KR20180118529A - 화학적으로 개질된 음이온 교환막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적으로 개질된 음이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기가 암모늄기, 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기 또는 설포늄기와 같은 음이온 전도성 작용기로 개질된 음이온 교환막 및 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 화학적으로 개질하여 음이온 교환막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

화학적으로 개질된 음이온 교환막 및 그 제조 방법{Chemically modified anion-exchange membrane and method of preparing the same}
본 발명은 화학적 개질된 음이온 교환막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기(-SO3-H+)를 다양한 음이온 전도성 작용기로 개질하여 음이온 교환막을 제조하는 방법 및 이에 따라 화학적으로 개질된 과불소계 음이온 교환막에 관한 것이다.
이온교환막은 음이온 또는 양이온을 선택적으로 통과시키는 고분자막을 지칭하며, 표면 전하 특성에 따라 양이온교환막과 음이온 교환막으로 구분된다. 양이온교환막은 음으로 하전된 작용기를 가지고, 전기적인 인력에 의해 양이온만을 통과시키며, 전기적인 척력에 의해 음이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다. 또한, 음이온 교환막은 양으로 하전된 작용기를 가지며, 전기적인 인력에 의해 음이온을 이동시키고, 전기적인 척력에 의해 양이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다.
이러한 이온교환막은 선택투과성은 물론 이온교환능이 우수해야 하고 전기저항 및 확산계수가 작고, 전기적 물성이 우수하고 제조 가격이 저렴해야 한다. 특히 연료전지 또는 레독스 흐름 전지 분야의 이온교환막은 기존의 막보다 우수한 이온교환용량과 전기적 물성이 요구된다.
그러나 현재 사용되고 있는 상용화된 음이온 교환막인 Dufone사의 나피온117 양이온 교환막을 사용할 경우, 전지 내에서 이온들의 크로스오버가 심각하게 일어나기 때문에 전지의 자가 방전을 초래하고 결과적으로 낮은 효율을 갖게 되는 문제점이 있다. 또한, 수처리 분야 등에서 분리막으로 사용되는 이온교환막은 강한 산 및 염기성 물질에 대하여 우수한 저항성을 가져야 하는데, 대표적인 음이온 교환막으로 알려진 AMX의 경우, 이온교환능과 전기적 특성을 우수하나 내화학성이 취약하여 내구성과 효율이 쉽게 저감된다는 단점을 가지고 있다.
한편 대한민국 공개특허 제10-2013-00255821호에는 4-비닐벤질 클로라이드, 스티렌 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트를 합성한 후 아민화 반응 및 가교 반응을 통하여 제조한 이온교환막 및 그 제조 방법이 개시되어 있으며, 대한미국 공개특허 제10-2014-0119479호에는 비닐이미다졸계 화합물, 트리플루오로알킬(메타)아크릴레이트 및 디비닐벤젠계 단량체를 함유하는 공중합체를 4차 암모늄화 반응시키고, 이를 열처리하여 음이온 교환막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 제조 방법은 단계가 복잡하여 제조 효율이 낮으며, 이온교환막의 기계적 물성이나 내화학성을 보강하기 위해 막의 두께가 두꺼워져서 이로 인해 이온교환 성능이 저하되는 문제가 있다.
따라서 음이온 전도성 이오노머 특유의 낮은 용해도로 인한 제막의 어려움과 두꺼운 두께로 인한 높은 저항문제를 해결하고, 탄화수소계 주쇄를 갖는 음이온 교환막의 낮은 성능 문제를 해결할 수 있는 음이온 교환막의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-00255821호 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0119479호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 과불소계 술폰산 전해질막의 화학적 개질 과정을 통해 술폰산기(-SO3-H+)를 다양한 음이온 전도성 작용기로 개질하여 이온교환막을 제조하는 방법을 제공함으로써, 음이온 전도성 이오노머 특유의 낮은 용해도 문제로 인한 제막의 어려움과 두꺼운 두께로 인한 높은 저항 문제를 해결할 수 있는 음이온 교환막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 기술적 과제는 화학적 개질에 따른 브릿지 그룹(bridge group)이 도입되어 전자밀도가 안정화되고, 이온 전도성 및 전기화학적 성능이 향상된 음이온 교환막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 음이온 전도성 작용기인 암모늄기로 개질하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법으로서, a) 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계; b) 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막을 질산화 반응시키는 단계; c) 상기 질산화 반응이 수행된 전해질막을 아민화 반응시키는 단계; 및 d) 상기 아민화 반응이 수행된 전해질막을 알칼리화 반응시켜 음이온 전도성 작용기를 활성화시키는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 다른 음이온 전도성 작용기로 개질하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법으로서, 상기 음이온 전도성 작용기는 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기 또는 설포늄기 중에서 선택되며, a) 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계; b) 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막에 브릿지 그룹(bridge group)을 도입하는 단계; 및 c) 상기 브릿지 그룹이 도입된 전해질막의 염소기를 음이온 전도성 작용기로 치환하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기가 음이온 전도성 작용기로 개질된 이온교환막으로서, 상기 음이온 전도성 작용기는 암모늄기, 포스포늄기, 피리듐기, 이미다졸륨기, 설포늄기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막을 제공한다.
