TWI438211B - 室溫可交聯離子傳導性聚合物系統 - Google Patents

室溫可交聯離子傳導性聚合物系統 Download PDF

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Description

室溫可交聯離子傳導性聚合物系統
本發明提供一種室溫可交聯聚合物系統其包含一含酐聚合物和一氧化烯胺及其衍生的聚合物電解質。該聚合物和電解質被用作為電池例如鋰離子電池、太陽能電池和電致變色裝置的離子傳導性材料。
聚合物電解質由於在發展新科技例如聚合物電池、燃料電池和感應器上具有潛力而引起極大的興趣。例如，由於鋰的小原子量和大電離能鋰離子電池可提供高能量密度以及已廣泛被許多攜帶式電子產品例如行動電話、膝上型電腦、迷你相機等用作為一能源。在一電槽中，使用隔離該兩種電極的一電子絕緣隔板以及被用於協助氧化還原反應部位之間所需離子通道的電解液。當逐漸關注藉由減少使用許多電解液系統內可燃性有機溶劑以提高安全性的時候可利用聚合物電解質製成的薄膜作為一組合式隔片以及提供較高電池製造效率的電解質。
Armand等人於1978年發現聚(環氧乙烷)(PEO)可溶解鋰過氯酸鹽而形成作為固態電解質的一複合物。此複合物在一固態內具有相對佳的離子傳導性。然而，該離子傳導性仍劣於含水電解質溶液的離子傳導性並且該複合物的陽離子遷移數極低。
隨後開發出許多由直鏈聚氧乙烯相關聚合物例如聚環氧丙烷、聚乙烯亞胺、聚胺基甲酸酯和聚酯所構成的聚合物電解質。通常，這些聚合物電解質在室溫下具有約10-7 至10-6 S/cm的一離子導電率。已認為離子傳導主要歸因於聚醚聚合物藉由聚合物鏈分裂之局部移動而傳導離子的非晶形部分，Armand，固態離子 ，第9/10卷，第745~754頁，1983。直鏈聚醚聚合物例如PEO傾向與溶解其中的金屬鹽結晶而因此限制離子移動故使實際離子導電性遠低於其預測值。
就呈現高離子導電性的聚合物電解質而言，其理想上必需具有許多良好離子導體遷移的非晶形區及即使存在高濃度的已溶解離子-導電鹽仍不結晶。已曾有許多嘗試用於電解質之設計及製造分支PEOs的報告，例如Atsushi Nishimoto等人，Electrochim Acta ，第43卷第10~11號，第1177~1184頁，1998，然而，其合成複雜以及製造成本極高。
此外，由於相對陰離子與基質聚合物之極性基團具有強陽離子相互作用因而該PEO複合物傾向具有極低的陽離子遷移數。在二次電池中，該使用電極對陽離子具有活性。當使用具有可移動陽離子和陰離子的電解液時，該陰離子的移動可被導因於濃差極化的電極所干擾而造成電壓或二次電池輸出的波動。因此，需要一種具有不可移動陰離子的離子導體。此類材料通常被稱為單離子導體及一般具有一高陽離子遷移數。
併入於此以供參考的美國公開專利申請案2006/0014 066A1中揭示一種具有立體定向構造的離子傳導聚合物其被申稱可改善離子傳導性及陽離子遷移數。溶解其中的該間同立構聚(苯乙烯磺酸鹽)固態聚合物電解質在室溫(25℃)具有2x10-6 S/cm的傳導性，其係高於習知固態傳導性聚合物電解質。
併入於此以供參考的美國專利案6537468中揭示一種具有高傳導性的聚合物電解質包含一與氧化烯和一交聯劑形成一半互穿網絡(IPN)結構之含經聚乙烯醇單位取代或接枝的聚合物其中一分枝氧化烯聚合物受限於一IPN內而產生高離子傳導性及所欲黏性同時該交聯結構則具有定形性。該導電支化聚乙烯醇並非共價鍵連接至該交聯網絡。藉由加熱(例如，於100℃)的交聯使其產生具有黏度的固態聚合物電解質。
併入於此以供參考的美國專利案6,881,820中揭示一系列藉由四甲酸二酐與聚氧化烯二胺和芳族多官能胺的縮聚合作用形成的剛柔(rod-coil)嵌段聚醯亞胺共聚物，其可被製成在各種溫度具有可接受離子或質子傳導性的機械彈性薄膜。該共聚物由剛性短聚醯亞胺桿段交錯聚醚螺旋段所構成。但未揭示製備具有由聚醚螺旋接枝段之剛性聚合物主鏈構成之接枝或梳狀結構的共聚物，亦未揭示利用多官能酐例如苯乙烯和馬林酸酐共聚物與多於二種酐官能基製備交聯共聚物的方法。
併入於此以供參考的美國專利案6368746中揭示一種由一無機固態電解質例如硫化鋰(Li2 S)和硫化矽(SiS2 )與一有機接合劑聚合物例如聚丁二烯共聚物橡膠所構成的模製固態電解質。
儘管做了上述的努力，目前由分支或接枝氧化烯聚合物構成聚合物電解質以增加聚合物的無晶形部分及改善傳導性的方法仍無法提供所欲的離子傳導性以及其通常涉及複雜的合成過程。
嘗試發展例如具有固定離子群以提高陽離子遷移數和降低極化的另類單離子傳導性聚合物亦具有同樣的缺點。已開發出能包覆液態電解質於其孔隙結構內的高孔隙膜以改善機械穩定性。然而，其可能具有電極接觸不良和液體溢漏的缺點。亦開發出鋰離子導電無機固態電解質，但需在高溫下製造及除非共同使用有機聚合物否則不具有彈性。
為達到高傳導性，開發出利用可溶性聚合物例如聚(環氧乙烷)(PEO)、PVC、聚(聚丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(氟化亞乙烯)(PVDF)PEO的凝膠聚合物電解質(GPE)以用於聚合物鋰離子電池。GPE具有接近液態電解質級數大小(可能>10-4 S/cm)的離子傳導性。
