CN101883809B - 室温可交联的离子传导聚合物体系 - Google Patents

室温可交联的离子传导聚合物体系 Download PDF

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Abstract

本发明制备了一种包含含酸酐聚合物和氧亚烷基胺的室温可交联聚合物体系以及源自室温可交联聚合物体系的聚合物电解质，并公开了其用作电池的离子传导材料，所述电池例如锂离子电池、太阳能电池和电致变色器件。

Description

室温可交联的离子传导聚合物体系
本发明提供包含含酸酐聚合物和氧亚烷基胺的室温可交联的聚合物体系，以及源自室温可交联的聚合物体系的聚合物电解质。聚合物和电解质用作电池的离子传导材料，所述电池例如锂离子电池、太阳能电池和电致变色器件。
聚合物电解质由于它们在新技术开发如聚合物电池、燃料电池和传感器方面具有潜力而受到广泛关注。例如，由于锂的低原子量和高电离能，锂离子电池提供高能量密度，并广泛用作诸如移动电话、膝上型电脑、小型照相机等多种便携电子设备的电源。在电池组电池中，电子绝缘性隔体用于分隔二个电极，并且电解质用于促进还原位点和氧化位点之间的必要离子通道。当通过除去多种电解质体系中使用的易燃性有机溶剂来解决对于电池安全性的日益关注时，由聚合物电解质制成的膜可以用作在电池生中提供较高效率的隔体和电解质的组合。
Armand等人于1978年发现聚(氧化乙烯)(PEO)可以溶解高氯酸锂盐以形成可以用作固体电解质的配合物。该配合物呈固态时具有较好离子电导率。然而，其离子电导率与非水电解质溶液的离子电导率相比是不足的，并且配合物的阳离子迁移数非常低。
因此，开发出多种包含由线性聚氧化乙烯相关聚合物组成的聚合物电解质如聚氧化丙烯、聚乙烯亚胺、聚氨酯和聚酯的。通常，这些聚合物电解质在室温下的离子电导率为约10-7S/cm-10-6S/cm。认为离子传导主要归因于聚醚聚合物的非晶部分，所述非晶部分通过聚合物链段的局部移动传导离子，Armand，Solid Ionics，Vol.9/10，p.745-754，1983。线性聚醚聚合物如PEO趋于与溶解于其中的金属盐结晶，并因此限制离子移动以致实际的离子电导率比预计值低得多。
为了使聚合物电解质提供高离子电导率，其理想地应当具有良好离子导体迁移率的多个非晶区域，并且即使在高浓度的溶解的离子传导盐的存在下也不会结晶。已经报道了在设计和制备用于电解质的支化PEO上的多种尝试，例如，Atsushi Nishimoto et al Electrochim Acta，Vol.43，No.10-11，pp.1177-1184，1998，然而，合成复杂且生产成本高。
此外，由于阳离子与基质聚合物的极性基团的相互作用比阴离子的相互作用强，因此PEO配合物的阳离子迁移数趋于极低。在二次电池中，使用的电极对阳离子有活性。当使用具有可移动阳离子和阴离子的电解质时，阴离子的移动可以被阴极中断，导致会引起二次电池电压或输出波动的浓差极化。因此，期望具有不可移动阴离子的离子导体。这样的材料通常被称为单离子导体，并且通常具有高阳离子迁移数。
以引用的方式整体并入本文的U.S.专利申请公开2006/0014066A1公开了声称改善离子电导率和阳离子迁移数的具有有规立构结构的离子传导聚合物。本文公开的间规聚(苯乙烯磺酸盐)固体聚合物电解质在室温(25℃)的电导率为2×10-6S/cm，其高于常规固体导电聚合物电解质。
以引用的方式整体并入本文的U.S.专利6537468公开了具有高电导率的聚合物电解质，其包含含有被氧化烯取代或接枝的聚乙烯醇单元的聚合物和形成半互穿网络(IPN)结构的交联剂，其中被限制在IPN中的支化氧化烯聚合物有助于高离子电导率和期望的粘性，同时交联结构提供形状保持性。导电的支化聚乙烯醇与交联网络不是共价连接。通过加热(例如在100℃)形成具有粘性的固体聚合物电解质以实现交联。
以引用的方式整体并入本文的US专利6,881,820公开了一系列由四羧酸二酐与聚氧亚烷基二胺和芳族多官能胺缩聚形成的棒状-卷绕状嵌段(rod-coil block)聚酰亚胺共聚物，其可以在不同温度下制成具有可接受离子或质子电导率的机械弹性薄膜。共聚物由短刚性聚酰亚胺棒状链段与聚醚卷绕状链段交替组成。未公开由具有聚醚卷绕状接枝链段的刚性聚合物骨架组成的具有接枝或梳状结构的共聚物的制备方法，也未公开使用多官能酸酐如具有多于两个酸酐官能团的苯乙烯和马来酸酐共聚物来制备交联共聚物。
以引用的方式整体并入本文的U.S.专利6368746公开了模制固体电解质，其由无机固体电解质如硫化锂(Li2S)和硫化硅(SiS2)有机基料聚合物如聚丁二烯共聚物橡胶组成。
尽管做出了这些努力，但是支化或接枝氧化烯聚合物组成的现有聚合物电解质增加聚合物非晶部分并改善电导率，但仍未能提供期望的离子电导率，并通常涉及复杂的合成。
开发替代的单离子传导聚合物(例如具有固定的阴离子基团)以增加阳离子迁移数并降低极化的尝试已经遇到了类似的困难。开发能够将液体电解质包封在其多孔结构中的高度多孔膜用于改善机械稳定性。然而，存在与电极接触不良和液体可能渗漏的缺点。还开发了锂离子传导性无机固体电解质，但要求高温制备，并且没有柔性，除非与有机聚合物一起使用。
为了实现高电导率，开发使用可溶性聚合物如聚(氧化乙烯)(PEO)、PVC、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)PEO的凝胶聚合物电解质(GPE)以用于聚合物Li离子电池。GPE潜在地具有接近液体电解质数量级(可以＞10-4S/cm)的离子电导率。
许多这些凝胶聚合物电解质通常具有有弱机械性质的高电导率或具有有低电导率的良好机械性质。基于PEO的电解质具有高结晶度，这对其离子传导具有不利影响。基于PAN的电解质在长时间的储存中发生溶剂渗出，并且溶剂渗出至聚合物膜的表面而显著降低离子电导率。基于PMMA的电解质具有高离子电导率，但难以形成具有稳定尺寸和良好物理性质的聚合物膜。