본 발명에 따라 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 화학적으로 개질하여 음이온 교환막을 제조하면 음이온 전도성 이오노머 특유의 낮은 용해도 문제로 인한 제막의 어려움과 두꺼운 두께로 인한 높은 저항 문제를 해결할 수 있다.
일반적으로 탄화수소계의 주쇄를 가지는 상용 음이온교환막은 친수성-소수성의 상분리 구조가 좋지 않기 때문에 성능이 낮은 문제점이 있으나, 본 발명에 사용된 과불소계 고분자 전해질막은 친수성-소수성 상분리 구조가 이온교환에 적합하기 때문에 얇은 두께로 높은 성능을 나타낼 수 있어 유용하다. 그러나 과불소계의 주쇄를 가지는 이온교환막의 불소는 전기음성도가 높아서 말단에 적용되는 음이온 전도성 작용기가 화학적으로 불안정 해지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 본 발명에서는 화학적 개질 과정 중에 브릿지 그룹(bridge groups)을 도입하여 전자밀도를 안정화시킬 수 있었다. 또한 본 발명에 따라 제조된 음이온 교환막은 얇은 두께를 가지면서, 안정성이 우수하고, 음이온 전도성 및 전기화학적 성능이 뛰어나기 때문에 여러 산업분야에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 반응 단계를 확인할 수 있는 FT-IR 분석 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 반응 단계별 친수화도 측정 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 막의 밀도 측정 결과를 보여주는 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 음이온 교환막의 이온전도도(OH+ ion Conductivity)를 측정 결과를 보여주는 표와 그래프이다.
도 6은 과불소계 이오노머와 탄화수소계 이오노머의 친수성-소수성 상분리 구조를 보여주는 도면이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 음이온 교환막의 면적비저항 측정 결과를 보여주는 표와 그래프이다.
실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 음이온 교환막의 제조 방법은 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 음이온 전도성 작용기인 암모늄기로 개질하는 것을 특징으로 하며, a) 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계; b) 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막을 질산화 반응시키는 단계; c) 상기 질산화 반응이 수행된 전해질막을 아민화 반응시키는 단계; 및 d) 상기 아민화 반응이 수행된 전해질막을 알칼리화 반응시켜 음이온 전도성 작용기를 활성화시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 또 다른 음이온 교환막의 제조 방법은 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 다른 음이온 전도성 작용기로 개질하는 것을 특징으로 하며, 상기 음이온 전도성 작용기는 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기 또는 설포늄기 중에서 선택되며, a) 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계; b) 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막에 브릿지 그룹(bridge group)을 도입하는 단계; 및 c) 상기 브릿지 그룹이 도입된 전해질막의 염소기를 음이온 전도성 작용기로 치환하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 음이온 교환막의 화학적 개질 과정은 하기 반응식 1 내지 5와 같이 반응 경로를 달리하여 다양한 종류의 음이온 전도성 작용기를 도입할 수 있다는 것이 특징이다.
[반응식 1]
Figure pat00001
본 발명은 상기 반응식 1에 따라 개질 반응이 진행될 수 있으며, 구체적으로 1단계: 염소화 반응(Chlorination)(-OH → -Cl), 2단계: 질산화 반응(Nitration)(-Cl → -NO2), 3단계: 아민화 반응(Amination)(-NO2 → -NH2), 4단계: 알칼리화 반응(Alkali treatment)(-NH2 → -NH3 +)에 따라 음이온 교환기의 화학적 개질이 이루어질 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
또한 본 발명은 상기 반응식 2에 따라 개질 반응이 진행될 수 있으며, 구체적으로 1단계: 염소화 반응(Chlorination)(-OH → -Cl), 2단계: 브릿지 그룹 도입 반응(Bridge group)(-Cl → -C6H5Cl), 3단계: 포스포늄화 반응(-Cl → -PR3 +)에 따라 음이온 교환기의 화학적 개질이 이루어질 수 있다.
[반응식 3]
Figure pat00003
또한 본 발명은 상기 반응식 3에 따라 개질 반응이 진행될 수 있으며, 구체적으로 1단계: 염소화 반응(Chlorination)(-OH → -Cl), 2단계: 브릿지 그룹 도입 반응(Bridge group)(-Cl → -C6H5Cl), 3단계: 이미다졸륨화 반응(-Cl → -C3H3N2 +)에 따라 음이온 교환기의 화학적 개질이 이루어질 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00004
또한 본 발명은 상기 반응식 4에 따라 개질 반응이 진행될 수 있으며, 구체적으로 1단계: 염소화 반응(Chlorination)(-OH → -Cl), 2단계: 브릿지 그룹 도입 반응(Bridge group)(-Cl → -C6H5Cl), 3단계: 피리듐화 반응(-Cl → -C5H5N+)에 따라 음이온 교환기의 화학적 개질이 이루어질 수 있다.