許多這些凝膠聚合物電解質一般具有低機械性能的高導電性或低導電性的高機械性能。PEO基電解質具有不利於其離子導電性的高結晶度。PAN基電解質在長期貯存時將造成溶劑的摻出及溶劑滲出於聚合物膜表面而急驟地降低離子導電性。PMMA基電解質具有高離子導電性但不易形成一具有穩定尺寸和良好物理性質的聚合物膜。
具有高介電常數(ε=0.84)和強拉電子官能基的PVDF為不溶性但可膨脹於碳酸鹽溶劑內而因此當用作為GPE的聚合物基質時可提供一種具有機械強度的支撐結構相。
使用固態聚合物電解質具有許多潛在優勢，例如，可調節物理性質諸如撓性、剛性、可加工性、軟度、硬度、孔隙度、黏度等；低毒性；減少火警危險；低重量；高能量密度；較低製造成本；改善性能等。然而，仍亟需一種具有獨特分子結構及/或在無溶劑的室溫下可提供良好離子導電性之新離子傳導機制的新固態電解質。例如，例如，習知固態傳導性聚合物電解質的室溫導電性為1x10-6 S/cm或更低而不足以使用於許多應用上。
已發現一含酐官能基(聚酸酐)聚合物在環境溫度下可與一單-及/或聚-氧化烯二胺反應而形成一接枝及/或交聯氧化烯醯胺聚合物，例如，一含氧化烯醯胺酸聚合物。該聚酸酐可為一均聚物或共聚物。通常包含於主鏈內的各酐部分為相同例如馬來酸酐，但可存在多於一種類型的酐部分。
此處“聚合物”為一通用名稱其包含均聚物和共聚物。當使用“聚合物或共聚物”一詞時，其係用於加強不論均聚物或共聚物可被用於執行本發明的概念。然而，通常該聚合物為酐共聚物。
可在低濃度的室溫下進行該接枝及/或交聯反應以形成作為凝膠之含該交聯或接枝醯胺酸的聚合物其可藉由例如溶液澆鑄接著藉由溶劑蒸發及完成交聯或接枝反應而輕易地被轉變成固態膜。該接枝及/或交聯反應亦可於存在溶解於有機溶劑內電解質(有機電解質)下進行以形成具有良好離子導電性的凝膠或固態聚合物電解質。例如，存在鋰鹽的室溫下進行聚酸酐和聚氧化烯胺的反應而形成固態聚合物電解質膜。可獲得含高量氧化烯醚且具良好離子導電性的透明膠狀不溶性膜。
亦可進一步熱處理該氧化烯醯胺聚合物而使一些或全部胺基醯胺部分轉化成醯胺以改善機械性質。該聚合物的的氧化烯醯胺酸基亦可被鋰基中和而形成具有固定陰離子羧酸鹽基和氧化烯醚段以強化離子導電性及改善陽離子遷移數的單離子傳導性聚合物。
亦可於存在鋰基的室溫下進行聚酸酐和單-氧化或聚氧化烯胺的反應。該加入的鋰基中和該形成的醯胺酸而在聚合物內提供固定陰離子群以加強陽離子的轉移。因此提供一種含高量非晶形氧化烯醚和固定陰離子團而兼具有分支聚氧化烯和單離子傳導性聚合物優點之用於製備聚合物電解質的方法。
該接枝或交聯聚合物可輕易地形成一模製固體膜及適合用作為於各種應用例如電池、太陽能電池和電致變色裝置的固態聚合物電解質。
本發明提供一種接枝或交聯離子傳導性聚合物，係於該聚合物之主鏈中包含一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分，前述一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分係選自
其中*指連接至該聚合物主鏈之其餘部分；G為H、C1~12 烷基、金屬陽離子或胺基陽離子；A、A’和A”各自獨立地為C1~24 伸烷基，例如C1~12 伸烷基；各x、y和z為從0至約125的數目，較佳為從0至50，更佳為從0~40，通常x、y或z之至少一者為1或更大，尤其x為從1~40以及y和z獨立為從0至40；E為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基；R’為H或C1~12 烷基；R”為H、C1~12 烷基、C1~12 烷羰基、C6~10 芳基、被一或多個C1~12 烷基取代的C6~10 芳基、C7~12 芳烷基，被一或多個C1~12 烷基取代的C7~12 芳烷基，或一基
其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基；或一E’為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基且另一個為羰聯結基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈形成一交聯；或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物主鏈且形成一交聯。
烷基為特定碳原子數目的直鏈或支鏈，例如甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、第三辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。
烷羰基或烷醯基為在連接點具有一羰基之特定碳原子數目的直鏈或支鏈。
伸烷基為特定碳原子數目在末端被取代的直鏈或支鏈，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二碳基，或前述其一被一或多個C1~12 烷基所取代，例如甲基亞甲基、二甲基亞甲基、乙基亞甲基、二乙基亞甲基、丙基亞甲基、戊基亞甲基、庚基亞甲基、壬基亞甲基、十一基亞甲基、甲基伸乙基、丙基伸乙基、丁基伸乙基、戊基伸乙基、己基伸乙基、癸基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、1,1-二乙基伸乙基、1,2-二乙基伸乙基、1-甲基-1-乙基伸乙基、1-甲基-2-丙基伸乙基、甲基伸丙基、1,1-二甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、1,1-二乙基伸丙基、1,2-二乙基伸丙基等。
