CN116444760A - 全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，其是由式I聚合物与锂离子形成的配合物；式I聚合物的结构式为：其中，为全氟聚醚链段，0≤x≤20，0≤y≤50，0≤z≤50，0≤q≤20，且x、y、z和q不同时为0；其中R1为异氰酸酯中两个‑NCO的间隔基团，R2为有机多元醇聚合物中‑OH的间隔基团。该固态电解质在室温下具有高离子电导率、极佳的热稳定性、快速自修复性质、良好可回收性质、较宽的电势窗口、良好的电化学稳定性、良好的生物相容性、精密的自组装结构，兼具优异的力学强度和高拉伸率，同时具有很好的粘附性。

Description

全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型材料领域，具体涉及一种全氟聚醚嵌段的固体聚合物电解质材料及其制备方法和应用。
背景技术
储能器件在当今的信息化时代中起到不可替代的作用，如为各类便携式电子设备、电动车或其他大型器械供能等，以便捷人们的生产生活。锂电池作为储能器件中具有代表性的一种，其轻量化、高比能量和无记忆效应等优点使得其实现了成功的商业化。电解质作为锂电池构建的基本要素之一，在过去的几十年中得到了广泛的研究。为了实现高效率的离子迁移，各类锂盐和有机液态电解质的组合广泛的出现在各类锂基电池中，实现了快速的离子转运。然而，随之而来的安全风险也一直影响着其应用场景。
氟元素的引入为有机液态电解质的安全性和性能提升提供了一种新的可能性。含氟电解质的高热稳定性、易形成富氟化锂的固态电解质间相和宽电势窗口有利于解决锂电池易燃易爆问题并提升操作电压。然而，含氟材料的引入降低了总体的电导率，如全氟聚醚液态低聚物在应用于锂电池电解质时，溶解锂盐的能力有限，离子传导能力低，影响了总体性能。
与此同时，随着锂电池的应用越来越贴近人们的生活，对锂电池安全性和柔性的要求也日益增加以适应其贴近人体的发展趋势。如何在改善锂电池有机电解液安全问题并实现柔性化的同时保持电池总体性能仍是目前的研究热点之一。固态聚合物电解质具有高稳定性、柔性和生物相容等优点，是目前最有前景的一类固态电解质之一。但由于常见的聚环氧乙烷(PEO)和聚丙烯腈类等固态聚合物电解质易结晶的特性影响了其在室温下的离子运输能力，极大的阻碍了其在严苛场景下的应用。通过化学交联、构建互穿网络或物理掺杂的方式虽然能一定程度上抑制结晶性并提升离子电导率，但大部分现存固态聚合物电解质在没有塑化剂或添加剂的辅助下只能在60℃～80℃甚至更高的温度下使用，严重限制了其应用场景，难以同时满足安全性、柔性、操作温度和性能要求。
发明内容
针对上述现有技术中结晶性、低室温离子电导率、较差的力学性质和安全性等问题，本发明提供了一种全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质及其制备方法和应用。其为异氰酸酯引导的全氟聚醚和聚多元醇形成的嵌段高分子聚合物结合配位的锂离子形成的材料，全氟聚醚链嵌段均匀分布在高分子主链上并与聚多元醇链段共价结合，辅以锂-氧、锂-氟相互作用的修饰，改善了聚多元醇本征的结晶性，使得材料兼具高流动性、高介电常数、自组装、高室温离子电导率、电化学和热稳定性、高力学性质、自修复、强粘附性、可回收和生物相容性等特点。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，其是由式I聚合物与锂离子形成的配合物；所述式I聚合物的结构式为：
其中，为全氟聚醚链段，0≤x≤20，0≤y≤50，0≤z≤50，0≤q≤20，且x、y、z和q不同时为0；其中R1为异氰酸酯中两个-NCO的间隔基团，R2为有机多元醇聚合物中-OH的间隔基团。x、y、z和q的不同，代表全氟聚醚不同的链段长度。
x、y、z和q的大小依据全氟聚醚链段分子量大小的变化而变化，可以为整数，也可以为小数。
优选的，R1为：
优选的，R2为：
其中，n为整数。
更优选的，R2为：
其中，n为整数。
本发明还进一步提供上述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将端羟基全氟聚醚低聚物、异氰酸酯和催化剂在超干有机溶剂中、60～85℃进行反应，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚；
(2)向步骤(1)得到的异氰酸酯封端的全氟聚醚中加入有机多元醇聚合物的有机溶液，60～85℃下进行反应；
(3)待反应混合物粘度不再变化时，将锂盐的有机溶液加入到步骤(2)的反应混合物中反应即得；
其中，所述端羟基全氟聚醚低聚物和所述有机多元醇聚合物的羟基总摩尔数与所述异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数之比为1:1～1:1.3。
优选的，所述全氟聚醚低聚物和有机多元醇聚合物的摩尔比为1:1。
优选的，所述端羟基全氟聚醚低聚物的分子量为500～5000，更优选为1000～3000，例如E10H或D10H。
优选的，所述的有机多元醇聚合物的相对分子质量为100～20000，更优选为500～10000。
优选的，所述有机多元醇聚合物为聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙交酯二醇或聚丙二醇。更优选的，所述有机多元醇聚合物为聚乙二醇。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为有机金属催化剂或叔胺催化剂。
优选的，步骤(1)中所述的反应的时间为40～180min。
优选的，所述有机金属催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂或有机铋催化剂。
优选的，所述叔胺催化剂为三乙胺或二亚乙基三胺。
