4-ZnO 聚合物膜的电导率为2.0×10-5S cm-1；如图8所示，S-LiClO4-ZnO聚合物膜的电化学窗口为5.95V。
实施例7 S2-LiClO4-HBO2-SiO2聚合物固体电解质的制备
称取适量的LiClO4在120℃下真空干燥12h；按[EO]/[Li]＝4例称取3.18g 的LiClO4加入至实施例3制备的固体电解质基体S2中，再称取1.902g的ZnO (ZnO的质量为PEO和LiClO4总质量的30％)，至搅拌均匀，之后进行超声一个小时；将该溶液浇注聚四氟乙烯模具上，至溶液蒸发，之后转移至60℃的真空烘箱中干燥24小时；所制备的固体电解质膜为S2-LiClO4-ZnO聚合物膜。
实施例8 S2-LiClO4-HBO2-SiO2聚合物固体电解质的制备
称取适量的LiClO4在120℃下真空干燥12h；按[EO]/[Li]＝25例称取0.4928g 的LiClO4加入至实施例3制备的固体电解质基体S2中，再称取0.0634g的ZnO (ZnO的质量为PEO和LiClO4总质量的1％)，至搅拌均匀，之后进行超声一个小时；将该溶液浇注聚四氟乙烯模具上，至溶液蒸发，之后转移至60℃的真空烘箱中干燥24小时；所制备的固体电解质膜为S2-LiClO4-ZnO聚合物膜。
实施例9 S-LiClO4-HBO2-SiO2聚合物固体电解质的制备
取适量的PEO聚合物和聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚在60℃下真空干燥24h，同时称取适量的LiClO4在120℃下真空干燥12h。之后称取5.28g的PEO 聚合物和1.584的聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚(PEO聚合物：聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚＝10:3)。之后按[EO]/[Li]＝12例称取1.06g的LiClO4，之后称分别取0.0634g的HBO2和1.268g的SiO2(HBO2和SiO2的质量分别占S和 LiClO4质量之和的1％和20％)，继续至搅拌溶液分布均匀，之后进行超声一个小时。将该溶液浇注聚四氟乙烯模具上，至溶液蒸发，之后转移至60℃的真空烘箱中干燥24小时。所制备的固体电解质膜为S-LiClO4-HBO2-SiO2聚合物膜。
实施例10 S-LiClO4-HBO2-SiO2聚合物固体电解质的制备
取适量的PEO聚合物和聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚在60℃下真空干燥24h，同时称取适量的LiClO4在120℃下真空干燥12h。之后称取5.28g的PEO 聚合物和1.584的聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚(PEO聚合物：聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯聚＝10:3)。之后按[EO]/[Li]＝12例称取1.06g的LiClO4，之后称分别取1.268g的HBO2和的0.0634g SiO2(HBO2和SiO2的质量分别占S和 LiClO4质量之和的20％和1％)，继续至搅拌溶液分布均匀，之后进行超声一个小时。将该溶液浇注聚四氟乙烯模具上，至溶液蒸发，之后转移至60℃的真空烘箱中干燥24小时。所制备的固体电解质膜为S-LiClO4-HBO2-SiO2聚合物膜。
对比例1 PEO-LiClO4-ZnO聚合物固体电解质的制备
保持其他操作条件不变，将实施例5的固体电解质基体S1换成聚氧化乙烯 (PEO)，制成聚合物固体电解质，经测试，该聚合物固体电解质的电导率为 10-8-10-6S/cm；电化学窗口为4.7V；PEO结晶度为73.7％；并且其热稳定性低于实施例5制备的S1-LiClO4-ZnO。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种固体电解质基体，其特征在于，所述固体电解质基体为聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯共混而成，其中，共混时聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的质量比为10:1-10。
2.如权利要求1所述的固体电解质基体，其特征在于，
所述聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯为在偶氮二异丁腈条件下,通过全氟己基乙基甲基丙烯酸酯在N，N-二甲基甲酰胺溶液中聚合生成；反应公式为：
3.如权利要求1所述的固体电解质基体，其特征在于，
共混条件包括，将干燥的聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯在乙腈溶液中高温磁力搅拌混合。
4.如权利要求1-3任一所述的固体电解质基体在制备锂离子电解质中的应用。
5.一种锂离子固体电解质，其特征在于，包括如权利要求1-3任一所述的固体电解质基体和锂盐，其中所述锂离子固体电解质中，锂离子与聚氧化乙烯中的醚氧原子的摩尔比即Li:EO＝1:4-25。
6.如权利要求5所述的锂离子固体电解质，其特征在于，
所述锂离子固体电解质中还包括无机氧化物，所述无机氧化物占聚氧化乙烯与锂盐总和的质量百分比为1％～40％。
7.如权利要求6所述的锂离子固体电解质，其特征在于，
无机氧化物为纳米氧化锌，掺杂质量为1％-30％。
8.如权利要求6所述的锂离子固体电解质，其特征在于，
无机氧化物包括偏硼酸和二氧化硅，掺杂质量为1％-30％，其中HBO2：SiO2＝20-1:1-20。
9.如权利要求6-8中的任一所述的锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将偶氮二异丁腈和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯按比例混合，并溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，高温氮气保护，持续反应得到产物溶液；
将产物溶液浓缩，用溶液异相析出，洗涤多次得到聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯；
将聚氧化乙烯与聚全氟己基乙基甲基丙烯酸酯在乙腈溶液中进行共混，得到固体电解质基体混合溶液；
在固体电解质基体混合溶液中按比例加入锂盐；
继续加入占聚氧化乙烯与锂盐总和的特定质量百分比的无机氧化物，超声分散，得到均匀的浆料即可。
10.如权利要求9所述的锂离子固体电解质的制备方法，其特征在于，
将偶氮二异丁腈和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯的混合比例为1:99；加入的锂盐中锂离子与聚氧化乙烯的醚氧原子的摩尔比为1:4-25；无机氧化物的掺杂质量为1％～40％。
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Legal Events
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Denomination of invention: All solid composite polymer solid electrolyte and its preparation method Effective date of registration: 20211227 Granted publication date: 20201124 Pledgee: Dongguan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chang'an sub branch Pledgor: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016377 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Date of cancellation: 20220928 Granted publication date: 20201124 Pledgee: Dongguan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chang'an sub branch Pledgor: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. Registration number: Y2021980016377 |
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Denomination of invention: All solid composite polymer solid electrolyte and its preparation method Effective date of registration: 20220930 Granted publication date: 20201124 Pledgee: Dongguan Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Chang'an sub branch Pledgor: DONGGUAN HEC TECH R&D Co.,Ltd. Registration number: Y2022980017245 |