具有高介电常数(ε＝0.84)和强吸电子官能团的PVDF是不溶性的，但可以在碳酸盐溶剂中溶胀，并因此在用作GPE的聚合物基质时可以提供具有良好机械强度的支持结构相。
使用固体聚合物电解质具有许多潜在的优势，例如可调节的物理性质，例如柔性、刚性、可加工性、柔软性、硬度、多孔性、粘性等，低毒性、最低着火危险性、重量轻、高能量密度、较低生产成本、改善的性能等。然而，亟需具有独特的分子构造和/或新的离子传输机制的新的固体电解质，该固体电解质可以在室温在没有溶剂的情况下提供良好的离子电导率。例如，常规固体导电聚合物电解质的室温电导率为1×10-6s/cm或更低，其不足以用于多种应用。
已经发现包含酸酐官能团的聚合物(聚酸酐)可以在环境温度下与单-和/或聚-氧亚烷基胺反应以形成接枝和/或交联的氧亚烷基酰胺聚合物，例如包含氧亚烷基酰胺酸的聚合物。聚酸酐可以是均聚物或共聚物。通常骨架中包含的各个酸酐结构部分是相同的，例如马来酸酐，但可以存在多于一种酸酐结构部分。
如本文所使用的，“聚合物”是包括均聚物和共聚物的通用术语。当使用短语“聚合物或共聚物”时，其被用于强调均聚物或共聚物可以出现在本发明实践中的概念。然而，通常聚合物是酸酐共聚物。
接枝和/或交联反应可以在室温下在低浓度中进行以形成包含交联或接枝的酰胺酸的聚合物作为凝胶，通过例如溶液流延随后蒸发溶剂并完成交联或接枝反应而容易将所述凝胶转化为固体膜。接枝和/或交联反应还可以在溶于有机溶剂的电解质(有机电解质)的存在下进行以形成具有良好离子电导率的凝胶或固体聚合物电解质。例如，在室温下在锂盐的存在下使聚酸酐和聚氧亚烷基胺进行反应以形成固体聚合物电解质膜。获得具有良好离子电导率的包含高含量氧亚烷基醚的透明橡胶状不溶性膜。
氧亚烷基酰胺聚合物还可以进一步进行热处理以将某些或所有甲酰胺(aminic amide)结构部分转化为酰亚胺以用于改善机械性质。聚合物的氧亚烷基酰胺酸基团还可以用Li碱中和以形成具有固定的阴离子型羧酸盐基团和氧亚烷基醚链段的单离子传导聚合物以用于增强离子电导率并改善阳离子迁移数。
还在室温下在锂碱的存在下使聚酸酐和单-氧或聚氧亚烷基胺进行反应。添加的锂碱中和形成的酰胺酸以在聚合物中提供固定的阴离子基团，用于增强阳离子迁移。因此，提供用于制备包含高含量非晶氧亚烷基醚和固定的阴离子基团的聚合物电解质的方法，所述聚合物电解质具有支化聚氧化烯和单离子传导聚合物的优点。
接枝或交联的聚合物容易形成模制固体膜并适合在多种应用如电池、太阳能电池和电致变色器件中用作固体聚合物电解质。
本发明提供一种在聚合物骨架中包含一个或多个选自如下的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分的接枝或交联的离子传导聚合物：
式I
和
式II
其中
＊表示与聚合物骨架的其余部分的连接，
G为H、C1-12烷基、金属阳离子或氨基阳离子，
A、A’和A”彼此独立地为C1-24亚烷基，例如C1-12亚烷基，x、y和z各自为0-约125，优选为0-50，特别地为0-40的数，通常x、y或z中至少一个为1或更高，特别地，x为1-40，并且y和z独立地为0-40，
E为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，
R’为H或C1-12烷基，
R”为H、C1-12烷基、C1-12烷基羰基、C6-10芳基、被一个或多个C1-12烷基取代的C6-10芳基、C7-12芳烷基、被一个或多个C1-12烷基取代的C7-12芳烷基，或基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，
或者一个E’为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链骨架形成交联的羰基连接基团，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分，
或者两个E’基团一起形成与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架稠合的马来酰亚胺基团并因此形成交联，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分。
烷基为有特定碳原子数的直链或支化链，例如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
烷基羰基或烷酰基是在连接点上具有羰基的具有特定碳原子数的直链或支化链。
亚烷基是在各末端被取代的指定碳原子数的直链或支化链，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基，或者被一个或多个C1-12烷基取代的前述基团之一，例如，甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、二乙基亚甲基、丙基亚甲基、戊基亚甲基、庚基亚甲基、壬基亚甲基、十一烷基亚甲基、甲基亚乙基、丙基亚乙基、丁基亚乙基、戊基亚乙基、己基亚乙基、癸基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1，1-二乙基亚乙基、1，2-二乙基亚乙基、1-甲基-1-乙基亚乙基、1-甲基-2-丙基亚乙基、甲基亚丙基、1，1-二甲基亚丙基、1，2-二甲基亚丙基、1，1-二乙基亚丙基、1，2-二乙基亚丙基等。
例如，通过A、A’和A”所表示的亚烷基彼此独立地为亚乙基或被烷基取代的亚乙基，例如甲基亚乙基。因此本发明的一个实施方案为在聚合物骨架中包含一个或多个选自如下的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分的接枝或交联的离子传导聚合物：
和
其中
各个R独立地为H或C1-12烷基，例如，各个R独立地为H或甲基，并且其它的变量如上所述。例如，x、y或z中至少一个为1或更高。