例如，A、A’和A”代表的伸烷基各自獨立地為伸乙基或烷基取代伸乙基例如甲基伸乙基。因此本發明的一具體實施例為一種接枝或交聯離子傳導性聚合物，係於該聚合物之主鏈中包含一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分，前述一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分係選自
其中各R各自獨立地為H或C1~12 烷基，例如各R各自獨立地為H或甲基，以及如上所述的其他變項。舉例，x、y或z之至少一者為1或更大。
例如，G為H、C1~12 烷基或選自Li、Na、K、Mg和Ca的金屬陽離子，例如該金屬為Li，E為H；各R各自獨立地為H或C1~12 烷基，例如各R各自獨立地為H或甲基；R’為H或甲基以及R”為H或一基
其中各E’為H或一E’為H且另一個為形成上述交聯的羰聯結基，或兩個E’基共同形成一馬來醯亞胺基而形成上述的交聯。
例如，該聚合物主鏈中包含選自
之甲酸或馬來醯亞胺部分及/或選自
之交聯甲酸或馬來醯亞胺部分，其中G為H、C1~12 烷基、金屬陽離子或胺基陽離子，例如G為H或Li；各R獨立地為C1~12 烷基，例如甲基；R’為H或C1~12 烷基，例如甲基；R”為H、C1~12 烷基、C1~12 烷羰基、苯基、被一或多個C1~12 烷基取代的苯基、芐基、苯乙基、被一或多個C1~12 烷基取代的芐基或苯乙基，或一基
其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基。
舉例而言，該接枝或交聯離子傳導性聚合物於該聚合物之主鏈中包含一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分，前述一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分係選自
其中*指連接該聚合物的位置；G為H、C1~12 烷基或一金屬陽離子，G較佳為H或Li+ ；E為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基，E較佳為H；R’和各R獨立地為H或C1~12 烷基，R’和R較佳為甲基；R”為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基，或一基，R”較佳為甲基或一基；其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基；或一E’為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基且另一個為羰聯結基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物主鏈形成一交聯；或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈且形成一交聯；各E’較佳為H，或一E’為H且另一個為一羰聯結基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物主鏈形成一交聯，或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈且形成一交聯。
舉例而言，該接枝或交聯離子傳導性聚合物於該聚合物主鏈中包含一或多個醯胺酸部分，前述一或多個醯胺酸部分係選自
其中*指連接該聚合物的位置；G為H、C1~12 烷基或一金屬陽離子，G較佳為H或Li+ ；E為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基，E較佳為H；R’和各R獨立地為H或C1~12 烷基，R’和R較佳為甲基；R”為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基，或一基，R”較佳為甲基或一基；其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基；或一E’為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基且另一個為羰聯結基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I的一或多個醯胺酸部分之聚合物鏈主鏈形成一交聯；各E’較佳為H，或一E’為H且另一個為一羰聯結基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I的一或多個醯胺酸部分之聚合物鏈主鏈形成交聯。
舉例而言，該接枝或交聯離子傳導性聚合物於該聚合物主鏈中包含一或多個馬來醯亞胺部分，前述一或多個馬來醯亞胺部分係選自