[반응식 5]
Figure pat00005
또한 본 발명은 상기 반응식 5에 따라 개질 반응이 진행될 수 있으며, 구체적으로 1단계: 염소화 반응(Chlorination)(-OH → -Cl), 2단계: 브릿지 그룹 도입 반응(Bridge group)(-Cl → -C6H5Cl), 3단계: 설포늄화 반응(-Cl → -SR2 +)에 따라 음이온 교환기의 화학적 개질이 이루어질 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 과불소계 술폰산 전해질막으로는 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 단일 고분자 전해질막 또는 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막을 들 수 있다.
구체적으로 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 고분자 전해질막으로는 예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 과불소계 술폰산 전해질막으로 강화복합막을 사용하는 경우, 강화복합막에 포함된 다공성 지지체는 예를 들어, 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 및 폴리아미드와 같은 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 본 발명에 따른 화학적 개질 과정을 단계별로 살펴보면 다음과 같다. 먼저 염소화 반응 단계는 과불소계 술폰산 전해질막을 SOCl2, MeSO2Cl, PCl5, POCl3, 디클로로메탄(DCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 술폰산기를 염소화시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다.
또한 염소화 반응은 10 내지 110℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응시간은 어느 정도의 술폰산기의 화학적 개질이 필요한지에 따라 선택적으로 조절할 수 있으나, 일반적으로 30 초 내지 24 시간 정도가 적절하다.
상기 염소화 반응 이후에는 목적하는 음이온 전도성 작용기의 종류에 따라 반응 단계가 달라진다. 이중에서, 음이온 전도성 작용기로 암모늄기를 도입하는 반응은 상기 [반응식 1]에 따라 염소화 반응 이후에 질산화 반응과 아민화 반응 및 알칼리화 반응을 거치게 된다.
구체적으로 질산화 반응은 염소화 반응이 수행된 과불소계 전해질막을 니트로메탄 또는 니트로벤젠 용액 등으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, -Cl를 -NO2로 치환시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다. 이때 질산화 반응은 탄산나트륨(Na2CO3) 촉매의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다. 또한 질산화 반응은 10 내지 110℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 시간은 30초 내지 24시간이 적절하다.
그 다음 질산화 반응이 수행된 전해질막을 아민화 반응시키는 단계가 진행된다. 아민화 반응은 질산화 반응이 수행된 전해질막을 예를 들어, HCl 수용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, -NO2를 -NH2로 치환시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다. 아민화 반응은 10 내지 110℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30초 내지 12시간 정도가 적절하다.
그 후 음이온 전도성 작용기를 활성화시키기 위해 알칼리화 반응을 수행한다. 알칼리화 반응은 아민화 반응이 수행된 전해질막을 예를 들어, LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니며, -NH2를 -NH3 +로 치환시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다. 알칼리화 반응은 10 내지 110℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30초 내지 24시간 정도가 적절하다.
또한 본 발명에 따라 술폰산기를 암모늄기로 화학적 개질하는 과정에서, 염소화, 질산화, 아민화, 알칼리화 반응 단계는 각 단계의 반응이 수행된 후에 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 염소화 반응 후, 음이온 전도성 작용기로 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기 또는 설포늄기를 도입하는 반응은 상기 [반응식 2] 내지 [반응식 5]에 따라 염소화 반응 이후에, 브릿지 그룹 도입 단계와 염소기를 음이온 전도성 작용기로 치환하는 단계를 거치게 된다. 일반적으로 과불소계의 주쇄를 가지는 이온교환막의 불소는 전기음성도가 높아서 말단에 적용되는 음이온 전도성 작용기가 화학적으로 불안정해지는 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 화학적 개질 과정 중에 브릿지 그룹(bridge groups)을 도입시킴으로써 전자밀도를 안정화시킬 수 있었다.
구체적으로 브릿지 그룹을 도입하는 단계는 염소화 반응이 수행된 전해질막을 클로로벤젠 또는 브로모벤젠 용액 등으로 처리하여 수행될 수 있으며, 이 과정을 통해 페닐기가 브릿지 그룹으로 도입된다. 또한 브릿지 그룹 도입 반응은 10 내지 130℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 시간은 30초 내지 24시간이 적절하다.
그 다음 염소기를 음이온 전도성 작용기로 치환하는 단계는 브릿지 그룹이 도입된 전해질막을 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리디늄기, 설포늄기를 포함하는 화합물 용액으로 처리하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)-포스핀, 1-메틸이미다졸, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디메틸설파이드, 메틸 페닐 설파이드, 화합물 용액 중에서 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 원하는 음이온 전도성 작용기로 치환이 가능한 용액이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 이 반응은 10 내지 80℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30초 내지 24시간 정도가 적절하다.