例如，G为H、C1-12烷基或选自Li、Na、K、Mg和Ca的金属阳离子，例如，金属为Li，E为H；各个R彼此独立地为H或C1-12烷基，例如，各个R彼此独立地为H或甲基；R’为H或甲基，并且R”为H或基团
其中各个E’为H，或者一个E’为H且另一个为形成如上所述交联的羰基连接基团，或者两个E’基团一起形成马来酰亚胺基团以形成如上所述的交联。
例如，聚合物在骨架中包含选自如下的甲酸或马来酰亚胺结构部分：
和/或选自如下的交联的甲酸或马来酰亚胺结构部分：
其中
G为H、C1-12烷基、金属阳离子或氨基阳离子，例如，G为H或Li；
各个R独立地为C1-12烷基，例如甲基；
R’为H或C1-12烷基，例如甲基；
R”为H、C1-12烷基、C1-12烷基羰基、苯基、被一个或多个C1-12烷基取代的苯基、苯甲基、苯乙基、被一个或多个C1-12烷基取代的苯甲基或苯乙基，或者基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基。
例如，接枝或交联的离子传导聚合物在聚合物骨架中包含一个或多个选自如下的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分：
其中
＊表示连接聚合物的位置，
G为H、C1-12烷基或金属阳离子，优选地G为H或Li+，
E为H、C1-12烷基、或C1-12烷基羰基，优选地E为H，
R’和各个R独立地为H或C1-12烷基，优选地R’和R为甲基，
R”为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基或基团
优选地R”为甲基或基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，
或者一个E’为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架形成交联的羰基连接基团，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分，
或者两个E’基团一起形成与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架稠合的马来酰亚胺基团并因此形成交联，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分，
优选地各个E’为H，或者一个E’为H，并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架形成交联的羰基连接基团，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分，或者两个E’基团一起形成与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架稠合的马来酰亚胺基团并因此形成交联，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分。
例如，接枝或交联的离子传导聚合物在聚合物骨架中包含一个或多个选自如下的酰胺酸部分：
其中
＊表示连接聚合物的位置，
G为H、C1-12烷基或金属阳离子，优选地G为H或Li+，
E为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，优选地E为H，
R’和各个R独立地为H或C1-12烷基，优选地R’和R为甲基，
R”为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基或基团
优选地R”为甲基或基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，
或者一个E’为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架形成交联的羰基连接基团，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I的酰胺酸结构部分，
优选地各个E’为H，或一个E’为H并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架形成交联的羰基连接基团，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I的酰胺酸结构部分。
例如，接枝或交联的离子传导聚合物在聚合物骨架中包含一个或多个选自如下的马来酰亚胺结构部分：
其中
＊表示连接聚合物的位置，
R’和各个R独立地为H或C1-12烷基，优选地R’和R为甲基，
例如y为10-40并且x和z独立地为1-10，
R”为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基或基团
优选地R”为基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，
或者一个E’为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架形成交联的羰基连接基团，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式II的马来酰亚胺结构部分，
或者两个E’基团一起形成与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架稠合的马来酰亚胺基团并因此形成交联，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分，