其中*指連接該聚合物的位置；R’和各R獨立地為H或C1~12 烷基，R’和R較佳為甲基；舉例y為從10至40及x和z獨立為從1至10；R”為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基，或一基，R”較佳為一基；其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基；或一E’為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基且另一個為羰聯結基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式II的一或多個馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈形成一交聯；或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈且形成一交聯；各E’較佳為H，或一E’為H且另一個為一羰聯結基，其與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式II的一或多個馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈形成一交聯，或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈內包含式II的一或多個醯胺酸或馬來醯亞胺部分之聚合物鏈主鏈且形成一交聯。
例如，該聚合物於主鏈中包含交聯甲酸或馬來醯亞胺部分，前述交聯甲酸或馬來醯亞胺部分係選自
其中G為H、C1~12 烷基、金屬陽離子或胺基陽離子，G較佳為H或Li+ ；R’和各R獨立地為H或C1~12 烷基，R’和R較佳為甲基。
舉例而言，該聚合物於主鏈中包含交聯甲酸部分，前述交聯甲酸部分係選自
其中具有如上所述的定義。
例如，該聚合物於主鏈中包含交聯馬來醯亞胺酸部分，前述交聯馬來醯亞胺酸部分係選自
其中R’和各R獨立地為H或C1~12 烷基，R’和R較佳為甲基；舉例y為從10至40及x和z獨立為從1至10。
藉由其主鏈內含酐重複單位之聚合物的反應可輕易地製造該聚合物，例如許多可購自市面的一馬來酸酐共聚物與被一亞烷氧基或聚亞烷氧基鏈取代的至少一胺或與該胺基被一亞烷氧基或聚亞烷氧基鏈聯結的二胺。通常，使用聚亞烷氧基胺或二胺。視反應條件和化學計量可反應該含聚合物酐的任何數目之酐基，例如1~99%、10~99%或10~95%的酐基可與胺相反應。
本發明因此提供一種用於製造接枝或交聯離子傳導性聚合物而獲得(例如，製備)該聚合物的方法，該方法包含反應一聚酸酐聚合物例如一馬來酸酐共聚物與下式的至少一胺
其中A、A’和A”各自獨立地為C1~24 伸烷基，例如C1~12 伸烷基；各x、y和z為從0至約125的數目，通常x、y或z之至少一者為1或更大；E為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基；R’為H或C1~12 烷基；R”為H、C1~12 烷基、C1~12 烷羰基、C6~10 芳基、被一或多個C1~12 烷基取代的C6~10 芳基、C7~12 芳烷基、被一或多個C1~12 烷基取代的C7~12 芳烷基，或一基其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基，其中與胺反應的酐單位通常為1~99%。
例如，該A、A’和A”代表的伸烷基各自獨立地為乙烯或烷基取代乙烯例如式中的甲基乙烯，其中各R相互獨立地為H或C1~12 烷基，例如各R相互獨立地為H或甲基，以及如上所述的其他變項。
例如，一含酐聚合物如一馬來酸酐共聚物與至少一下式之胺相反應
其中各R獨立地為C1~12 烷基，例如甲基；R’為H或C1~12 烷基，比方H或甲基，例如甲基；R”為H、C1~12 烷基、C1~12 烷羰基、苯基、被一或多個C1~12 烷基取代的苯基、芐基、苯乙基、被一或多個C1~12 烷基取代的芐基或苯乙基，或一基，R”較佳為甲基或一基，其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基，較佳為H。
用於本發明的聚氧化烯胺化合物包括藉由反應一多元醇起始劑與環氧丙烷及/或環氧乙烷接著藉由胺化羥基終端而製備者，例如甘油三[端胺基聚(丙二醇)]醚和三甲醇丙烷(TMP)三[端胺基聚(丙二醇)]醚，以及2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇三[端胺基聚(丙二醇)]醚。
適合的聚氧化烯胺化合物包括JEFFAMINES商品名稱的HUNTSMAN市售產品，例如JEFFAMINE XTJ 502、XTJ 505、XTJ 509和D2000。
用於本發明的聚酸酐聚合物和共聚物為含有環酐重複單位的聚合物和共聚物，例如含馬來酸酐作為單體單位的共聚物，例如具有一乙烯化不飽和單體如苯乙烯、烯烴和(甲基)丙烯酸酯及醯胺的馬來酸酐聚合物和馬來酸酐共聚物，該乙烯化不飽和單體較佳為苯乙烯。
適合聚酸酐的實例包括聚(苯乙烯交替馬來酸酐)、聚(苯乙烯共聚馬來酸酐)、聚(甲基乙烯基醚交替馬來酸酐)、聚(乙烯接枝馬來酸酐)、聚(異丁烯交替馬來酸酐)、聚異戊二烯接枝馬來酸酐、聚(馬來酸酐交替-1-十八烯)、聚(乙烯共聚丙烯酸乙酯共聚馬來酸酐)、聚乙烯接枝馬來酸酐，特別指聚(苯乙烯共聚馬來酸酐)。
例如，該聚酸酐為馬來酸酐和苯乙烯(PSMAn)的共聚物。PSMAn可含有相當於產生自酐基與醇反應之酯的烷基酯基。較佳的部分酯化PSMAn為含低於50%被酯化總酐基之甲酯基者。