优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂或步骤(2)中所述的有机多元醇聚合物的有机溶液的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或乙腈中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中所述的反应的时间为5～24h。
优选的，所述的锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
本发明还提供上述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质的应用，所述应用包括：制备柔性电子皮肤、柔性传感器、胶粘剂或锂基电池电解质。
本发明的有益效果在于：
本发明的材料通过在有机多元醇聚合物链段中嵌段全氟聚醚，抑制了有机多元醇聚合物的结晶，提高了链段的流动性，从而提升了载流子传输能力。此外，高分子链段间的氢键作用、偶极-偶极相互作用、锂氧弱配位作用使材料获得了自组装结构，构建了离子通道，提高载流子传输效率。另一方面，全氟聚醚链段的引入，在提高了材料的介电常数的同时使聚合物基体和阴离子之间具有较强相互作用，促进了离子对的解离并进一步提高了材料对特定阳离子传输的效率。三者的协同作用下使材料在室温下获得了高离子电导率(>10-4S/cm)，解决了固态聚合物电解质室温离子电导率低的难题。
本发明中的材料具有极佳的热稳定性，可以克服现有材料的易燃易爆的安全性问题，有助于其实际应用的拓展。
本发明中的材料具有良好可回收性质，可以用于可回收柔性电池。
本发明的材料中全氟聚醚中大量氟原子的引入使得材料具有较宽电势窗口，可用于高能量密度储能器件。这是由于氟元素具有良好的电化学稳定性，所获得的固态电解质可以适应高压正极材料和低压负极材料，大大提高了电池的总体能量密度。同时，器件中自发形成的富含氟元素的固体电解质间相也有利于提高材料稳定性。
本发明中的材料利用了不同密度的锂-氧配位键、氢键作用、偶极-偶极相互作用调控聚合物的力学性质，同时具有精密的自组装结构，不仅解决了有机多元醇聚合物结晶导致的脆性、拉伸性差(<200％)，全氟聚醚强流动性不能成膜的问题，在使材料获得了优异的力学强度的同时也兼具高拉伸率(>2000％)，这是鲜有报道的。
本发明中材料具有很好的粘附性，与电极能够紧密贴合，减小界面阻抗。
本发明中材料具有室温快速自修复性质，在受到外界破坏时能够自我修复，当柔性电池受到外界破坏或者枝晶破坏后能够恢复初始功能。
本发明中材料具有良好的柔顺性、拉伸性和高力学强度，适用于构建柔性储能器件。
本发明材料具有良好的生物相容性，可以用于体内植入，用于生物体内电子元件的功能。
附图说明
图1为实施例15中对实施例1制得的样品的Nyquist图。
图2为实施例15中对实施例1～4制得的样品的电导率对比图。
图3为实施例15中对实施例5～8制得的样品的电导率对比图。
图4为实施例15中对实施例1制得的样品的电势窗口图。
图5为实施例15中对实施例1制得的样品的临界电流密度测试图。
图6为实施例15中对实施例1制得的样品的锂对称电池恒电流循环测试图。
图7为实施例15中对实施例6～7和实施例9～10制得的样品的应力应变图。
图8为实施例15中对实施例10制得的样品的差示扫描量热法测试图。
图9为实施例15中对实施例10～11制得的样品的热重分析图。
图10-12为实施例15中对实施例10～12制得的样品的宽频介电测试谱图。
图13为实施例15中对实施例1制得的样品的原子力显微镜表征图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的室温高离子电导率聚合物固态电解质材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
待反应混合物粘度不再变化时，将1.3g双氟磺酰亚胺锂溶解在5mL乙二醇二甲醚中，然后用注射器加入到反应体系中，继续搅拌1～2h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为1500-LiFSI-8:1。
实施例2
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
待反应混合物粘度不再变化时，将1.0g双氟磺酰亚胺锂溶解在5mL乙二醇二甲醚中，然后用注射器加入到反应体系中，继续搅拌1～2h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为1500-LiFSI-10:1。
实施例3
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
待反应混合物粘度不再变化时，将0.87g双氟磺酰亚胺锂溶解在5mL乙二醇二甲醚中，然后用注射器加入到反应体系中，继续搅拌1～2h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为1500-LiFSI-12:1。
实施例4
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
待反应混合物粘度不再变化时，将0.74g双氟磺酰亚胺锂溶解在5mL乙二醇二甲醚中，然后用注射器加入到反应体系中，继续搅拌1～2h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为1500-LiFSI-14:1。
实施例5
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
待反应混合物粘度不再变化时，将1.6g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在5mL乙二醇二甲醚中，然后用注射器加入到反应体系中，继续搅拌1～2h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为1500-LiTFSI-10:1。
实施例6
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