优选地各个E’为H，或者一个E’为H，并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架形成交联的羰基连接基团，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式II的马来酰亚胺结构部分，或者两个E’基团一起形成与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架稠合的马来酰亚胺基团并因此形成交联，所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分，
例如，聚合物在骨架中包含交联的甲酸或马来酰亚胺结构部分，其选自：
其中
G为H、C1-12烷基、金属阳离子或氨基阳离子，优选地G为H或Li+，
R’和各个R独立地为H或C1-12烷基，优选地R’和R为甲基。
例如，聚合物在骨架中包含交联的甲酸结构部分，其选自：
其中
定义如上所定义。
例如，聚合物在骨架中包含交联的马来酰亚胺酸结构部分，其选自：
其中
R’和各个R独立地为H或C1-12烷基，优选地R’和R为甲基，
例如y为10-40，并且x和z独立地为1-10。
本发明的聚合物通过使在其骨架中包含酸酐重复单元的聚合物(例如许多为市售的马来酸酐共聚物)与至少一种被亚烷基氧基或聚亚烷基氧基链取代的胺或与其中氨基通过亚烷基氧基或聚亚烷基氧基链连接的二胺进行反应来方便地制备。通常，使用聚亚烷基氧基胺或二胺。根据反应条件和化学计量，含酸酐聚合物的任何数目的酸酐基团可以与胺反应，例如1％-99％，例如10％-99％，或10％-95％酸酐基团可以与胺反应。
因此，本发明提供用于制备接枝或交联的离子传导聚合物的方法，以及由此可获得的聚合物(例如制备的)，所述方法包括将聚酸酐聚合物如马来酸酐共聚物与下式的至少一种胺反应：
其中
A、A’和A”彼此独立地为C1-24亚烷基，例如C1-12亚烷基，x、y和z各自为0-约125的数，通常x、y或z中至少一个为1或更高，
E为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，
R’为H或C1-12烷基，
R”为H、C1-12烷基、C1-12烷基羰基、C6-10芳基、被一个或多个C1-12烷基取代的C6-10芳基、C7-12芳烷基、被一个或多个C1-12烷基取代的C7-12芳烷基，或基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基或C1-12烷基羰基，其中通常1％-99％的酸酐单元与胺反应。
例如，A、A’和A”所表示的亚烷基彼此独立地为亚乙基或被烷基取代的亚乙基，例如甲基亚乙基，通式如下：
其中各个R独立地为H或C1-12烷基，例如，各个R独立地为H或甲基，并且其它变量如上所述。
例如，含酸酐聚合物(例如马来酸酐共聚物)与下式的至少一种胺反应：
其中
各个R独立地为C1-12烷基，例如甲基，
R’为H或C1-12烷基，例如H或甲基，例如甲基，
R”为H、C1-12烷基、C1-12烷基羰基、苯基、被一个或多个C1-12烷基取代的苯基、苯甲基、苯乙基、被一个或多个C1-12烷基取代的苯甲基或苯乙基，或基团
优选地R”为甲基或基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基，优选H。
在本发明中使用的聚-氧亚烷基胺化合物包括通过将多元醇引发剂与氧化丙烯和/或氧化乙烯反应，随后氨基化端羟基来制备的那些，例如甘油三[聚(丙二醇)，胺封端]醚和三羟甲基丙烷(TMP)三[聚(丙二醇)，胺封端]醚和2，2-二(羟甲基)-1-丁醇三[聚(丙二醇)，胺封端]醚。
适当的氧亚烷基胺化合物包括由HUNTSMAN以商品名JEFFAMINES市售的商品，例如JEFFAMINE XTJ 502、XTJ505、XTJ509，和D2000。
在本发明中使用的聚酸酐聚合物和共聚物为包含环状酸酐作为重复单元的聚合物和共聚物，例如包含马来酸酐作为单体单元的共聚物，例如马来酸酐聚合物和与烯属不饱和单体共聚的马来酸酐共聚物，所述烯属不饱和单体例如苯乙烯、烯烃，和(甲基)丙烯酸酯和酰胺，优选烯属不饱和单体为苯乙烯。
适当的聚酸酐的实例包括聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)、聚(苯乙烯-co-马来酸酐)、聚(甲基乙烯基醚-alt-马来酸酐)、聚(乙烯-g-马来酸酐)、聚(异丁烯-alt-马来酸酐)、聚异戊二烯-g-马来酸酐、聚(马来酸酐-alt-1-十八碳烯)、聚(乙烯-co-丙烯酸乙酯-co-马来酸酐)、聚乙烯-接枝-马来酸酐，特别是聚(苯乙烯-co-马来酸酐)。
例如，聚酸酐为马来酸酐和苯乙烯的共聚物(PSMAn)。PSMAn可以包含烷基酯基团，所述烷基酯基团相当于由酸酐基团和醇反应制备的酯。优选的部分酯化的PSMAn是低于50％的总酸酐基团被酯化的包含甲基酯基团的PSMAn。
将苯乙烯重复单元并入聚酸酐共聚物促进了在接枝或交联的聚合物中形成聚醚链段的非晶区域，特别是在高浓度离子导电盐的存在下。
例如，本发明接枝或交联的离子传导聚合物是通过PSMAn与氧亚烷基胺反应获得的聚(苯乙烯-co-PEO马来酰胺酸)，所述氧亚烷基胺优选多官能氧亚烷基胺，例如聚氧亚乙基(PEO)二胺。通过用锂碱如氢氧化锂或甲醇锂中和来容易地获得聚(苯乙烯-co-PEO马来酰胺酸)的锂盐，并可以通过在真空中加热转变为聚(苯乙烯-co-PEO马来酰亚胺)。当然，通过任何这些方法或任何这些方法的组合最终获得的实际“苯乙烯-co-PEO马来酰胺酸”聚合物基于部分转化成盐或酰亚胺可以包含一定量的甲酸结构部分、酸式盐和/或酰亚胺。
固体聚合物电解质膜可以在锂盐的存在下通过进行接枝或交联反应来制备。凝胶聚合物电解质膜还通过将预先形成的聚(苯乙烯-co-PEO马来型单体)聚合物(poly(styrene-co-PEO maleic)polymer)与液体电解质进行后浸(post soaking)来制备。
为了进一步例示本发明的某些方面，马来酸酐共聚物、PSMAn与氨基聚氧化烯如JEFFAMINES的反应如下所示，其中R、R’、R”和R”’独立地为C1-C12烷基。当然，第一产物的异构体也是可能的。
