KR101896179B1 - 이온 교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막 - Google Patents

이온 교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 팽윤 용액으로 기저막을 표면 처리하여 상기 기저막의 친수성 영역 또는 소수성 영역의 고분자 사슬간의 간격을 증가시키는 단계; (b) 이온 교환기를 갖는 모노머가 포함된 용액을 상기 팽윤된 기저막에 도포하여 중합 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 이온 교환기가 도입된 기저막을 팽윤 용액으로 다시 처리하여 안정화시키는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막에 관한 것으로서, 간단한 공정을 통해 선택적으로 필요한 이온 교환기를 도입함으로써 이온 교환 성능을 향상시킬 수 있으며, 화학적 안정성과 기계적 안정성이 개선된 이온 교환막을 제공할 수 있다.

Description

이온 교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막{Method of manufacturing ion-exchange membrane and ion-exchange membrane produced by the same method}
본 발명은 이온 교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막에 관한 것으로서, 기존의 이온 교환막에 새로운 이온 교환기를 도입하여 선택적으로 이온의 교환기능을 수행할 수 있으며, 간단한 공정을 통해 화학적 안정성과 기계적 안정성이 향상된 이온 교환막을 얻을 수 있다.
이온 교환막은 음이온 또는 양이온을 선택적으로 통과시키는 고분자 필름을 지칭한다. 이온 교환막은 표면 전하 특성에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 구분된다. 양이온 교환막은 음으로 하전된 작용기를 가지고, 전기적인 인력에 의해 양이온만을 통과시키며, 전기적인 척력에 의해 음이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다. 또한, 음이온 교환막은 양으로 하전된 작용기를 가지며, 전기적인 인력에 의해 음이온을 이동시키고, 전기적인 척력에 의해 양이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다.
상술한 이온 교환막은 연료전지, 확산투석, 해수 담수화, 수전해 및 염수전해 등 다양한 분야에 적용된다. 특히, 연료전지 분야에 사용되는 이온 교환막은 불소계 양이온 교환막, 탄화수소계 및 부분불소계 양이온교환막 등이 있다.
상용화되고 널리 사용되는 불소계 양이온 교환막은 주사슬에 플루오르화 알킬렌을 가지며, 측쇄의 말단에 술폰산기를 가지고 있다. 이는 두께가 커질수록 치수 안정성과 기계적 물성이 향상되나, 막저항 증가를 일으킨다. 반대로 두께가 감소하면 저항은 낮아지나 기계적 물성이 저하되고 연료의 손실로 인한 전지 성능의 저하를 유발하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 이온교환 용액을 기저 필름 또는 지지체에 코팅하는 방법이 제시된다. 대한민국 공개특허 제2014-0126199호는 다공성 기재를 모노머 혼합액에 침지하여 기저막을 제조하고, 제조된 기저막 상에 고분자 코팅을 수행하여 이온교환막을 제조하는 방법을 개시한다.
상기 특허에서는 모노머를 다공성 기재에 침지하여 기저막을 우선 형성한다. 이후에는 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 가지는 고분자 혼합액에 침지하여 고분자를 코팅한다. 또한, 이온 교환기를 가지는 고분자 혼합액은 광가교 또는 열가교를 통해 기저막에 고정되는 양상을 가진다. 상기 특허는 함침법이 사용되므로 코팅시의 이온 교환기가 포함된 고분자의 두께 제어가 조건에 따라 변동될 수 있으며, 대량 생산에 적합하지 않은 문제가 있다. 또한, 표면 코팅법이 사용되므로 신뢰성 측면에서 이온 교환막의 수명이 문제될 수 있다. 즉, 표면상에 가교된 상태로만 존재하는 이온 교환기는 연료전지 등에서 지속적인 사용으로 인해 결합구조가 훼손되거나 특성이 저하될 우려가 있다.
한편 대한민국 공개특허 제2012-0059585호에 서는 다공성 기재를 기저막으로 활용하여 얇은 두께의 이온교환막을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제2012-0057750호에는 양이온 교환기 또는 음이온 교환기를 가지는 특정 고분자를 탄소재 전극에 코팅하여 이온 교환을 위한 기계적 물성이 향상된 이온교환막을 제조하는 방법에 관한 내용이 개시되어 있다.
