CN109326822B - 一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

为了得到电化学稳定性高的电解质膜，本发明提供一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，属于锂离子电池技术领域，方案包括步骤一：将5～50份含氟乙烯基单体、40～80份聚醚单体、0～3份聚乙二醇甲基丙烯酸酯基单体、加入100～300份溶剂中，持续通氮气，以100～800r/min的转速搅拌，然后加入0.05～1.00份引发剂，60℃～110℃条件下反应5～48h，提纯处理后得到聚合物A；步骤二：将30～80份聚合物A、5～20份锂盐、0～20份填料和助剂，加入100～300份溶剂中，干燥氮气氛围下，以100～800r/min的转速搅拌，搅拌1～10h，然后将0～2.00份羟基交联剂加入混合体系中，混合液均匀涂布在特制模具上，在真空干燥箱氮气氛围中，60～100℃下反应6～24h；步骤三：反应结束后，在氮气气氛下90～98℃干燥30～60h，得到全固态含氟聚合物电解质膜。

Description

一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因具备高功率密度、使用寿命长、能量密度高等特点，目前广泛应用于储能领域和动力汽车领域。锂离子电池通常情况下是安全的，但是由于其采用液态电解液作为电解质，在锂离子电池使用过程中存在容易爆炸、着火等安全问题，截至目前，安全性仍然限制着锂离子电池在高比能、高功率等特殊领域的应用。固态电池作为最可能实现的下一代锂离子电池，优势主要体现在高安全性和高能量密度。固态电池除去了电解液，避免了电解液漏液、起火、爆炸等危险，提高了锂离子电池的安全性能。固态电池可以采用高能量密度的锂金属负极和硅负极，大大提高其能量密度。
目前全固态锂离子电池包含聚合物、氧化物和硫化物三种电解质体系。其中氧化物电解质固态电池存在界面接触不佳、电导率低等问题，硫化物电解质固态电池存在成本高、生产条件苛刻，难以大规模生产等问题。全固态聚合物电解质主要有聚醚、聚碳酸酯、单离子导体等。聚合物电解质中主要代表是聚氧化乙烯，聚氧化乙烯特殊的醚氧结构具有解离锂盐和传输锂离子的作用，但是目前存在室温电导率较低、电化学窗口窄、机械加工性能差等问题，限制了其应用。
为改善全固态聚合物电解质的缺点，申请号为CN 201610487646.6的中国发明专利申请公开了一种以苯乙烯磺酸钠、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸六氟丁酯和碳酸乙烯亚乙酯为单体制备共聚结构的聚合物电解质，虽然该聚合物电解质机械性能突出，但是电导率较低。申请号为CN 201710181998.3的中国发明专利申请公开了一种以苯乙烯磺酸钠与含氟丙烯酸酯共聚形成的单离子聚合物电解质，虽然锂离子迁移数高，但电导率过低，无法工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，制得的复合全固态聚合物电解质膜在室温下具有更高的锂离子电导率，更优良的机械强度以及更好的电化学稳定性。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
步骤一：按重量份数计，将5～50份含氟乙烯基单体、40～80份聚醚单体、0～3份聚乙二醇甲基丙烯酸酯基单体加入100～300份溶剂中，保持氮气或惰性气体氛围，以100～800r/min的转速搅拌10min-120min，然后加入0.05～1.00份引发剂，然后60℃～110℃条件下反应5～48h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将30～80份聚合物A、5～20份锂盐、0～10份填料和0～10份助剂加入100～300份溶剂中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以100～800r/min的转速搅拌，搅拌1～10h，然后将0～2.00份羟基交联剂加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，60～100℃下反应6～24h；
步骤三：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中90～98℃干燥30～60h，得到全固态含氟聚合物电解质膜。
进一步地，步骤一所述含氟乙烯基单体结构式为
Figure BDA0001854453050000031
中的至少一种，其中R为-H、-CH3或-F基团；结构式-CxHyFz中x、y、z∈正整数，且-CxHyFz中X、Y、Z满足饱和结构；结构式-CaHbFc中a、b、c∈正整数，且-CaHbFc中a、b、c满足饱和结构；R2和R4均为CAHBFCOD，A、B、C、D∈整数，且A≥0、B≥0、C≥0、D≥0。
进一步地，步骤一中所述聚醚单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯基单体(分子量480～5000)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300～20000)中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤一中所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯基为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量300～2500)、聚乙二醇单烯丙基醚(分子量100～2400)中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤一和步骤二中所述溶剂均为为甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤一中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯等中的一种或几种。