또한 본 발명에 따라 술폰산기를 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리디늄기, 술포늄기로 화학적 개질하는 과정에서, 염소화 반응, 브릿지 그룹 도입 반응, 음이온 전도성 작용기 치환 반응 단계는 각 반응이 진행된 후 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 화학적 개질 방법에 있어서, 각 단계의 반응 온도와 시간 범위는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것은 아니지만, 각각의 반응이 상기 온도 및 시간 범위 미만의 조건 하에서 수행될 경우 각 작용기가 충분히 전환되지 않기 때문에 제조된 음이온 교환막의 성능이 하락할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 온도 및 시간 조건 하에서 수행될 경우에는 장시간 반응에 따른 공정 효율 감소로 인해 비용증가 문제가 발생할 수 있으므로 각 조건 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 음이온 교환막은 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기가 음이온 전도성 작용기로 개질된 이온교환막으로서, 상기 음이온 전도성 작용기는 암모늄기, 포스포늄기, 피리듐기, 이미다졸륨기, 설포늄기 중에서 선택되는 것이 특징이다. 또한 본 발명에 따라 화학적으로 개질된 음이온 교환막의 음이온 전도성 작용기는 메틸기 또는 페닐기 중에서 선택되는 브릿지 그룹을 통해 과불소계 술폰산 전해질막의 -SO2 작용기와 결합되는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 따라 음이온 전도성 작용기로 개질된 이온교환막의 OH- 이온 전도도는 0.001 - 0.3 S/cm 이고, 면적비저항은 0.0033 - 17.9 Ω cm2 범위로서 성능 및 특성이 매우 우수하다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예 1>
상기 반응식 1의 1단계인 염소화 반응은 질소분위기, 40 oC 에서 5 g/mL of SOCl2/디클로로메탄를 400 rpm의 속도로 교반하였으며, 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 전해질막인 나피온 117(막 두께 175 ㎛)를 4시간 동안 반응시켰다. 반응 후 디클로로메탄에 5분간 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
다음으로 2단계의 질산화 반응은 질소분위기, 80 oC에서 니트로메탄 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 촉매제로서 탄산나트륨을 1단계 후 얻어진 전해질막의 중량 대비 20 wt%로 첨가하였으며, 그 다음 염소화 반응을 거친 나피온 117을 7시간 동안 반응시켰다. 이후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
그 다음 3단계의 아민화 반응은 50 oC에서 0.5 M 농도의 HCl 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 질산화반응을 거친 나피온 117을 3시간 동안 반응시킨 후 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
마지막으로 4단계의 알칼리화 반응은 50 oC에서 0.5 M 농도의 KOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 상기 아민화 반응을 거친 나피온 117을 3시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 2>
상기 반응식 2의 1단계인 염소화 반응은 질소분위기, 40 oC에서 5 g/mL of SOCl2/디클로로메탄을 400 rpm의 속도로 교반하였으며, 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 전해질막인 나피온117를 4시간 동안 반응시켰다. 반응 후 디클로로메탄에 5분간 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
다음으로 2단계의 브릿지 그룹 도입 반응은 질소분위기, 80 oC에서 클로로벤젠 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 염소화 반응을 거친 나피온 117을 12시간 동안 반응시켰다. 그 다음 초순수로 3시간 동안 세척하고, 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
마지막으로 3단계의 포스포늄화 반응은 질소분위기, 30 oC에서 30 wt.% TTMPP(tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)-phosphine)이 첨가된 MeOH 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며 2단계 염화페닐반응을 거친 나피온 117을 24시간 동안 반응시켰으며, 초순수로 3시간 동안 세척한 다음 Cl- 작용기를 OH- 작용기로 바꿔주기 위해 50 oC, 1M KOH 수용액에서 200 rpm으로 처리하였다. 그 후 초순수로 3시간 동안 세척하고 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조하였다.