그러나 이와 같은 고분자 소재는 일반적인 탄소재 전극에 적용되는 것으로, 다공성 기재를 기저막으로 활용하는 이온교환막의 표면 코팅에 사용될 경우 최적의 효과를 낼 수 없으며, 물에 잘 녹지 않아 실제 공정에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2014-0126199호 대한민국 공개특허공보 제2012-0059585호 대한민국 공개특허공보 제2012-0057750호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 간단한 공정을 통해 선택적으로 필요한 이온 교환기를 도입함으로써 이온 교환 성능을 향상시킬 수 있으며, 화학적 안정성과 기계적 안정성이 개선된 이온 교환막의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 팽윤 용액으로 기저막을 표면 처리하여 상기 기저막의 친수성 영역 또는 소수성 영역의 고분자 사슬간의 간격을 증가시키는 단계; (b) 이온 교환기를 갖는 모노머가 포함된 용액을 상기 팽윤된 기저막에 도포하여 중합 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 이온 교환기가 도입된 기저막을 팽윤 용액으로 다시 처리하여 안정화시키는 단계를 포함하는 이온 교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온 교환막을 제공한다. 이때, 본 발명에 사용된 이온 교환기를 갖는 모노머는 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 작용기, 하이드록시기, 아민기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 황산기, 탄산기, 인산기, 토실기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에 따르면, 다양한 이온교환기를 팽윤된 기저막에 도입할 수 있으며, 보다 강한 화학적 안정성을 유지할 수 있다. 특히, 팽윤된 기저막의 표면에 근접한 내부로부터 다양한 이온교환기를 갖는 모노머의 in-situ 중합반응(addition polymerization)이 이루어지므로 균일한 코팅층 형성을 통해 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 보다 간단한 공정으로 기계적 안정성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 이온 교환막의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온 교환막의 화학적 내구성을 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 서로 다른 두께로 제조된 이온 교환막의 소듐 이온 전도 특성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온 교환막의 전류전압특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온 교환막의 정전류인가를 통한 전기화학적 장기 내구성을 보여주는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온 교환막을 적용한 RED시스템의 전기화학특성을 보여주는 그래프이다.
실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 이온 교환막의 제조 방법은 (a) 팽윤 용액으로 기저막을 표면 처리하여 상기 기저막의 친수성 영역 또는 소수성 영역의 고분자 사슬간의 간격을 증가시키는 단계; (b) 이온 교환기를 갖는 모노머가 포함된 용액을 상기 팽윤된 기저막에 도포하여 중합 반응을 수행하는 단계; 및 (c) 이온 교환기가 도입된 기저막을 팽윤 용액으로 다시 처리하여 안정화시키는 단계를 포함한다.
먼저 본 발명에 사용가능한 불소계 기저막으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산)술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합 중에서 1종 이상 선택된 고분자막을 들 수 있으며, 사용가능한 탄화수소계 기저막으로는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리스타이렌, 술폰화폴리이미다졸, 술폰화 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합 중에서 1종 이상 선택된 고분자막을 들 수 있다. 상용화된 제품으로는 나피온, 아시플렉스, 플레미온, 다우 이오노머, Solvay 이오노머, 3M이오노머 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 팽윤 작용을 위한 용액으로서 친수성 영역의 고분자 사슬간의 간격을 증가시키는 제1팽윤용액, 소수성 영역의 고분자 사슬간의 간격을 증가시키는 제2팽윤용액 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 제1팽윤용액은 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 아이소프로판올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 제2팽윤용액으로는 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 기저막의 팽윤 효과를 높이기 위하여 제1팽윤용액과 제2팽윤용액을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제1팽윤용액과 제2팽윤용액의 혼합물을 팽윤 용액으로 사용할 경우, 제1팽윤용액과 제2팽윤용액의 혼합비를 변화시키면서 기저막을 순차적으로 표면 처리하면 더욱 효과적으로 기저막을 팽윤시킬 수 있다. 또한 이온교환기가 도입된 기저막을 팽윤 용액으로 처리하여 안정화시키는 단계에서도 제1팽윤용액과 제2팽윤용액의 혼합비를 변화시키면서 적용하면 더욱 양호한 이온 교환막을 얻을 수 있다.
다음으로, 중합 반응을 유도하여 이온 교환기를 팽윤된 기저막에 도입한다. 본 발명에 따른 중합 반응을 위해서 이온 교환기를 갖는 모노머가 포함된 용액을 사용한다. 본 발명에 사용가능한 이온 교환기를 갖는 모노머는 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 작용기, 하이드록시기, 아민기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 황산기, 탄산기, 인산기, 토실기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것이 특징이다.
이때, 아민기를 포함하는 모노머에는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 방향족 아민 또는 헤테로고리 아민 등이 모두 포함되며, 구체적으로, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, DABCO(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane), DMAP(4-Dimethylaminopyridine), 트리메틸아민, 트리에틸아민, Hunig’s base(N,N-Diisopropylethylamine), DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), Guanidine Base(Barton Base), Phosphazen Base (Verkade Base, Schwesinger Base) 등을 들 수 있다. 이밖에 설파이드, 포스핀 등도 사용가능하다.