进一步地，步骤二中所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFBD)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤二中所述填料为纳米二氧化硅(粒径7～700nm)、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤二中所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯(B-PEG)、甲氧基聚乙二醇铝酸酯(Al-PEG)、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤二中所述羟基交联剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平中的一种或几种的组合。
一种锂离子电池，包括正极、负极和由上述方法制备的全固态含氟聚合物电解质膜。
本发明的有益效果：
本发明区别于传统的聚氧化乙烯聚合物电解质，采用分子设计方法，主链采用聚乙烯结构，枝链采用醚氧结构和含氟结构。在一定反应条件下形成具有梳状聚醚结构和含氟结构的聚合物电解质基体，同时将具有羟基的聚醚单体进行共聚得到含羟基聚合物电解质基体，与锂盐、功能助剂等材料进行有效混合后，选用特定的羟基交联剂对聚合物电解质体系进行交联，形成可控交联结构的聚合物电解质，这种结构能够使得醚氧结构与含氟结构高分子在分子层面进行有效连接，保留了聚醚中醚氧分子链的柔性，达到提高室温离子电导率高的效果。
含氟结构在固态聚合物电解质中，氟结构能有效改善聚合物电解质的电化学稳定性；氟结构具有强电负性，在一定程度上能提升锂盐解离程度，提高锂离子电导率；含氟结构在共聚物中能有效改善固态聚合物电解质的力学性能，提升加工性能；含氟结构聚合物电解质在与锂金属负极接触时，部分含氟结构在锂表面发生钝化反应，形成氟化锂能有效改善锂金属负极固态锂离子电池的循环性能和使用寿命。
与此同时，在该发明中可以通过控制交联剂加入量和反应程度等，控制聚合物体系的交联程度，交联程度在一定范围时该聚合物电解质具有线性聚合物良好的界面接触和交联聚合物的良好机械性能，在全固态聚合物锂离子电池中具有良好的应用潜力。
附图说明
图1是1H,1H,2H-全氟-1-己烯的分子结构图；
图2是4,4,5,6,6,6-八氟-2-己烯的分子结构图；
图3是六氟丙烯二聚体的分子结构图；
图4是丙烯酸六氟丁酯的分子结构图；
图5是甲基丙烯酸六氟丁酯的分子结构图；
图6是甲基丙烯酸八氟戊酯的分子结构图；
图7是丙烯酸七氟丁酯的分子结构图；
图8是甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯的分子结构图。
具体实施方式
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下：
具体实施方式一：
本发明记载的全固态含氟聚合物电解质膜为聚醚单体和含氟乙烯基单体的共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数计，将5～50份含氟乙烯基单体、40～80份聚醚单体、0～3份聚乙二醇甲基丙烯酸酯基单体加入100～300份溶剂中，保持氮气或惰性气体氛围，以100～800r/min的转速搅拌10min-120min，然后加入0.05～1.00份引发剂，然后60℃～110℃条件下反应5～48h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将30～80份聚合物A、5～20份锂盐、0～10份填料和0～10份助剂加入100～300份溶剂中，干燥氮气或惰性气体氛围下，以100～800r/min的转速搅拌，搅拌1～10h，然后将0～2.00份羟基交联剂加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，60～100℃下反应6～24h；
步骤三：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中90～98℃干燥30～60h，得到全固态含氟聚合物电解质膜。
进一步地，步骤一所述含氟乙烯基单体结构式为
Figure BDA0001854453050000061
中的至少一种，其中R为-H、-CH3或-F基团；结构式-CxHyFz中x、y、z∈正整数，且-CxHyFz中X、Y、Z满足饱和结构；结构式-CaHbFc中a、b、c∈正整数，且-CaHbFc中a、b、c满足饱和结构；R2和R4均为CAHBFCOD，A、B、C、D∈整数，且A≥0、B≥0、C≥0、D≥0。
进一步地，步骤一中所述聚醚单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯基单体(分子量480～5000)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(分子量300～20000)中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤一中所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯基为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(分子量300～2500)、聚乙二醇单烯丙基醚(分子量100～2400)中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤一和步骤二中所述溶剂均为为甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤一中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯等中的一种或几种。
进一步地，步骤二中所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFBD)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤二中所述填料为纳米二氧化硅(粒径7～700nm)、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤二中所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯(B-PEG)、甲氧基聚乙二醇铝酸酯(Al-PEG)、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的一种或几种的组合。
进一步地，步骤二中所述羟基交联剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平中的一种或几种的组合。