<실시예 3>
실시예 2의 2단계 브릿지 그룹 도입 반응은 10 oC에서 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온 117을 24시간 동안 반응시키고, 3단계 포스포늄화 반응은 10 oC에서 36시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 2의 2단계 브릿지 그룹 도입 반응은 130 oC에서 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온 117을 30초 동안 반응시키고, 3단계 포스포늄화 반응은 80 oC에서 30초 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 반응식 3의 3단계인 이미다졸륨화 반응은 질소분위기, 30 oC 에서 30 wt.% 1-메틸이미다졸이 첨가된 1-프로필 알코올을 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 2의 2단계 브릿지 그룹 도입을 거친 나피온 117을 24시간동안 반응시켰다. 반응 후 초순수로 3시간 동안 세척하고 Cl- 작용기를 OH- 작용기로 바꿔주기 위해 50 oC, 1M KOH 수용액에서 200 rpm으로 3시간 처리하였다. 그 후 초순수로 3시간 동안 세척하고 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조시킨 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 3의 2단계 브릿지 그룹 도입 반응은 10 oC에서 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온 117을 24시간 동안 반응시키고, 3단계 이미다졸륨화 반응은 10 oC에서 36시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 3의 2단계 브릿지 그룹 도입 반응은 130 oC에서 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온 117을 30초 동안 반응시키고, 3단계 이미다졸륨화 반응은 80 oC에서 30초 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 8>
상기 반응식 4의 3단계인 피리듐화 반응은 질소분위기, 30 oC 에서 30 wt.% 피리딘이 첨가된 n-부틸 알코올 용액을 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 2의 2단계 브릿지 그룹 도입을 거친 나피온 117을 24시간동안 반응시켰다. 반응 후 초순수로 3시간 동안 세척하고 Cl- 작용기를 OH- 작용기로 바꿔주기 위해 50 oC, 1M KOH 수용액에서 200 rpm으로 3시간 처리하였다. 그 후 초순수로 3시간 동안 세척하고 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조시킨 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 9>
실시예 8의 2단계 브릿지 그룹 도입 반응은 10 oC에서 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온 117을 24시간 동안 반응시키고, 3단계 피리듐화 반응은 10 oC에서 36시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 10>
실시예 8의 2단계 브릿지 그룹 도입 반응은 130 oC에서 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온 117을 30초 동안 반응시키고, 3단계 피리듐화 반응은 80 oC에서 30초 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 11>
상기 반응식 5의 3단계인 설포늄화 반응은 질소분위기, 30 oC 에서 30 wt.% 디메틸 설파이드가 첨가된 MeOH를 200 rpm의 속도로 교반하였으며, 상기 실시예 2의 2단계 브릿지 그룹 도입을 거친 나피온 117을 24시간 동안 반응시켰다. 반응 후 초순수로 3시간 동안 세척하고 Cl- 작용기를 OH- 작용기로 바꿔주기 위해 50 oC, 1M KOH 수용액에서 200 rpm으로 3시간 처리하였다. 그 후 초순수로 3시간 동안 세척하고 80 oC 진공오븐에서 4시간 동안 건조시킨 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 12>
실시예 11의 2단계 브릿지 그룹 도입 반응은 10 oC에서 1단계 설포늄화 반응된 전해질막인 나피온 117을 24시간 동안 반응시키고, 3단계 피리듐화 반응은 10 oC에서 36시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 13>
실시예 11의 2단계 브릿지 그룹 도입 반응은 130 oC에서 1단계 설포늄화 반응된 전해질막인 나피온 117을 30초 동안 반응시키고, 3단계 피리듐화 반응은 80 oC에서 30초 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 11과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 14>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막인 나피온 117-PFM으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 15>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막인 나피온 117-PFM으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 16>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막 나피온 117-PFM으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 17>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막 나피온 117-PFM으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 18>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막 나피온 117-PFM으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 19>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 1 g/ml of SOCl2 / 디클로로메탄 용액에 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 전해질막인 나피온117를 30초동안 800 rpm 교반 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 20>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응은 10 oC 에서 5 g/mL of SOCl2/디클로로메탄을 800 rpm의 속도로 교반하였으며, 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 전해질막인 나피온117를 24 시간동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 21>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 질소분위기, 상온에서 1 g/ml of MeSO2Cl /디클로로메탄 용액에 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 전해질막인 나피온117를 2시간 동안 800 rpm 교반 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 22>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 공기분위기, 상온에서 5 g/ml of MeSO2Cl /디클로로메탄 용액에 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 전해질막인 나피온117를 12시간 동안 400 rpm의 속도로 교반 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 23>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 80℃ 에서 0.5 g/ml of PCl5/POCl3 용액에 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 전해질막인 나피온117를 12시간 동안 400 rpm의 속도로 교반 반응시키는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 24>
실시예 １의 1단계인 염소화 반응에서, 110 ℃ 에서 5 g/ml of PCl5/POCl3 용액에 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 전해질막인 나피온117를 2시간 동안 200 rpm으로 반응시키는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 25>
실시예 １의 2단계인 질산화반응은 질소분위기, 110℃ 에서 실시예 1의 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온117을 30초 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 26>
실시예 １의 2단계인 질산화반응은 질소분위기, 40℃ 에서 실시예 1의 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온117을 12시간 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 27>
실시예 １의 2단계인 질산화반응은 질소분위기, 10℃ 에서 실시예 1의 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온117을 24시간 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 28>
실시예 １의 2단계인 질산화반응은 질소분위기, 80℃ 에서 99.0 %의 니트로벤젠 용액을 200 rpm의 속도로 교반하며, 실시예 1의 1단계 염소화 반응된 전해질막인 나피온117을 7시간 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 29>
실시예 １의 3단계인 아민화반응은 질소분위기, 100℃ 에서 실시예 1의 2단계 질산화 반응된 전해질막인 나피온117을 30초 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 30>
실시예 １의 3단계인 아민화반응은 질소분위기, 50℃ 에서 실시예 1의 2단계 질산화 반응된 전해질막인 나피온117을 6시간 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 31>
실시예 １의 3단계인 아민화반응은 질소분위기, 10℃ 에서 실시예 1의 2단계 질산화 반응된 전해질막인 나피온117을 12시간 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 32>
실시예 １의 4단계인 알칼리화반응은 질소분위기, 110℃에서 실시예 1의 3단계 아민화된 전해질막인 나피온117을 30초 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 33>
실시예 １의 4단계인 알칼리화반응은 질소분위기, 80℃에서 실시예 1의 3단계 아민화된 전해질막인 나피온117을 6시간 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 34>
실시예 １의 4단계인 알칼리화반응은 질소분위기, 10℃에서 실시예 1의 3단계 아민화된 전해질막인 나피온117을 12시간 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 35>