PSMAn与单官能氧亚烷基胺的反应产物通常是可溶的。固体聚合物电解质膜可以通过将氧亚烷基酰胺或氧亚烷基酰亚胺产物溶解于适当的溶剂和/或液体电解质溶液中并在基材上流延聚合物溶液来制备。
交联的聚合物通过PSMAn与氧亚烷基二胺或每分子具有多于一个胺基团的氧亚烷基多-胺反应来类似地制备。在这种情况下，不溶性膜可以通过在适当的溶剂中进行反应并在基材上或容器中流延反应溶液来形成。
固体聚合物电解质膜或薄膜可以通过将溶剂在环境温度和/或在升高的温度下完全蒸发来获得。凝胶聚合物电解质膜可以不干燥或通过部分干燥以使部分溶剂蒸发来获得。凝胶聚合物电解质的溶剂或增塑剂的含量可以通过制备具有期望量溶剂的初始反应溶液或通过使溶剂部分蒸发而容易地控制。可以使用包含挥发性和非挥发性溶剂(或增塑剂)的溶剂混合物来制备包含期望量溶剂或增塑剂含量的凝胶聚合物电解质以平衡机械性质和离子电导率。
因此，本发明提供用于制备具有良好电导率和机械性质的膜的简单合成和容易的方法。获得具有高氧亚烷基醚含量的透明橡胶状不溶性膜，这可以便宜地制造。该方法是通用的，并且具有不同机械和电性能的膜可以通过改变胺/聚酸酐交联体系的组成和比例来制备。
本发明提供的聚合物电解质包含高含量的非晶氧亚烷基醚和固定的阴离子基团，并且具有支化的聚氧化烯和单离子传导聚合物的优势。无溶剂或增塑剂的本发明固体聚合物电解质膜可以在室温下提供高电导率(＞10-6S/cm)。本发明的聚合物电解质凝胶膜可以提供比液体电解质高的室温电导率(＞10-4S/cm)。共价交联的固体电解质和凝胶电解质膜还具有优异的机械性质和耐溶剂性。
固体聚合物电解质或凝胶电解质可以包含电解质盐，包括众所周知的锂盐、碱金属盐等。例如诸如双三氟甲磺酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂等的盐可以单独或混合使用。固体聚合物电解质可以包括其它已知的离子传导聚合物和本发明的离子传导聚合物。
如上构建包含本离子传导聚合物的固体聚合物电解质可以在例如电池中用作电解质材料。电池可以被应用于原电池或二次电池，其中任意一种在本领域众所周知。
因此，本发明的实施方案提供室温可交联聚合物体系和来源于该聚合物体系的聚合物，所述聚合物可以用作用于离子传导的固体聚合物电解质。本发明的其它实施方案提供在室温下具有良好电导率和高阳离子迁移数的固体聚合物电解质。其它实施方案包括柔性固体电解质薄膜或膜以与电极良好接触，可以被用作用于制备锂离子电池的正极(阴极)和负极(阳极)基料的可交联聚合物体系。
另一实施方案提供包含液体电解质的固体凝胶形式的交联的聚合物，其在例如Li离子电池中可以被用作具有优异离子电导率的凝胶聚合物电解质。
另一实施方案提供膜形式的交联聚合物基质，其在有机液体电解质中不可溶解但可溶胀，用作具有稳定尺寸和良好物理性质的凝胶聚合物电解质。
另一实施方案提供制备包含高含量氧亚烷基醚的透明橡胶状不溶性膜的通用方法。该膜可以在室温形成，并且可以实现高于常规固体聚合物电解质的室温离子电导率。
虽然上文详细描述了马来酸酐共聚物与氨基聚氧化烯如JEFFAMINES的反应的本发明化学，但是当然也可以采用其它聚合物和亚烷基氧基胺。为了进一步优化离子传导聚合物的性质，还可以将其它化合物在与氨基氧化烯相同的步骤中或在其它步骤中与聚酸酐反应，所述其它化合物例如醇或胺，即单-胺或多胺，例如乙二胺或二亚乙基三胺。
可以在反应中使用多种金属盐和包含金属的碱并且将其并入所得聚合物中。然而，如说明书的其它部分所述，Li盐在固体聚合物电解质膜中呈现优势。可以使用无机或有机金属盐，但有机金属盐在上述方法通常采用的溶剂的溶解性方面呈现优势。
包含酸酐的聚合物与氧亚烷基胺可以在不含或包含电解质或锂盐的溶剂中进行反应。用于溶解聚酸酐和氧亚烷基胺的适当溶剂的实例包括但不限于醚，例如四氢呋喃(THF)；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；腈，例如乙腈、丙腈和戊腈；N-烷基酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮；N-烷基酰亚胺，例如N-甲基琥珀酰亚胺；碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯；及溶剂的混合物。锂盐的实例包括高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、溴化锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、碘化锂和锂盐的混合物。
在多种情况下，离子传导聚合物电解质膜或薄膜可以通过溶液流延、旋涂或任何适当的涂布方法直接从反应溶液方便地制备。可以将获得的膜在60℃-250℃，优选在100℃-180℃的升高的温度下进一步热处理，以转化为包含琥珀酰亚胺的聚合物。
可以使用单官能氧亚烷基胺制备溶液或固体产物形式的可溶性氧亚烷基酰胺和聚氧亚烷基酰亚胺。然后通过将聚合物溶解于液体电解质中并且溶液流延或者将溶液涂布至基材上来制备离子传导聚合物电解质膜和薄膜。
例如，通过将马来酸酐聚合物和至少一种胺反应可获得的(例如所获得的)聚合物在约60℃-约250℃，例如60℃-250℃升高的温度下热处理。
例如，固体聚合物电解质或凝胶电解质包含本文所定义的离子传导聚合物。
例如，固体聚合物电解质或凝胶电解质包含与聚合物骨架连接的金属羧酸盐或复合电解质盐。
例如，固体聚合物电解质或凝胶电解质包含与聚合物骨架连接的锂羧酸盐或复合电解质锂盐。
本发明的一个目的是具有阴极、阳极和本文所定义的固体聚合物电解质或凝胶电解质的电池。
本发明的另一个目的是包含本文所定义的聚合物的模制膜。
本发明的另一个目的是本文所定义的聚合物在固体聚合物电解质或凝胶电解质或模制膜中的用途。
以下实施例例示本发明的某些实施方案，但本发明不限于此。
实施例
原料