一种锂离子电池，包括正极、负极和由上述方法制备的全固态含氟聚合物电解质膜。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
一种全固态含氟聚合物电解质膜为聚醚单体和含氟乙烯基单体的共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数计，将3份含1H,1H,2H-全氟-1-己烯、2份甲基丙烯酸八氟戊酯、50份分子量为480的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、30份分子量为20000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2份分子量300的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、1份分子量2400的聚乙二醇单烯丙基醚，加入100份甲苯中，持续通氮气，以800r/min的转速搅拌10min，然后加入1.00份偶氮二异丁腈，然后60℃条件下反应48h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将80份聚合物A、3份高氯酸锂(LiClO4)、2份双草酸硼酸锂(LiBOB)、3份纳米二氧化硅、3份钛酸锂、4份硅铝酸锂、5份丁二腈、5份甲氧基聚乙二醇硼酸酯，加入100份乙腈中，干燥氮气氛围下，以400r/min的转速搅拌，搅拌6h，然后将1份甲苯二异氰酸酯(TDI)加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱氮气氛围中60℃反应24h；
步骤三：反应结束后，氮气为置换气，在真空干燥箱中90℃干燥60h，得到全固态聚合物电解质膜。
一种锂离子电池，包括正极、负极和由上述方法制备的全固态含氟聚合物电解质膜。
实施例2
一种全固态含氟聚合物电解质膜为聚醚单体和含氟乙烯基单体的共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数计，将20份含4,4,5,6,6,6-八氟-2-己烯、30份甲基丙烯酸六氟丁酯、30份分子量5000聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、10份分子量300的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、1份分子量2500的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、1份分子量100的聚乙二醇单烯丙基醚，加入300份苯中，持续通氩气，以100r/min的转速搅拌120min，然后加入0.05份过氧化苯甲酰，然后110℃条件下反应36h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将30份聚合物A、2份四氟硼酸锂(LiBF4)、3份双丙二酸硼酸(LiBMB)、1份纳米三氧化二铝、1份磷酸钛铝锂、2份钽酸镧锂、3份四乙二醇二甲醚、4份甲氧基聚乙二醇铝酸酯(Al-PEG)，加入200份四氢呋喃中，干燥氩气氛围下，以800r/min的转速搅拌，搅拌1h，然后将0.5份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱氩气氛围中100℃反应6h；
步骤三：反应结束后，氩气为置换气，在真空干燥箱中98℃干燥30h，得到全固态聚合物电解质膜。
一种锂离子电池，包括正极、负极和由上述方法制备的全固态含氟聚合物电解质膜。
实施例3
一种全固态含氟聚合物电解质膜为聚醚单体和含氟乙烯基单体的共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数计，将6份丙烯酸六氟丁酯、4份六氟丙烯二聚体、40份分子量1000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、30份分子量950的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、0.5份分子量1000的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、0.5份分子量1000的聚乙二醇单烯丙基醚，加入200份N-甲基吡咯烷酮中，持续通氦气，以500r/min的转速搅拌50min，然后加入0.5份偶氮二异庚腈，然后70℃条件下反应24h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将80份聚合物A、15份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、5份草酸二氟硼酸锂(LiDFBD)、2份纳米氧化锆、2份磷酸钛锂、2份钛酸镧锂、4份镧锂铂铝氧，加入300份苯中，干燥氦气氛围下，以100r/min的转速搅拌，搅拌10h，然后将0.8份二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱氦气氛围中80℃反应12h；
步骤三：反应结束后，氦气为置换气，在真空干燥箱中95℃干燥50h，得到全固态聚合物电解质膜。
一种锂离子电池，包括正极、负极和由上述方法制备的全固态含氟聚合物电解质膜。
实施例4
一种全固态含氟聚合物电解质膜为聚醚单体和含氟乙烯基单体的共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数计，将30份丙烯酸六氟丁酯、10份丙烯酸七氟丁酯、40份分子量2000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、20份分子量10000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2份分子量500的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、1份分子量1200的聚乙二醇单烯丙基醚，加入250份N,N-二甲基甲酰胺中，持续通氖气，以200r/min的转速搅拌100min，然后加入0.8份过氧化苯甲酰叔丁酯，然后110℃条件下反应5h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将60份聚合物A、5份六氟磷酸锂(LiPF6)、5份三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、5份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、3份纳米二氧化钛、3份磷酸锗铝锂、3份三氧化二硼掺杂磷酸锂、4份氟代碳酸乙烯酯、1份丁二腈，加入200份四氢呋喃中，干燥氖气氛围下，以600r/min的转速搅拌，搅拌8h，然后将2份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱氖气气体氛围中70℃反应10h；