待反应混合物粘度不再变化时，将1.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在5mL乙二醇二甲醚中，然后用注射器加入到反应体系中，继续搅拌1～2h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为1500-LiTFSI-12:1。
实施例7
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
待反应混合物粘度不再变化时，将1.1g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在5mL乙二醇二甲醚中，然后用注射器加入到反应体系中，继续搅拌1～2h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为1500-LiTFSI-14:1。
实施例8
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
待反应混合物粘度不再变化时，将0.88g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在5mL乙二醇二甲醚中，然后用注射器加入到反应体系中，继续搅拌1～2h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为1500-LiTFSI-18:1。
实施例9
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
待反应混合物粘度不再变化时，将0.63g双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶解在5mL乙二醇二甲醚中，然后用注射器加入到反应体系中，继续搅拌1～2h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为1500-LiTFSI-25:1。
实施例10
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将1.5g相对分子质量1500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为PFPE-PEG1500。
实施例11
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将3g相对分子质量3000的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为PFPE-PEG3000。
实施例12
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，85℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.8g相对分子约为1800的端羟基全氟聚醚低聚物，0.34g 1,6-己二异氰酸酯，0.01g二月桂酸二丁基锡，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为85℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将6g相对分子质量6000的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为85℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为PFPE-PEG6000。
实施例13
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，65℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将2.0g相对分子约为2000的端羟基全氟聚醚低聚物，0.58g二环己基甲烷二异氰酸酯，0.01g有机铋复合催化剂(BiCAT)，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为65℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将10g相对分子质量10000的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为65℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.1，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为PFPE-PEG10000。
实施例14
将100mL的两口烧瓶连接到双排管，75℃、氮气氛围下反复抽冲三次以上，过程持续30min；后将1.0g相对分子约为1000的端羟基全氟聚醚低聚物，0.65g二环己基甲烷二异氰酸酯，0.01g三乙胺，3mL超干二甲苯通过注射器加入到烧瓶中，控制反应温度为75℃，搅拌速度为200r/min，反应50min，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚低聚物。
将0.5g相对分子质量500的聚乙二醇溶解在5mLN,N-二甲基乙酰胺中，后用注射器加入到上述体系中，保持反应温度为75℃，搅拌速度为300r/min，端羟基全氟聚醚和聚乙二醇的摩尔比为1:1，总羟基数和异氰酸根比例为1:1.3，观察体系粘度的变化。
粘度上升后，少量多次向体系中补加超干N,N-二甲基乙酰胺，每次3～5mL，保证体系在50～100r/min下能够正常搅拌的粘度，反应持续10～15h。
反应结束后，将产物倒入聚丙烯模具中，自然挥干，根据室温以及湿度的变化，过程持续1～2d，溶剂完全挥干后，将材料放入70℃烘箱中干燥24h，即得所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，标记为PFPE-PEG500。