使用以下材料制备本发明的交联聚合物和电解质。
表1列出具有不同分子量(MW)、甲基酯含量、Tg和苯乙烯与马来酸酐的比(St∶MAN的比)的三种市售的马来酸酐/苯乙烯共聚物(PSMAn)。
表1.聚(苯乙烯-co-马来酸酐)
  PSMAn   MW，g/摩尔   甲基酯含量   Tg，℃   St∶MAn的比
  A7   Mn＝1,600   0   160   1∶1
  A7’   Mw＝350,000   10-15％   243   1∶0.88
  A7”   Mw＝50,000   0   160   1∶1
表2列出具有近似分子量(2000)但不同官能度的三种市售的JEFFAMINE聚氧亚烷基胺。JEFFAMINE XTJ502(C11)和D2000(C12)分别是主要包含聚氧亚乙基(PEO)和聚氧亚丙基(PPO)链段的双官能胺交联剂；XTJ507(C13)是单官能胺PEO。
表2.JEFFAMINE聚氧亚烷基胺
  ID   nf ＊   Mw   总胺meq/g   Mp℃
  C11   XTJ502   2   2000   0.93   43
  C12   D2000   2   2000   0.97   ＜20
  C13   XTJ507   1   2000   0.47   -36
＊nf＝胺官能度
C11对应于
其中y为～39并且x+z＝6。
C12对应于
其中y和z都为0，并且x为～32。
C13对应于
其中y为～6，并且x+z＝29。
通过将期望量的共聚物或聚氧亚烷基胺简单地溶解于适当量的THF中容易地获得共聚物和聚氧亚烷基胺的四氢呋喃(THF)溶液。
表3列出用于制备具有包含PEO/PPO的聚合物的聚合物电解质的市售锂盐。
表3.锂盐
                       式              FW，      纯度
                                       g/摩尔
A      高氯酸锂        LiClO4          106.39    ＞99％
B      三氟甲磺酸锂    CF3SO3Li        156.01    99.995％
C      六氟磷酸锂      LiPF6           151.9     99.99％
D      氟砷酸锂        LiAsF6          195.85    98％
E      氟硼酸锂        LiBF4           93.74     98％
F      溴化锂          LiBr            86.85     99.000％
G      LiTFSI，        LiN(CF3SO2)2    287.08    99.95％
       双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂，
电导率的测量
为了测量电导率，将固体聚合物电解质膜或凝胶聚合物电解质膜夹入相同金属(黄铜或不锈钢)的两个对称电极之间。使用SOLARTRON 1252A频率响应分析仪(FRA)结合SOLARTRON 1287A电化学界面(ECI)通过AC阻抗测量测定电导率。获得频率范围为0.1kHz-300kHz及AC电压振幅为20mV的复阻抗谱。将由复阻抗谱的半圆弧获得的体积电阻来计算具有已知的面积和厚度的所分析的聚合物电解质薄膜的离子电导率。
实施例1
包含本发明交联的聚合物的固体膜如下制备：将2.9克12重量％的PSMAn共聚物A7在四氢呋喃(THF)中的溶液与7.5克40重量％的聚氧化乙烯二胺C11在THF中的溶液混合以形成低粘度澄清的反应溶液，并在反应溶液制备后约3分钟将大约1.5克的反应溶液流延至两个玻璃陪替氏培养皿的每一个以及铝制称量皿中。使流延溶液固化并在室温蒸发溶剂。大约15分钟后使流延薄膜指触为干燥并在THF中不溶。在室温放置过夜后，在外观、机械性能和溶剂溶胀没有进一步固化时认为固化完全，产生透明、橡胶状、干燥薄膜，将该薄膜从流延皿上剥离以获得固体膜。
未流延的剩余反应溶液粘度增加，并在室温下在约150分钟(储存期)内开始胶凝。过夜后获得包含交联聚氧化乙烯酰胺和THF溶剂的透明固体凝胶。
在该实施例中获得的固体膜和凝胶中的交联的聚氧亚乙基酰胺包含可用于离子复合和传导的约90重量％氧化乙烯(EO)/氧化丙烯(PO)单元。
注意原材料A7和C11都不是成膜聚合物，因为A7和C11的粘附膜不是由THF通过溶液流延获得。
实施例2
按照类似于实施例1的步骤，包含不同组成的交联的聚合物的固体膜如下制备：如表中所示，将不同量的20重量％的PSMAn共聚物A7在THF中的溶液和40重量％的聚氧化乙烯二胺C11在THF溶液中溶液混合以形成澄清溶液，并在约5分钟后流延至三个分离的陪替氏培养皿的每一个中。
于室温放置过夜后获得固化的干燥薄膜，其性质及其组成归纳于表Ex2。
通过将小块固化的薄膜置于不同的测试溶剂中来测试聚合物的溶解性，所述测试溶剂为：H2O、THF、乙腈(CH3CN)、氯仿、甲醇(MeOH)和异丙醇IPA。通过水提取膜和非提取膜的FTIR谱来验证酸酐与伯胺反应形成马来酰胺酸。
表Ex2
  实施例   2A   2B   2C   2D   2E
  A7的20％溶液，克   8.40   6.00   4.60   14.50   25.0
  C11的40％溶液，克   20.8   22.00   22.7   17.75   12.5
  C11/A7，w/w   83/17   88/12   91/9   71/29   50/50
  胺/酸酐比，mol/mol   1.0   1.5   2.0   0.5   0.2
  固化的薄膜的性质＊   1f   1f   2f   3f   3f
＊1f自支撑膜、透明和橡胶状、不溶解于测试溶剂：H2O、THF、MeOH、CH2Cl2、CH3CN和IPA；2f与1f相同但更软并且更粘；3f薄膜形成但难以获得自支撑膜，非常软并且粘。