步骤三：反应结束后，氖气为置换气，在真空干燥箱中90℃干燥40h，得到全固态聚合物电解质膜。
一种锂离子电池，包括正极、负极和由上述方法制备的全固态含氟聚合物电解质膜。
实施例5
一种全固态含氟聚合物电解质膜为聚醚单体和含氟乙烯基单体的共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数计，将20份甲基丙烯酸六氟丁酯、10份甲基丙烯酸八氟戊酯、30份分子量1000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、20份分子量1000的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、1份分子量1000的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、1份分子量2400的聚乙二醇单烯丙基醚，加入150份苯中，持续通氮气，以600r/min的转速搅拌40min，然后加入0.9份偶氮二异丁酸二甲酯，然后80℃条件下反应12h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将50份聚合物A、3份丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、5份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、2份六氟磷酸锂(LiPF6)、1份磷酸锂、1份磷酸硅锂、4份钛酸镧锂、5份丁二腈、5份碳酸乙烯亚乙酯，加入250份丙酮中，干燥氮气氛围下，以500r/min的转速搅拌，搅拌3h，然后将1份二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱氮气氛围中90℃反应20h；
步骤三：反应结束后，氮气为置换气，在真空干燥箱中98℃干燥48h，得到全固态聚合物电解质膜。
一种锂离子电池，包括正极、负极和由上述方法制备的全固态含氟聚合物电解质膜。
实施例6
一种全固态含氟聚合物电解质膜为聚醚单体和含氟乙烯基单体的共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数计，将将15份丙烯酸六氟丁酯、5份甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟代-丁酯、40份分子量500的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、40份分子量950的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、1份分子量500的聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、2份分子量1200的聚乙二醇单烯丙基醚，加入300份N-甲基吡咯烷酮中，持续通氩气，以700r/min的转速搅拌30min，然后加入1份过氧化苯甲酰，然后90℃条件下反应30h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将80份聚合物A、5份双草酸硼酸锂(LiBOB)、15份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、2份镧铂锂、4份磷酸锂、1份碳酸亚乙烯酯、8份甲氧基聚乙二醇铝酸酯(Al-PEG)，加入300份乙腈中，干燥氩气氛围下，以400r/min的转速搅拌，搅拌9h，然后将2份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱氩气氛围中100℃反应24h；
步骤三：反应结束后，氩气为置换气，在真空干燥箱中90℃干燥50h，得到全固态聚合物电解质膜。
一种锂离子电池，包括正极、负极和由上述方法制备的全固态含氟聚合物电解质膜。
实施例7
一种全固态含氟聚合物电解质膜为聚醚单体和含氟乙烯基单体的共聚物全固态电解质膜，其制备方法包括以下步骤：
步骤一：按重量份数计，将15份1H,1H,2H-全氟-1-己烯、15份丙烯酸六氟丁酯、40份分子量2000的聚乙二醇甲醚丙烯酸酯、20份分子量950的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，加入100份甲苯中，持续通氮气，以200r/min的转速搅拌90min，然后加入0.8份过氧化苯甲酰，然后100℃条件下反应10h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将40份聚合物A、1份双丙二酸硼酸(LiBMB)、3份双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、1份双草酸硼酸锂(LiBOB)、3份甲氧基聚乙二醇硼酸酯(B-PEG)、4份丁二腈、3份碳酸亚乙烯酯，加入200份乙腈中，干燥氮气氛围下，以700r/min的转速搅拌，搅拌7h，然后将混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱氮气氛围中60℃反应18h；
步骤三：反应结束后，氮气为置换气，在真空干燥箱中96℃干燥30h，得到全固态聚合物电解质膜。
一种锂离子电池，包括正极、负极和由上述方法制备的全固态含氟聚合物电解质膜。
将实施例1～7制备得到的复合全固态聚合物电解质膜以及商用聚氧化乙烯电解质进行室温导电率、电化学窗口和拉伸强度测试，测试结果如下表所示。
Figure BDA0001854453050000141