併入該聚酸酐共聚物的苯乙烯重複單位，特別是存在高濃度的離子導電鹽時有助於在接枝或交聯聚合物內的聚醚鏈段形成非晶形區。
例如，本發明的接枝或交聯離子傳導性聚合物係一種藉由PSMAn與氧化烯胺反應所獲得的聚(苯乙烯共聚PEO馬來醯胺酸)，較佳為一種多官能氧化烯胺例如聚氧乙烯(PEO)二胺。藉由與鋰基例如氫氧化鋰或甲氧基鋰的中和可輕易地獲得聚(苯乙烯共聚PEO馬來醯胺酸)的鋰鹽，以及藉由在真空內加熱可有效地被轉化成聚(苯乙烯共聚PEO馬來醯亞胺)。當然藉由任何這些方法或任何這些方法的組合最後獲得的實際“苯乙烯共聚PEO馬來醯胺酸”聚合物根據部分轉化成鹽或醯亞胺而可能含有一定數量的甲酸部分、酸性鹽及/或醯亞胺。
藉由存在鋰鹽下進行接枝或交聯反應可製備固態聚合物電解質膜。藉由預浸泡先前形成的聚(苯乙烯共聚PEO馬來酸)聚合物與一液態電解質亦可製備凝膠聚合物電解質膜。
為進一步說明本發明的某些態樣，下文中將說明馬來酸酐共聚物、PSMAn與基聚氧化烯胺如JEFFAMINES的反應，其中R、R’、R”和R’’’為一獨立的C1 至C12 烷基。當然，亦可能產生該第一產物的異構物。
PSMAn與單官能氧化烯胺的反應產物通常具有可溶性。藉由溶解該氧化烯醯胺或氧化烯醯亞胺產物於一適當溶劑及/或一液態電解質溶液內以及於模板上鑄塑該聚合物溶液可製備該固態聚合物電解質膜。
藉由PSMAn與一氧化烯二胺或一氧化烯聚胺與每分子多於一個胺基的反應可製備類似的交聯聚合物。在此等情況下，藉由在適當溶劑內進行該反應以及於一模板上或於一容器內鑄塑該反應溶液可形成不溶性膜。
藉由在室溫及/或高溫下完全蒸發溶劑可獲得固態聚合物電解質膜或薄膜。在不需乾燥或允許蒸發部分溶劑的部分乾燥之下可獲得凝膠聚合物電解質膜。藉由以所需量溶劑或藉由蒸發部分溶劑製備初步反應溶液的方法可輕易地控制凝膠聚合物電解質的溶劑或增塑劑含量。含揮發性和非揮發性溶劑(或增塑劑)的溶劑混合物可被用於製備含所欲溶劑或增塑劑含量以平衡機械性質和離子導電性的凝膠聚合物電解質。
本發明因此提供一種用於製備具有良好傳導性和機械性質的簡單合成及易加工方法。獲得的高氧化烯醚含量之透明膠狀不溶性膜具有極低的製造成本。該方法藉由改變胺/聚酸酐交聯系統的組成和比例可產生具有不同機械和電學性能的多用途薄膜。
目前提供的聚合物電解質含有高含量的非晶形氧化烯醚和固定陰離子基以及兼具有分支聚氧化烯和單離子傳導性聚合物的優點。本發明無溶劑或增塑劑的固態聚合物電解質膜在室溫下可產生高導電性(>10-6 S/cm)。本發明的聚合物電解質凝膠膜可提供相當於液態電解質的高室溫導電性(>10-4 S/cm)。該共價交聯固態電解質和凝膠電解質膜亦具有極佳的機械性能和耐溶劑性。
該固態聚合物電解質或凝膠電解質包括含有熟知為鋰鹽、鹼金屬鹽等的電解質鹽。例如，可個別或於混合物內使用諸如鋰雙三氟甲磺酸鹽、過氯酸鋰、四氟硼酸鋰等的鹽類。該固態聚合物電解質可另外含有已知的離子傳導性聚合物以及本發明的離子傳導性聚合物。
包含本發明離子傳導性聚合物的上述固態聚合物電解質可被應用作為一電解質材料，例如電池。該電池可被應用於技術中所習知的原電池或二次電池。
因此，本發明的一具體實施例中提供一種可被用於作為離子導電之固態聚合物電解質的室溫可交聯聚合物系統，以及其衍生之聚合物。本發明的另一具體實施例中提供一種在室溫下具有良好導電性和高陽離子遷移數的固態聚合物電解質。其他具體實施例中包括可與一電極產生良好接觸的一彈性固態電解質膜或薄膜，及在製造鋰離子電池之正電極(陰極)和負電極(陽極)中可被用作為黏合劑的可交聯聚合物系統。
另一具體實施例中提供一種含有例如於鋰離子電池內具有極佳導電性而可被用作為凝膠聚合物電解質之液態電解質的固態凝膠型交聯聚合物。
另一具體實施例中提供一種薄膜型交聯聚合物基質，其為不溶性但可膨脹於有機液態電解質內而被用作為具有穩定尺寸和良好物理性質的凝膠聚合物電解質。
另一具體實施例中提供一種多用途方法以製造含有高氧化烯醚的透明膠狀不溶性膜。可在室溫下形成該膜以及其室溫離子導電性較高於習知固態聚合物電解質。
本發明雖然於上文中已詳述馬來酸酐共聚物與聚氧化烯胺例如JEFFAMINES的反應，當然亦可使用其他聚合物和氧化烯胺。為進一步最適化該離子傳導性聚合物的性質，亦可反應其他化合物如醇或胺，即單胺或聚胺例如乙烯二胺或二乙烯三胺在胺基氧化烯的相同步驟或一額外步驟內與該聚酸酐。
各種金屬鹽和含金屬基質可被用於該反應及併入該形成的聚合物。然而鋰鹽在固態聚合物電解質膜內如同其他部分專利說明所述具有優點。可使用無機或有機金屬鹽，但是上述製程中有機金屬鹽通常較有利於溶劑的溶解度。
可在無或具有一電解質或鋰鹽的溶劑內進行一含酐聚合物與氧化烯胺的反應。適合用於溶解聚酸酐和氧化烯胺之溶劑的實例包括，但不侷限於醚例如四氫呋喃(THF)；酮例如丙酮和甲乙酮；腈例如乙腈、丙腈和戊腈；N-烷基醯胺例如N-甲基吡咯啶酮；N-烷基醯亞胺例如N-甲基琥珀醯亞胺；碳酸鹽例如乙烯碳酸鹽、丙烯碳酸鹽和二甲基碳酸鹽；及上述溶劑的混合物。鋰鹽的實例包括過氯酸鋰、三氟甲磺酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、溴化鋰、三氟甲磺醯亞胺鋰、碘化鋰，及鋰鹽的混合物。