실시예 １의 4단계인 알칼리화반응은 질소분위기, 50℃에서 0.5 mol의 NaOH 용액을 200 내지 1000 rpm의 속도로 교반하며, 실시예 1의 3단계 아민화된 전해질막인 나피온117을 3시간 동안 반응시켜 진행되는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 36>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 211로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 37>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 212로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 38>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 725로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 39>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 800으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 40>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막(3M 725-PFM)으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 41>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 72S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 42>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 79S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 43>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 211로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 44>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 212로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 45>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 725로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 46>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 800으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 47>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막(3M 725-PFM)으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 48>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 72S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 49>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 79S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 50>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 211로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 51>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 212로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 52>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 725로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 53>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 800으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 54>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막(3M 725-PFM)으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 55>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 72S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 56>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 79S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 5과 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 57>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 211로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 58>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 212로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 59>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 725로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 60>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 800으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 61>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막(3M 725-PFM)으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 62>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 72S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 63>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 79S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 8와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 64>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 211로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 65>
과불소계 술폰산 전해질막을 나피온 212로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 66>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 725로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 67>
과불소계 술폰산 전해질막을 3M 800으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 68>
과불소계 술폰산 전해질막을 강화복합막(3M 725-PFM)으로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 69>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 72S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<실시예 70>
과불소계 술폰산 전해질막을 Aquivion 79S로 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 11와 동일한 방법으로 음이온 교환막을 제조하였다.
<비교예 1>
ASTOM사에서 시판하는 탄화수소계열의 두께 200 ㎛의 Neosepta-AHA 강화 전해질막을 사용하였다.
<비교예 2>
ASTOM사에서 시판하는 탄화수소계열의 두께 180 ㎛의 Neosepta-ACLE-5P 강화 전해질막을 사용하였다.
<비교예 3>
AGC ENGINEERING사에서 시판하는 탄화수소계열의 두께 150 ㎛의 Selemion-DSV 강화 전해질막을 사용하였다.
<비교예 4>
AGC ENGINEERING사에서 시판하는 탄화수소계열의 두께 148 ㎛의 Selemion-ASV 강화 전해질막을 사용하였다.
<실험예 1> FT-IR 스펙트럼 비교
FT-IR 분석을 통해 화학적 개질 반응을 확인하였다. 도 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1에 따른 나피온 117을 활용한 음이온 교환막 제조 단계별 FT-IR 스펙트럼에서, 염소화 반응 후 S-OH 피크(1, 3418 cm-1)가 소멸된 반면, S-Cl 피크(2, 1421 cm-1)가 관찰되고, 질산화 반응 후 S-Cl 피크가 소멸된 반면, N-O (4, 1575 cm-1) 및 C-H (3, 2963 cm-1) 피크가 관찰되었다. 그 후 아민화 반응을 거쳐 알칼리화 반응이 완료된 후에는 N-O 피크가 소멸된 반면, N-H(5, 3456 cm-1) 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 친수화도 측정
본 발명의 실시예에서 각 단계별 친수화도 측정을 통해 화학적 개질화 반응의 변화를 알아보았으며, 도 2에 보여지는 바와 같이, 친수화도가 높은 술폰산기의 화학적 개질 단계에 따른 소수성을 확인하였다.
<실험예 3> 밀도(density) 측정
실시예와 비교예에서 제조된 막을 초순수에 평형상태에 이르도록 팽윤시킨 후 하기 [수학식 1]에 따라 밀도를 계산하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00006
[상기 수학식 1에서 W: 막의 무게(g), l1: 막의 가로길이(cm), l2: 막의 세로길이(cm), T: 막의 두께(㎛)]
<실험예 4> OH- 이온 전도도
상기 실시예에 기재된 화학적 개질화를 통해 제조된 음이온 교환막의 OH- 이온 전도도를 측정하였다. OH- 이온전도도는 교류 사극자법 (Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항 (ohmic resistance or bulk resistance)를 측정한 후 하기 [수학식 2]에 의하여 OH-이온전도도를 계산하여 하기 도 4에 표로 나타내었다.
[수학식 2]
σ= L/RS
[상기 수학식 2에서, σ: OH-이온전도도(S/cm), R: 고분자 전해질의 옴 저항(Ω), L: 전극간의 거리(cm), S: 일정전류가 흐르는 전해질 내 면적(㎠)]
도 5에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 화학적 개질반응을 거친 과불소계 음이온전도성 고분자 전해질막 나피온 117 AEM과 나피온 117-PFM AEM이 비교예로 제시된 상용화된 탄화수소계열 이오노머 기반의 고분자 전해질막과 비교할 때 OH- 이온 전도도가 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다. 도 6은 과불소계 이오노머와 탄화수소계 이오노머의 친수성-소수성 상분리 구조를 보여주고 있다. 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 정립된 친수성-소수성의 상분리구조를 가지는 과불소계 이오노머 기반의 음이온 교환막은 미흡한 구조의 탄화수소계 이오노머보다 높은 성능을 나타낸다.