由上表的结果可以看出，常规的聚氧化乙烯聚合物电解质常温下的电导率为1.36×10-5S/cm、电化学窗口为3.8V，本发明的聚合物电解质常温下的电导率约为10-4S/cm左右，和聚氧化乙烯相比具有更优越的室温离子电导率、电化学窗口和拉伸强度，本发明的聚合物电解质从结构上采用分子设计方法引入含氟结构，含氟结构的氧化稳定性、力学性能佳、电负性等优点，改善了聚合物电解质的各项性能，使其具有更好的应用潜力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：按重量份数计，将5～50份含氟乙烯基单体、40～80份聚醚单体、1～3份聚乙二醇甲基丙烯酸酯基单体加入100～300份溶剂中，保持惰性气体氛围，以100～800r/min的转速搅拌10min-120min，然后加入0.05～1.00份引发剂，然后60℃～110℃条件下反应5～48h，提纯处理后得到聚合物A；
步骤二：按重量份数计，将30～80份聚合物A、5～20份锂盐、0～10份填料和0～10份助剂加入100～300份溶剂中，氮气或惰性气体氛围下，以100～800r/min的转速搅拌，搅拌1～10h，然后将0.5～2.00份羟基交联剂加入混合体系中，混合液均匀涂布在表面光滑的模具上，在真空干燥箱内通入氮气或惰性气体，在氮气或惰性气体氛围中，60～100℃下反应6～24h；
步骤三：反应结束后，氮气或惰性气体为置换气，在真空干燥箱中90～98℃干燥30～60h，得到全固态含氟聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤一所述含氟乙烯基单体结构式为
Figure FDA0002608624550000011
中的至少一种，其中R为-H、-CH3或-F基团；结构式-CxHyFz中x、y、z∈正整数，且-CxHyFz中X、Y、Z满足饱和结构；结构式-CaHbFc中a、b、c∈正整数，且-CaHbFc中a、b、c满足饱和结构；R2和R4均为CAHBFCOD，A、B、C、D∈整数，且A≥0、B≥0、C≥0、D≥0。
3.根据权利要求1所述的一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述聚醚单体为聚乙二醇甲醚丙烯酸酯基单体、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合，所述聚乙二醇甲醚丙烯酸酯基单体的分子量为480～5000，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的分子量300～20000。
4.根据权利要求1所述的一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯基为聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇单烯丙基醚中的一种或几种的组合，所述聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯的分子量为300～2500，所述聚乙二醇单烯丙基醚的分子量100～2400。
5.根据权利要求1所述的一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤一和步骤二中所述溶剂均为甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯、丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤一中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFBD)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1所述的一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米氧化锆、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒土、磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、硅铝酸锂、磷酸硅锂、钛酸镧锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧铂锂、镧锂铂铝氧中的一种或几种的组合，所述纳米二氧化硅的粒径为7～700nm。
9.根据权利要求1所述的一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述助剂为甲氧基聚乙二醇硼酸酯(B-PEG)、甲氧基聚乙二醇铝酸酯(Al-PEG)、丁二腈、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四乙二醇二甲醚中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的一种全固态含氟聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于：步骤二中所述羟基交联剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、己二醛、戊二醛、己二酰氯、脂肪族聚碳化二亚胺、芳族聚碳化二亚胺、京尼平中的一种或几种的组合。
11.一种含有权利要求1-10任一权利要求所述的全固态含氟聚合物电解质膜的锂离子电池，其特征在于：其组成包括正极、负极和全固态含氟聚合物电解质膜。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109994772B (zh) * 2019-03-19 2020-11-24 东莞东阳光科研发有限公司 全固态复合型聚合物固体电解质及其制备方法
CN111786016B (zh) * 2019-04-03 2021-08-03 深圳格林德能源集团有限公司 一种含氟聚氨酯固态复合电解质及其制备方法
CN110224173B (zh) * 2019-05-22 2021-03-30 天能帅福得能源股份有限公司 一种可自愈合的锂电池用固态聚合物电解质及其制备方法
CN110556586B (zh) * 2019-08-14 2021-05-18 华中科技大学 一种聚合有机无机复合固体电解质及原位组装全固态电池
CN111138596B (zh) * 2019-12-23 2022-09-30 珠海冠宇电池股份有限公司 聚合物电解质及包括该聚合物电解质的锂离子电池