实施例3
按照类似于实施例2的步骤，交联的包含EO/PO的共聚物的膜如下制备：如表Ex3中所示，将不同PSMAn共聚物溶液和不同聚氧亚烷基胺溶液混合以制备在包含大约20％固体的溶液中包含胺与酸酐的比为1∶1的混合物。通过将适当量的该反应溶液流延至28cm2面积的Teflon陪替氏培养皿中，以获得具有预定厚度的薄自支撑薄膜(膜)。
通过包含适量甲醇锂(LiOMe)来实现酰胺酸的期望中和度(DN)，在实施例3F、3G和3H中获得具有固定的阴离子羧酸根基团和可移动Li+离子的交联的聚合物电解质膜。
在实施例3C中通过在真空烘箱中于140℃加热实施例3B的膜和在实施例3H中通过在真空烘箱中于140℃加热实施例F的膜获得聚氧化乙烯酰亚胺的交联的聚合物电解质膜。热处理后的膜变为褐色或黄色并看起来具有改善的机械性质。
在这些实施例中获得的所有交联的膜是不溶性但在大部分有机液体电解质中溶胀。具有LP30(在1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中1M的LiPF6)的溶胀指数(SI)为约4(包含20％聚合物的凝胶电解质)。该实施例还证实了可以通过控制流延溶液的聚合物浓度和流延容器的面积来制备具有要求厚度的固体聚合物电解质膜。
表Ex3.不同组成和厚度的聚合物电解质膜
  组成   溶剂   外观   厚度，mm
  Ex3A   A7”/C11   CH3CN   浑浊，无粘性   0.03-0.07
  Ex3B   A7/C11/   MEK   浑浊，无粘性   0.04-0.10
  Ex3C   A7/C11/热＊   MEK   浑浊，无粘性，褐色   0.05-0.06
  Ex3D   A7’/C12   THF   浑浊，无粘性   0.05-0.07
  Ex3E   A7”/C12   THF   透明，粘性   0.06-0.12
  Ex3F   A7”/C11DN-100％   THF   透明，无粘性   0.04-0.12
  Ex3G   A7/C11DN-36％   MEK   透明，粘性   0.05-0.30
  Ex3H   A7”/C11/热＊DN-100％   THF   透明，无粘性，黄色   0.05-0.07
＊热＝在140℃下真空加热以转化为酰亚胺；
实施例4
按照类似于实施例1的步骤，如表Ex4中所示，通过将PSMAn A7和A7’的溶液与单官能EO/PO胺C13反应来制备非交联的聚合物的固体膜。实施例4A提供来自低MW(1600)PSMAn(A7)的具有50wt％EO/PO醚含量并具有0.1的胺/酸酐比的膜。实施例4B提供来自高MW(350,000)的部分甲基酯化的PSMAn(A7’)的具有83wt％高EO/PO含量和高胺/酸酐比(0.5)的膜。
用单官能EO/PO胺C13制备的膜是透明的，但比用二胺EO/PO C11和C12交联的那些具有更差的机械性质，并且要求更长的时间形成粘附膜，所述粘附膜即使在较高聚合物浓度下胶凝时间为约45小时。与PSMAn(A7)相比，由高MW(350,000)部分甲基酯化的PSMAn(A7’)获得具有更好机械性质和耐溶剂性的薄膜。
表Ex4.反应w/单官能氨基EO/PO(C13)
  实施例4A   实施例4B
  PSMAn   A7   A7’
  C13，wt％   50   83
  胺/酸酐比   0.1   0.5
实施例5
按照类似于实施例1的步骤，如表Ex5中所示，由具有PO二胺C12(PPODA)的高MW(50,000)PSMAn A7”的溶液制备交联的聚合物的固体膜。获得具有改善的机械性质(更强并且较少粘滞)的膜。
表Ex5.来自C12(PPODA)和A7”(PSMAn，Mw 50,000)的膜
 Wt％PPODA   Am/An比 胶凝时间＊min   薄膜性质
  Ex5A   83   1.0   20   透明，橡胶状
  Ex5B   88   1.5   110   透明，橡胶状
  Ex5C   91   2.0   n/d   透明，橡胶状，粘性
  Ex5D   71   0.5   160   轻微浑浊透明，橡胶状，
  Ex5E   50   0.2   210   轻微浑浊透明，橡胶状但更硬
＊在8％的固体浓度下；n/d＝未检测
实施例6A
按照类似于实施例1的步骤，包含Li盐的交联聚合物电解质膜如下制备：将8.4克20wt％的PSMAn A7在四氢呋喃(THF)中的溶液、20.8克40wt％的聚氧化乙烯二胺C11在THF中的溶液和0.5g高氯酸锂(LiClO4)(预先溶解于THF获得10％的溶液)混合以形成澄清的反应溶液，并在反应溶液制备后约两分钟将部分反应溶液流延至玻璃陪替氏培养皿中。
在室温下反应容器中剩余的反应溶液低于8小时内胶凝，这表明聚合物的交联反应可以在Li盐的存在下进行。使陪替氏培养皿中的流延溶液固化并在室温蒸发溶剂七天以获得包含5wt％LiClO4的固体聚合物电解质的透明和橡胶状不溶性膜。
实施例6B和6C
按照实施例6A的步骤，使用不同的Li盐和浓度来制备实施例6B的包含10wt％三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)(基于总聚合物重量)的聚合物电解质膜和实施例6C的包含10wt％溴化锂(LiBr)的聚合物电解质膜。
测量膜的室温(20℃)离子电导率并在表Ex6中示出结果。
表Ex6.17/83w/w的聚合物电解质膜C11/A7
     Li盐含量          电导率(20℃)，S/cm
Ex6A LiClO4，5％       7.43×10-6
Ex6B CF3SO3Li，10％    1.09×10-5
Ex6C LiBr，10％        1.06×10-5
实施例7A