<실험예 5> 면적비저항
상기 실시예에 기재된 화학적 개질화를 통해 제조된 음이온 교환막의 면적비저항을 이온전도도 값을 통해 하기 [수학식 3]으로 계산하여 결과는 도 7에 표로 나타내었다.
[수학식 3]
R(Ω cm2) = T/σ
[상기 수학식 2에서, σ: OH-이온전도도(S/cm), T: 이온교환막 두께(cm)]
또한 도 8의 그래프에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 과불소계 음이온 교환막의 면적비저항이 현저히 낮아 비교예에 제시된 탄화수소계 음이온 교환막보다 높은 전기화학적 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (26)

  1. 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 음이온 전도성 작용기인 암모늄기로 개질하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법으로서,
    a) 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계;
    b) 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막을 질산화 반응시키는 단계;
    c) 상기 질산화 반응이 수행된 전해질막을 아민화 반응시키는 단계; 및
    d) 상기 아민화 반응이 수행된 전해질막을 알칼리화 반응시켜 음이온 전도성 작용기를 활성화시키는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조방법
  2. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰산 전해질막은 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 단일 고분자 전해질막 또는 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰산 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 강화복합막의 다공성 지지체는 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응은 과불소계 술폰산 전해질막을 SOCl2, MeSO2Cl, PCl5, POCl3, 디클로로메탄(DCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질산화 반응은 니트로메탄 또는 니트로벤젠 용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질산화 반응은 탄산나트륨(Na2CO3) 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아민화 반응은 질산화 반응이 수행된 전해질막을 HCl을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리화 반응은 아민화 반응이 수행된 전해질막을 LiOH, NaOH, KOH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응, 질산화 반응, 아민화 반응 및 알칼리화 반응은 각각 10 내지 110℃에서 30초 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응, 질산화 반응, 아민화 반응 및 알칼리화 반응은 각 반응이 진행된 후 세척 및 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  12. 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 다른 음이온 전도성 작용기로 개질하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법으로서, 상기 음이온 전도성 작용기는 포스포늄기, 이미다졸륨기, 피리듐기 또는 설포늄기 중에서 선택되며,
    a) 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계;
    b) 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막에 브릿지 그룹(bridge group)을 도입하는 단계; 및
    c) 상기 브릿지 그룹이 도입된 전해질막의 염소기를 음이온 전도성 작용기로 치환하는 단계를 포함하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰산 전해질막은 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 단일 고분자 전해질막 또는 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰산 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 강화복합막의 다공성 지지체는 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 염소화 반응은 과불소계 술폰산 전해질막을 SOCl2, MeSO2Cl, PCl5, POCl3, 디클로로메탄(DCM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 브릿지 그룹을 도입하는 단계는 염소화 반응이 수행된 전해질막을 클로로벤젠, 브로모벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 브릿지 그룹은 페닐기인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 염소기를 음이온 전도성 작용기로 치환하는 단계는 브릿지 그룹이 도입된 전해질막을 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)-포스핀, 1-메틸이미다졸, 피리딘, 4-디메틸아미노 피리딘, 디메틸설파이드, 메틸 페닐 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물의 용액으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 염소화 반응 단계, 브릿지 그룹 도입 단계 및 염소기를 음이온 전도성 작용기로 치환하는 단계는 각각 10 내지 130℃에서 30초 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 염소화 반응 단계, 브릿지 그룹 도입 단계, 음이온 전도성 작용기로 치환하는 단계는 각 반응이 진행된 후 세척 및 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막의 제조 방법.