实施例15
将实施例1～8获得的样品使用不锈钢阻塞电极进行电导率测试，得到的结果如图1～3所示。图1为实施例1所得样品典型的Nyquist图，据此计算出其电导率。图2～3对比调控了不同锂盐和同种锂盐不同配位比例的固态聚合物电解质的电导率。对比现有技术中报道的聚乙二醇材料(J.Mater.Chem.A,2015,3,19218-19253.，Nat.Rev.Mater.,2020,5,229-252.)，本发明的材料完全抑制了聚多元醇的结晶性，实现了极高的室温离子电导率。这是由于本发明中嵌段共聚的设计和电极电解质间优异的界面黏附和接触导致的。
将实施例1获得的样品构建锂/固态聚合物电解质/不锈钢的电池构型，测试其在不同电位下的稳定性，得到的结果如图4所示。本发明的材料表现出非常宽的电势窗口，证明其可以适应低电压负极和高电压正极，极大的拓宽了其适用范围和所得电池的能量密度，这是来源于本发明材料极高的化学和电化学稳定性。
将实施例1获得的样品构建锂/固态聚合物电解质/锂的电池构型，测试其在不同电流密度下的极化电压，得到的结果如图5所示。本发明的材料即使在高电流密度下也保持了相当的稳定性，证明了其抵抗枝晶生长的能力和优异的电化学性能。
将实施例1获得的样品构建锂/固态聚合物电解质/锂的电池构型，测试其在恒定电流密度下的长时间循环稳定性，得到的结果如图6所示。本发明的材料在一定的电流通过时，保持了较小的极化电压以及较长时间的稳定性，说明其可以在电池实际使用过程中保持良好的性能，有较大的实际意义。
将实施例6～7，9～10获得的样品通过万能拉伸机测试，得到如图7所示的结果。该结果证明，在聚合物中引入锂配位之后，聚合物的力学性质得到了非常好的改善。通过合理的调控，其模量可以与生物体穿戴所需要的量级匹配，说明其可以用于柔性电池、电子皮肤和可植入设备等领域。
将实施例10获得的样品进行差示扫描量热法分析，得到的结果如图8所示。本发明的材料具有非常低的玻璃化转变温度(-52.6℃)，说明其链段流动性强，有助于促进离子在聚合物体相中的转运，解释了本发明中材料高室温离子电导率的原因。
将实施例10～11获得的样品进行热重分析，得到的结果如图9所示。本发明的材料中没有塑化剂来促进离子转运，说明其室温高离子电导率是其聚合物本征导致的，而非其他因素的影响。同时，本发明的材料具有优异的热稳定性，其分解温度高于200℃，保证了其所构建的电池在使用时的安全性。
将实施例10～12获得的样品进行宽频介电性能的测试，得到的结果如图10～12所示。本发明的材料具有较高的介电常数，有助于促进体相内的离子对解离，从而得到更高的自由载流子浓度，以最终实现高室温离子电导率。
将实施例1获得的样品通过原子力显微镜对其形貌进行表征，得到的结果如图13所示。本发明的材料具有独特的棒状自组装结构，有助于在微观层面构建离子传输通道，与上述各种作用协同实现了本发明中材料的高室温电导率。

Claims (10)

1.一种全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质，其特征在于，所述固态聚合物电解质是由式I聚合物与锂离子形成的配合物；所述式I聚合物的结构式为：
其中，为全氟聚醚链段，0≤x≤20，0≤y≤50，0≤z≤50，0≤q≤20，且x、y、z和q不同时为0；其中R1为异氰酸酯中两个-NCO的间隔基团，R2为有机多元醇聚合物中-OH的间隔基团。
2.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，R1为：
-(CH2)6-，
3.根据权利要求1所述的固态聚合物电解质，其特征在于，R2为：
其中，n为整数；优选的，R2为：
其中，n为整数。
4.权利要求1-3任一所述全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将端羟基全氟聚醚低聚物、异氰酸酯和催化剂在超干有机溶剂中、60～85℃进行反应，得到异氰酸酯封端的全氟聚醚；
(2)向步骤(1)得到的异氰酸酯封端的全氟聚醚中加入有机多元醇聚合物的有机溶液，60～85℃下进行反应；
(3)待反应混合物粘度不再变化时，将锂盐的有机溶液加入到步骤(2)的反应混合物中反应即得；
其中，所述端羟基全氟聚醚低聚物和所述有机多元醇聚合物的羟基总摩尔数与所述异氰酸酯的异氰酸根的摩尔数之比为1:1～1:1.3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述端羟基全氟聚醚低聚物的分子量为500～5000，优选为1000～3000；所述的有机多元醇聚合物的相对分子质量为100～20000，优选为500～10000。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机多元醇聚合物为聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚丙交酯二醇或聚丙二醇；优选为聚乙二醇。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为有机金属催化剂或叔胺催化剂；优选的，所述有机金属催化剂为有机锡催化剂、有机锌催化剂或有机铋催化剂；优选的，所述叔胺催化剂为三乙胺或二亚乙基三胺。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂或步骤(2)中所述的有机多元醇聚合物的有机溶液的溶剂为苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或乙腈中的一种或几种。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂中的一种或几种。
10.权利要求1-3任一所述的全氟聚醚嵌段的固态聚合物电解质的应用，其特征在于，所述应用包括：制备柔性电子皮肤、柔性传感器、胶粘剂或锂基电池电解质。
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