在許多情況下可藉由溶液鑄塑法、旋塗法或任何適合塗佈法直接從該反應溶液輕易地製造離子傳導性聚合物電解質膜或薄膜。獲得薄膜可進一步在60至250℃較佳為從100至180℃的高溫下加熱處理，而被轉化成含琥珀醯亞胺的聚合物。
利用單官能氧化烯胺可在溶液或固態產物型內製備可溶性氧化烯醯胺和聚氧化烯醯亞胺。然後藉由溶解該聚合物於一液態電解質內以及溶液鑄塑或塗佈該溶液於模板上製備該離子傳導性聚合物電解質膜和薄膜。
舉例，可藉由在從約60至約250℃例如從60至250℃的高溫下加熱馬來酸酐聚合物與至少一胺的反應而可獲得(例如，獲得)該聚合物。
例如，該固態聚合物電解質或凝膠電解質包含一種此處所述的離子傳導性聚合物。
舉例，該固態聚合物電解質或凝膠電解質包含一種連接至該聚合物主鏈的金屬羧酸鹽或複合電解質鹽。
本發明的一標的為具有此處定義的一陰極、一陽極和一固態聚合物電解質或凝膠電解質之電池。
本發明的另一標的為包含此處定義之聚合物的模製薄膜。
本發明進一步的標的為此處定義之聚合物於固態聚合物電解質或凝膠電解質或一模製薄膜的用途。
下列實例用於說明本發明的某些具體實施例但本發明非僅侷限於該實例。
 實例 原材料
使用下列材料於製備本發明的交聯聚合物和電解質。
表1列舉三種不同分子量(MW)、甲酯含量、Tg和苯乙烯對馬來酸酐比例(St：MAN比)的市售馬來酸酐/苯乙烯共聚物(PSMAn)。
表2列舉三種具有類似分子量(2000)但不同官能度的市售JEFFAMINE聚氧化烯胺。JEFFAMINE XTJ502(C11)和D2000(C12)為主要分別含聚環氧乙烷(PEO)和聚環氧丙烷(PPO)鏈段的雙官能胺交聯劑；XTJ507(C13)為一單官能胺PEO。
C11 相當於
其y為~39及x+z=6。
C12 相當於
其y和z均為0及x為~32。
C13 相當於
其y為~6及x+z=29。
簡單藉由溶解該所欲量的共聚物或聚氧化烯胺於適當量的THF內可輕易地製備共聚物和聚氧化烯胺的四氫呋喃(THF)溶液。
表3列舉用於製備含PEO/PPO聚合物之聚合物電解質的市售鋰鹽。
導電性測量
用於導電性測量的固態聚合物電解質膜或凝膠聚合物電解質膜被夾於兩支相同金屬(黃銅或不銹鋼)的對稱電極之間。藉由利用一SOLARTRON 1252A頻率特性分析儀(FRA)協同一SOLARTRON 1287A電化學界面(ECI)的交流式阻抗測量法測定導電性。以具有20mV交流電壓振幅從0.1至300kHz頻率的範圍獲得複阻抗譜。從一複阻抗譜的半圓弧獲得整體電阻以計算該具有已知面積和厚度之經分析聚合物電解質膜的離子導電率。
實例1
藉由混合四氫呋喃(THF)內2.9克PSMAn之12%重量比溶液和THF內7.5克聚環氧乙烷二胺C11之40%重量比溶液形成低黏度的透明反應溶液及在該反應溶液製成後約三分鐘將1.5克反應溶液分別澆鑄入兩只玻璃培養皿和一只鋁製稱量盤內以製備包含本發明的交聯聚合物固態膜。使該鑄膜液固化及在室溫下蒸發出溶劑。在約15分鐘之後該鑄膜被接觸乾燥及不溶於THF。在室溫下靜置隔夜當外觀、機械性能和溶劑膨脹無進一步變化時可視為已完全固化而產生可從鑄盤撕下固態膜的透明、膠狀乾燥薄膜。
其餘未澆鑄的反應溶液逐漸增加其黏度而在室溫下約150分鐘(適用期)開始形成凝膠。隔夜後可獲得含交聯聚環氧乙烷醯胺和THF溶劑的透明固態凝膠。
此實例中獲得的固態薄膜和凝膠內交聯聚環氧乙烷醯胺含有約90%重量比可用於離子複合和傳導的環氧乙烷(EO)/環氧丙烷(PO)單位。
應注意由於藉由從THF的溶液澆鑄均無法獲得膠結薄膜，因此A7或C11起始材料均非為薄膜形成聚合物。
實例2
依照類似實例1的方法，藉由混合如表所示不同量的THF內PSMAn共聚物A7之20%重量比溶液和THF溶液內聚環氧乙烷二胺C11之40%重量比溶液以形成透明溶液及在約5分鐘之後分別澆鑄入三只分開的培養皿內而製備包含不同組成之交聯聚合物的固態薄膜。
在室溫下靜置隔夜之後獲得經固化乾燥薄膜及其性質與其組成被摘錄於表Ex2。
藉由將一小塊固化薄膜置入不同測試溶劑：H2 O、THF、乙腈(CH3 CN)、氯仿、甲醇(MeOH)和異丙醇(IPA)內而測定該聚合物的溶解度。藉由水萃取膜和非萃取膜的FTIR光譜確認其利用酐與一級胺反應所形成的馬來醯胺酸。
實例3
依照實例2的相同方法，藉由混合如表Ex3所示不同PSMAn共聚物的溶液與不同聚氧化烯胺的溶液製備含交聯EO/PO共聚物的薄膜以製造溶液內含胺與酐比例為1：1比之約20%固體的混合物。藉由將適當量反應溶液澆鑄入28cm2 尺寸的鐵氟龍培養皿內而獲得具有預設厚度的獨立薄膜(膜)。
於實例3F、3G和3H中藉由含有適量甲氧化鋰(LiMe)以達到醯胺酸所欲中和度(DN)獲得具有固定陰離子羧酸鹽基和可移動Li+ 離子的交聯聚合物電解質膜。
從實例3C藉由在140℃真空烘箱內加熱實例3B之薄膜及從實例3H藉由在140℃真空烘箱內加熱實例F之薄膜獲得聚氧乙烯醯亞胺的交聯聚合物電解質膜。在該熱處理後的薄膜變成棕或黃色及具有改良的機械性能。
這些實例中獲得的全部交聯薄膜均為不可溶但膨脹於大部分的有機液態電解質。LP30(於1：1乙烯碳酸鹽和二甲基碳酸鹽內1克分子LiPF6 )的膨脹指數(SI)為約4(含20%聚合物的凝膠電解質)。此實例亦說明可藉由控制鑄塑溶液的聚合物濃度和鑄塑容器的面積製備所欲厚度的固態聚合物電解質膜。
實例4