CN111162312B (zh) * 2019-12-23 2022-04-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种含硼氟结构的固态聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111554979A (zh) * 2020-04-03 2020-08-18 浙江大学 一种全固态锂电池的制备方法
CN112382788B (zh) * 2020-09-08 2022-04-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种单离子导电聚合物电解质及其制备方法和应用
CN112310472B (zh) * 2020-11-05 2022-06-03 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 固态电解质膜、制备方法及电池
CN112751004B (zh) * 2021-01-04 2024-05-07 澳门大学 LixSi复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料
CN113461871B (zh) * 2021-06-18 2022-09-16 东华大学 一种无溶剂含氟丙烯酸酯离子导电弹性体及其制备方法
CN113707935B (zh) * 2021-08-18 2023-08-08 电子科技大学 一种多氟化基团聚合物固态电解质材料及其制备方法
CN114665149A (zh) * 2022-02-28 2022-06-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种单离子凝胶聚合物电解质及其应用
CN116444760A (zh) * 2023-03-13 2023-07-18 南京大学 全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1558463A (zh) * 2004-01-29 2004-12-29 复旦大学 含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法及其聚合物锂离子电池的制备方法
CN102159635A (zh) * 2008-09-18 2011-08-17 杜邦特性弹性体有限责任公司 可固化的含氟聚合物组合物
JP2011174032A (ja) * 2010-02-01 2011-09-08 Daikin Industries Ltd 含フッ素共重合体の製造方法、ポリマー電解質、リチウム電池用電極及びリチウム電池
CN104600357A (zh) * 2014-12-08 2015-05-06 上海大学 聚合物复合材料固态电解质及其制备方法
CN105098233A (zh) * 2014-05-22 2015-11-25 上海交通大学 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100413800B1 (ko) * 2001-10-17 2004-01-03 삼성에스디아이 주식회사 불소계 코폴리머, 이를 포함한 폴리머 전해질 및 이폴리머 전해질을 채용한 리튬 전지
RU2218359C2 (ru) * 2002-02-27 2003-12-10 Самсунг Сди Ко., Лтд. Фторированный привитой сополимер, полимерный электролит, содержащий его, и литиевая аккумуляторная батарея с использованием полимерного электролита
KR100462782B1 (ko) * 2002-06-18 2004-12-20 삼성에스디아이 주식회사 내누액성이 우수한 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2004036599A1 (ja) * 2002-10-03 2004-04-29 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エーテル鎖を含む含フッ素ポリマーからなる固体電解質
CN105914397B (zh) * 2016-06-28 2018-06-22 哈尔滨工业大学 含氟聚合物电解质及其制备方法和应用
CN106887622B (zh) * 2017-03-24 2020-01-07 厦门大学 含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1558463A (zh) * 2004-01-29 2004-12-29 复旦大学 含氟凝胶态电解质材料的在位热交联制备方法及其聚合物锂离子电池的制备方法
CN102159635A (zh) * 2008-09-18 2011-08-17 杜邦特性弹性体有限责任公司 可固化的含氟聚合物组合物
JP2011174032A (ja) * 2010-02-01 2011-09-08 Daikin Industries Ltd 含フッ素共重合体の製造方法、ポリマー電解質、リチウム電池用電極及びリチウム電池
CN105098233A (zh) * 2014-05-22 2015-11-25 上海交通大学 半互穿网络聚合物凝胶电解质膜的制备方法
CN104600357A (zh) * 2014-12-08 2015-05-06 上海大学 聚合物复合材料固态电解质及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
High Ionic Conductivity of Polyether-Based Network Polymer Electrolytes with Hyperbranched Side Chains;Atsushi Nishimoto，Kunihiro Agehara等;《MACROMOLECULES》;19990309;第32卷(第5期);第1541-1548页 *
物理交联型凝胶聚合物电解质的制备与性能研究;蔡烽，王龙等;《第30届全国化学与物理电源学术年会》;20130712;第115页 *

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