  22. 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기가 음이온 전도성 작용기로 개질된 음이온 교환막으로서, 상기 음이온 전도성 작용기는 암모늄기, 포스포늄기, 피리듐기, 이미다졸륨기, 설포늄기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 음이온 전도성 작용기는 메틸기 또는 페닐기 중에서 선택되는 브릿지 그룹을 통해 과불소계 술폰산 전해질막의 -SO2 작용기와 결합되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 브릿지 그룹은 메틸기 또는 페닐기 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
  25. 제22항에 있어서,
    음이온 전도성 작용기로 개질된 이온교환막의 OH- 이온 전도도는 0.001 - 0.3 S/cm인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
  26. 제22항에 있어서,
    음이온 전도성 작용기로 개질된 이온교환막의 면적비저항은 0.0033 - 17.9 Ω cm2 인 것을 특징으로 하는 음이온 교환막.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111188064A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN112121603A (zh) * 2019-06-24 2020-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法及装置
KR20210067918A (ko) 2019-11-29 2021-06-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머
KR20210084261A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 개질 반응 제어를 통한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막
KR20210084272A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용한 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막
KR20210084262A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 부분 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막
KR20210148910A (ko) * 2020-06-01 2021-12-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 수전해용 다층복합분리막 및 이의 제조 방법
KR20220156314A (ko) * 2021-05-18 2022-11-25 도레이첨단소재 주식회사 착색 이온교환막 및 이의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102543046B1 (ko) * 2020-12-09 2023-06-15 한국과학기술연구원 수산화이온 전도성 pbi 멤브레인의 제조방법
KR102659583B1 (ko) * 2021-03-16 2024-04-23 현대모비스 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858366A (ja) * 1981-09-30 1983-04-06 松下電工株式会社 十文字型床下収納装置のレール固定装置
JPS5996135A (ja) * 1982-11-24 1984-06-02 Nok Corp 陰イオン交換膜およびその製造法
JPS59202227A (ja) * 1983-04-28 1984-11-16 Nok Corp 陰イオン交換膜およびその製造法
JPS61185507A (ja) * 1985-02-14 1986-08-19 Tokuyama Soda Co Ltd 陰イオン交換体の製造方法
KR20130025821A (ko) 2011-09-02 2013-03-12 캐논 가부시끼가이샤 유기 발광 장치 및 그 제조하는 방법
KR20140119479A (ko) 2013-04-01 2014-10-10 충남대학교산학협력단 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
JPS551351B2 (ko) * 1974-03-07 1980-01-12
JPS5373484A (en) * 1976-11-15 1978-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of fluorocarbon cation exchange membrane
JPS6026496B2 (ja) * 1980-04-18 1985-06-24 旭化成株式会社 改良された陽イオン交換膜
EP0166015B1 (en) * 1984-06-26 1988-12-28 Tosoh Corporation Fluorcarbon anion exchangers and processes for their preparation
JP2001323084A (ja) 2000-05-18 2001-11-20 Asahi Kasei Corp イオン交換膜
JP3972125B2 (ja) * 2002-07-17 2007-09-05 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 含フッ素系高分子イオン交換膜からなる燃料電池用電解質膜
JP3931975B2 (ja) * 2002-09-05 2007-06-20 信越化学工業株式会社 プロトン伝導性膜及び燃料電池
US7638228B2 (en) * 2002-11-27 2009-12-29 Saint Louis University Enzyme immobilization for use in biofuel cells and sensors
CN102456892B (zh) * 2010-10-29 2015-02-25 中国科学院大连化学物理研究所 燃料电池用磺酰胺型阴离子交换膜及其制备方法
CN103459526B (zh) * 2011-01-21 2016-08-17 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟化的阴离子交换聚合物的液体组合物
KR101710933B1 (ko) * 2015-06-25 2017-02-28 광주과학기술원 이온 교환막의 제조장치 및 제조방법
CN105390645B (zh) * 2015-10-26 2017-12-22 武汉惠强新能源材料科技有限公司 高热安全性和高离子传导率的锂电池隔膜及其制备方法
KR101896179B1 (ko) 2016-03-25 2018-09-06 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 이온 교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5858366A (ja) * 1981-09-30 1983-04-06 松下電工株式会社 十文字型床下収納装置のレール固定装置
JPS5996135A (ja) * 1982-11-24 1984-06-02 Nok Corp 陰イオン交換膜およびその製造法
JPS59202227A (ja) * 1983-04-28 1984-11-16 Nok Corp 陰イオン交換膜およびその製造法
JPS61185507A (ja) * 1985-02-14 1986-08-19 Tokuyama Soda Co Ltd 陰イオン交換体の製造方法
KR20130025821A (ko) 2011-09-02 2013-03-12 캐논 가부시끼가이샤 유기 발광 장치 및 그 제조하는 방법
KR20140119479A (ko) 2013-04-01 2014-10-10 충남대학교산학협력단 부분불소계 음이온 교환막 및 이의 제조방법

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112121603A (zh) * 2019-06-24 2020-12-25 万华化学集团股份有限公司 一种从氯化氢气体中脱除氯苯的方法及装置
KR20210067918A (ko) 2019-11-29 2021-06-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 이용한 음이온 전도성 이오노머의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 음이온 전도성 이오노머
KR20210084261A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 개질 반응 제어를 통한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막
KR20210084272A (ko) 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용한 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막
KR20210084262A (ko) * 2019-12-27 2021-07-07 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 부분 개질을 이용한 다층형 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다층형 이온교환막
KR20220108750A (ko) 2019-12-27 2022-08-03 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 화학적 개질을 통해 얻어진 음이온 전도성 이오노머를 이용한 이온교환막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 이온교환막
CN111188064A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN111188064B (zh) * 2019-12-31 2021-07-09 山东东岳高分子材料有限公司 碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
KR20210148910A (ko) * 2020-06-01 2021-12-08 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 수전해용 다층복합분리막 및 이의 제조 방법
KR20220156314A (ko) * 2021-05-18 2022-11-25 도레이첨단소재 주식회사 착색 이온교환막 및 이의 제조방법

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Publication number Publication date
EP3613799A2 (en) 2020-02-26
US20200122093A1 (en) 2020-04-23
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