依照類似實例1的方法，如表Ex4所示藉由PSMAn A7和A7’溶液與一單官能EO/PO胺C13的反應製備非交聯聚合物的固態膜。實例4A提供來自低MW(1600)PSMAn(A7)具有50重量%之0.1胺/酐比EO/PO醚含量的薄膜。實例4B提供來自高MW(350,000)部分甲基酯化PSMAn(A7’)具有83重量%之高EO/PO含量和高胺/酐比(0.5)的薄膜。
以單官能EO/PO胺C13製備的薄膜為透明但具有比與二胺EO/PO C11和C12交聯者較差的機械性能，以及即使在極高的聚合物濃度之下仍需以約45小時的更多膠化時間形成膠結薄膜。可從該高MW(350,000)部分甲基酯化PSMAn(A7’)獲得較PSMAn(A7)更佳機械性能和耐溶劑性的薄膜。
實例5
依照類似實例1的方法，如表Ex5所示從高MW(50,000)PSMAn A7”的溶液與PO二胺C12(PPODA)製備交聯聚合物的固態膜。可獲得具有改良機械性能(較強韌和低黏性)的薄膜。
實例6A
依照類似實例1的方法，藉由混合四氫呋喃(THF)內8.4克PSMAn A7之20重量%溶液、THF內20.8克聚環氧乙烷二胺C11之40重量%溶液和0.5克過氯酸鋰(LiClO4 )(預溶解於THF內以產生10%溶液)以形成一透明反應溶液及在製備該反應溶液約兩分鐘之後將部分反應溶液澆鑄入玻璃培養皿內以製備含Li鹽的交聯聚合物電解質膜。
殘留於反應瓶內的反應溶液在室溫下於8小時內膠化而證明存在Li鹽之下可進行該聚合物的交聯反應。使該培養皿內的鑄膜液固化及在室溫下將溶劑蒸發七天以產生含5重量% LiClO4 之固態聚合物電解質的透明和膠狀不溶性薄膜。
實例6B和6C
依照實例6A的方法利用不同的Li鹽和濃度製備實例6B中含10重量%三氟甲磺酸鋰(CF3 SO3 Li)的聚合物電解質膜，以及實例6C中含10重量%溴化鋰(LiBr)的聚合物電解質膜。
測定該薄膜在室溫(20℃)下的離子導電性以及將該結果示於表Ex6。
實例7A
依照類似實例6的方法，藉由溶解0.5克LiClO4 於MEK內然後混合中加入MEK內10.4克聚環氧乙烷二胺C11之40%重量比溶液接著加入MEK內4.2克PAMAn共聚物A7之20%重量比溶液從甲乙酮(MEK)內的溶液製備含Li鹽的交聯聚合物電解質膜。在混合5分鐘之後部分的反應溶液被澆鑄入玻璃培養皿內及在真空內乾燥隔夜以產生不含溶劑的固態聚合物電解質膜。
實例7B
依照實例7A的方法，取代以適當量的LiBF4 作為Li鹽製備含10% LiBF4 鹽的固態聚合物電解質膜。
實例7C
除了將0.45克的甲醇內10%甲氧基鋰(LiOCH3 )溶液加入該LiBF4 的MEK溶液以產生具有多種鋰鹽的固態聚合物電解質膜之外重複實例7B的方法。
測定該薄膜在室溫(20℃)下的離子導電性以及將該結果示於表Ex7。
實例8A
藉由溶解0.83克的LiClO4 於燒瓶內的MEK然後混合中加入MEK內10.4克聚環氧乙烷二胺C11之40%重量比溶液接著加入MEK內4.2克PAMAn共聚物A7之20%重量比溶液製備交聯聚合物的聚合物電解質凝膠。未澆鑄該反應溶液但使其在燒瓶內膠化以在三小時之後產生含約30%聚合物和約5%LiClO4 (根據聚合物重量的16.6%)的半固態彈性凝膠。
實例8B
除了使用1.5克代替0.83克LiClO4 以產生在約65小時內膠化之含約20%聚合物和約6%LiClO4 (根據聚合物重量的30%)的半固態彈性凝膠溶液之外重複實例8A的方法。
測定該薄膜在室溫(20℃)下的離子導電性以及將該結果示於表Ex8。
比較實例
為比較本發明的薄膜，藉由加入乙腈內預溶0.25克LiClO4 、乙腈內預溶0.5克LiClO4 或乙腈內預溶0.37克CF3 SO3 Li之乙腈內37.4克PEO聚合物(MW~900,000克/莫耳)的6.7重量%溶液製備各種鋰鹽含量之聚(環氧乙烷)(PEO)的固態聚合物電解質膜。將形成溶液如上述方法澆鑄入培養皿內及在室溫下靜置隔夜以產生分別含有根據PEO重量10% LiClO4 、根據PEO重量20% LiClO4 和根據PEO重量15% CF3 SO3 Li的的濁白色薄膜。
測定該薄膜在室溫(20℃)下的離子導電性以及將該結果示於表C Ex1。
如實例6~8中所示的本發明固態聚合物電解質在室溫下的導電性為約10-6 S/cm，其高於習知固態PEO聚合物電解質的10倍。

Claims (14)

  1. 一種聚合物電解質，其為固態聚合物電解質或凝膠聚合物電解質，並包含一經接枝或交聯的離子傳導性聚合物，係於該聚合物之主鏈中包含一或多個選自下列的部分： 和 其中*指連接至該聚合物主鏈之其餘部分，該聚合物主鏈為酐共聚物；G為H、C1~12 烷基、金屬陽離子或胺基陽離子；A、A’和A”各自獨立地為C1~24 伸烷基；各x、y和z為從0至約125的數目，且x、y或z之至少一者為1或更大；E為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基；R’為H或C1~12 烷基；R”為H、C1~12 烷基、C1~12 烷羰基、C6~10 芳基、被一或多個C1~12 烷基取代的C6~10 芳基、C7~12 芳烷基、被一或多個C1~12 烷基取代的C7~12 芳烷基，或一基團 其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基；或一E’為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基且另一個為羰聯結基，該羰聯結基與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個部分之聚合物鏈主鏈形成一交聯；或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個部分之聚合物主鏈，藉此形成一交聯，其中式I與式II可藉由反應一馬來酸酐共聚物與下式的至少一胺獲得：，以及該馬來酸酐共聚物是一具有苯乙烯的馬來酸酐共聚物。