按照类似于实施例6的步骤，由甲基乙基酮(MEK)溶液如下制备含Li盐的交联聚合物电解质膜：将0.5g LiClO4溶解于MEK中，随后混合添加10.4克40重量％的聚氧化乙烯二胺C11在MEK中的溶液，接着添加4.2克20重量％的PSMAn共聚物A7在MEK中的溶液。混合5分钟后，将部分反应溶液流延至玻璃陪替氏培养皿中，并在真空下干燥过夜以提供不含溶剂的固体聚合物电解质膜。
实施例7B
按照类似于实施例7A的步骤，以适当量的LiBF4代替Li盐来制备包含10％LiBF4盐的固体聚合物电解质膜。
实施例7C
重复实施例7B的步骤，不同的是将0.45克10％甲醇锂(LiOCH3)在甲醇中的溶液添加至LiBF4的MEK溶液中以提供具有多种锂盐的固体聚合物电解质膜。
测量膜的室温(20℃)离子电导率并在表Ex7中示出结果。
表Ex7.17/83w/w的聚合物电解质膜C11/A7
     Li盐            电导率(20℃)，S/cm
Ex7A LiClO4，10％    4.47×10-6
Ex7B LiBF4，10％     2.71×10-6
Ex7C LiBF，10％      8.69×10-6
     LiOCH3，0.9％
实施例8A
交联聚合物的聚合物电解质凝胶如下制备：在烧杯中将0.83g LiClO4溶于MEK，随后混合添加10.4克40重量％的聚氧化乙烯二胺C11在MEK中的溶液，接着添加4.2克20重量％的PSMAn共聚物A7在MEK中的溶液。不将溶液流延，但使其在烧杯中胶凝，在大约三小时后提供包含约30％聚合物和约5％LiClO4(基于聚合物的重量为16.6％)的半固体弹性凝胶。
实施例8B
除了使用1.5g的LiClO4代替0.83g的LiClO4以外，重复实施例8A的步骤以提供在约65小时内胶凝的溶液来获得包含约20％聚合物和约6％LiClO4(基于聚合物的重量为30％)的半固体弹性凝胶。
测量膜的室温(20℃)离子电导率并在表Ex8中示出结果。
表Ex8.17/83w/w的聚合物电解质膜C11/A7
L        i盐             电导率(20℃)，S/cm
Ex8A     LiClO4，17％    4.37×10-3
Ex8B     LiClO4，30％    1.66×10-2
比较实施例
为了比较本发明的膜，通过向37.4克6.7wt％的PEO聚合物(MW～900,000g/摩尔)的乙腈溶液中添加0.25g预先溶解于乙腈的LiClO4、0.5g预先溶解于乙腈的LiClO4或者0.37g预先溶解于乙腈的CF3SO3Li中来制备包含不同量锂盐的聚氧化乙烯(PEO)的固体聚合物电解质膜。如上所述将所得溶液流延至陪替氏培养皿中，并使其在室温下放置过夜以分别提供包含基于PEO重量为10％LiClO4、基于PEO重量为20％LiClO4和基于PEO重量为15％CF3SO3Li的不透明白色膜。
测量膜的室温(20℃)离子电导率并在表C Ex1中示出结果。
表C EX1
  Li盐，基于PEO的％   电导率(20℃)，S/cm
  1A   LiClO4，10％   3.87×10-8
  1B   LiClO4，20％   4.65×10-7
  1C   CF3SO3Li，15％   7.00×10-8
如实施例6-8所示，本发明的固体聚合物电解质提供高于10-6S/cm的室温电导率，比常规固体PEO聚合物电解质的室温电导率高出10倍以上。

Claims (9)

1.一种接枝或交联的离子传导聚合物，其可通过苯乙烯马来酸酐聚合物与下式的至少一种胺反应获得：
其中
A、A’和A”彼此独立地为C1-24亚烷基，
x为1-40，并且y和z独立地为0-40，
E为H，
R’为H或C1-12烷基，
R”为H、C1-12烷基、C1-12烷基羰基、C6-10芳基、被一个或多个C1-12烷基取代的C6-10芳基、C7-12芳烷基、被一个或多个C1-12烷基取代的C7-12芳烷基，或基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基或C1-12烷基羰基，其中1％-99％的酸酐单元与胺反应。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其可通过苯乙烯马来酸酐聚合物与下式的至少一种胺反应获得：
其中各个R彼此独立地为H或C1-12烷基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其可通过马来酸酐聚合物与下式的至少一种胺反应获得：
其中
R为甲基，
R’为H或甲基，
R”为H、C1-12烷基、C1-12烷基羰基、苯基、被一个或多个C1-12烷基取代的苯基、苯甲基、苯乙基、被一个或多个C1-12烷基取代的苯甲基或苯乙基，或基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基，或C1-12烷基羰基。
4.一种用于制备权利要求1所述的聚合物的方法，其中马来酸酐聚合物与下式的至少一种胺反应：
其中
A、A’和A”彼此独立地为C1-24亚烷基，
E为H，
R’为H或C1-12烷基，
R”为H、C1-12烷基、C1-12烷基羰基、C6-10芳基、被一个或多个C1-12烷基取代的C6-10芳基、C7-12芳烷基、被一个或多个C1-12烷基取代的C7-12芳烷基，或基团
其中各个E’独立地为H、C1-12烷基或C1-12烷基羰基。
5.一种固体聚合物电解质或凝胶电解质，其包含权利要求1-3任一项所述的离子传导聚合物。
6.根据权利要求5所述的固体聚合物电解质或凝胶电解质，其包含与聚合物骨架连接的金属羧酸盐或复合电解质盐。
7.一种电池，其具有阴极、阳极和权利要求5所述的固体聚合物电解质或凝胶电解质。
8.一种模制膜，其包含权利要求1-3任一项所述的聚合物。
9.权利要求1-3任一项所述的聚合物在固体聚合物电解质或凝胶电解质或模制膜中的用途。
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