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物電解質，其於該聚合物主鏈中包含一或多個選自下列的部分： 和 其中 各R各自獨立地為H或C1~12 烷基。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚合物電解質，其中G為H、C1~12 烷基或一選自Li、Na、K、Mg和Ca的金屬陽離子；E為H；各R各自獨立地為H或C1~12 烷基；R’為H或甲基；且R”為H或一基團 其中各E’為H或一E’為H且另一個為與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個部分之聚合物鏈主鏈形成一交聯的羰聯結基；或兩個E’基共同形成被融合至相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個部分之聚合物主鏈藉此形成一交聯的馬來醯亞胺基。
  4. 如申請專利範圍第2項之聚合物電解質，其於該聚合物主鏈中包含一或多個選自下列的部分： 和 其中G為H、C1~12 烷基或一金屬陽離子；E為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基；R’和各R獨立地為H或C1~12 烷基；R”為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基，或一基 其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基；或一E’為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基且另一個為羰聯結基，該羰聯結基與相同聚合物主鏈或與另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個部分之聚合物主鏈形成一交聯；或該二E’基共同形成一馬來醯亞胺基，其被融合至相同聚合物主鏈或至另一於該聚合物鏈主鏈內包含式I或式II的一或多個部分之聚合物鏈主鏈，藉此形成一交聯。
  5. 如申請專利範圍第2項之聚合物電解質，其中該聚合物在該主鏈中包含下列經交聯的部分： 和 其中G為H、C1~12 烷基、金屬陽離子或胺基陽離子；R’和各R獨立地為H或C1~12 烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚合物電解質，其可藉由反應一馬來酸酐共聚物與下式的至少一胺獲得，其中各R相互獨立地為H或C1~12 烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項之聚合物電解質，其可藉由反應一馬來酸酐共聚物與下式的至少一胺獲得，其中R為甲基；R’為H或甲基；R”為H、C1~12 烷基、C1~12 烷羰基、苯基、被一或多 個C1~12 烷基取代的苯基、芐基、苯乙基、被一或多個C1~12 烷基取代的芐基或苯乙基，或一基 其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基，其中與胺反應的酐單位為1~99%。
  8. 如申請專利範圍第1項之聚合物電解質，其中該馬來酸酐共聚物係聚(苯乙烯交替馬來酸酐)。
  9. 一種用於製備如申請專利範圍第1項之聚合物電解質的方法，其中一馬來酸酐共聚物與下式的至少一胺反應 其中A、A’和A”各自獨立地為C1~24 伸烷基；各x、y和z為從0至約125的數目；E為H、C1~12 烷基，或C1~12 烷羰基；R’為H或C1~12 烷基；R”為H、C1~12 烷基、C1~12 烷羰基、C6~10 芳基、被一或多個C1~12 烷基取代的C6~10 芳基、C7~12 芳烷基、被一或多個C1~12 烷基取代的C7~12 芳烷基，或一基其中各E’獨立地為H、C1~12 烷基或C1~12 烷羰基。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中藉由在從大約60至 大約250℃之高溫下來加熱該馬來酸酐共聚物與至少一胺的反應而獲得該聚合物。
  11. 如申請專利範圍第1項之聚合物電解質，其包含一種連接至該聚合物主鏈的金屬羧酸鹽或一種複合至該聚合物主鏈的電解質鹽。
  12. 如申請專利範圍第11項之聚合物電解質，其中該電解質鹽是一鋰鹽。
  13. 一種具有一陰極、一陽極和一如申請專利範圍第1項之聚合物電解質的電池。
  14. 一種模製薄膜，其包含一如申請專利範圍第1項之聚合物電解質。
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