또한, 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 올레핀계 모노머 등이 사용가능하며, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 이타콘산, 말레산, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메타)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 , 에틸렌디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 1,6-헥사디엔, 1,4-부타디엔, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 스티렌, 알파메틸스티렌, 플루오로스티렌, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, I-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 히드록시페닐아크릴레이트, 클로로페닐아크릴레이트, 설파모일페닐아크릴레이트, 2-(히드록시페닐카르보닐옥시)-에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편 본 발명에서 중합 반응을 위해 사용되는 모노머가 포함된 용액은 가교제, 반응용 촉매, 라디칼 개시제, 용매 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 중합 용액 중에 포함된 모노머의 함량은 5 내지 80 중량%가 바람직하며, 5 중량%이하에서 UV조사 시, 일정한 두께를 가진 가교 고분자 제조가 어렵다.
또한 본 발명에 사용될 수 있는 가교제, 반응용 촉매, 라디칼 개시제, 용매는 통상 중합 반응에 이용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 구체적으로 가교제는 다이비닐술폰, 다이비닐설폭사이드, 부타디올다이비닐에테르, 다이(에틸렌글라이콜)비닐에테르, 비닐아크릴레이트 등을 들 수 있고, 반응용 촉매로는 벤조닐퍼록사이드, 아세틸퍼록사이드, 포타슘퍼설페이트, 디라우릴퍼록사이드, 다이테트라부틸퍼록사이드 등을 들 수 있다. 또한 광 개시제로는 아실포스핀옥사이드, (1-하이드록시시클로헥실)페닐메탄온, (1-하이드록시시클로헥실)페닐케톤, 2-하이드록시-2메틸-1페닐프로판온, 4-(2-하이드로헥실)페닐(2-하이드로헥시-2메틸프로필)케톤 등을 들 수 있으며, 용매는 물, 메탄올, 아이소프로필알콜, 노르말프로판올 등을 들 수 있다. 또한 중합 용액 중에 포함된 가교제, 반응용 촉매, 라디칼 개시제, 용매의 함량은 각각 2 내지 30 중량%, 2 내지 30 중량%, 2 내지 30 중량%, 20 내지 90중량% 가 바람직하며, 가교제, 반응용 촉매, 라디칼 개시제의 경우 2 중량% 미만시, UV조사에 의한 라디칼반응이 원활하게 이루어지지 않아 가교고분자 전해질막을 형성하기 어렵다.
그리고 상기 모노머가 포함된 용액을 기저막에 도포하는 방식은 스프레이 코팅법, 함침법, 캐스팅법, 브러시법 중에서 선택하여 수행할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 모노머, 가교제, 촉매 및 라디칼 개시제, 용매가 포함된 용액을 팽윤된 기저막에 도포한 후, 모노머의 중합 반응을 유도하여 기저막에 이온 교환기를 도입하게 되는데, 중합 과정은 사용된 모노머의 종류에 따라 광경화 또는 열경화 과정을 통해 수행될 수 있으며, 광경화 방식의 경우에는 일반적으로 사용되는 자외선 조사기를 이용하여 UV를 조사함으로써 중합 반응이 이루어진다.
다음으로, 상기 중합 반응을 통해 이온 교환기가 도입된 기저막을 팽윤 용액으로 다시 처리하여 안정화시키는 단계가 진행된다. 이때 안정화에 사용되는 용액은 기저막의 표면 처리에 사용되었던 팽윤 용액 또는 그 혼합비를 달리하여 사용할 수 있으며, 이 과정을 통해 팽윤된 기저막이 안정화되고, 기저막 표면에서의 미반응물도 제거할 수 있다.
본 발명의 이온 교환막의 제조 방법에 따르면 양이온 또는 음이온 교환 특성을 가지는 고분자막이 기저막에 침투된 양상으로 중합되고 안정화되며, 이를 통해 기저막의 표면으로부터 분리되지 않고, 안정화된 다층 이온 교환막을 제조할 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에 따라 고분자막에 다양한 이온 교환기를 도입할 수 있으며, 코팅 공정을 이용한 이온 교환막의 대량 생산이 가능하다는 것도 확인할 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
< 실시예 1 >
이온교환막 제조를 위해 사용되는 기저막으로는 두께 50um인 나피온(Nafion) 212막을 준비했다. 기저막은 초순수와 메탄올로 세척하고 자연 건조하여 기저막의 표면에 부착될 수 있는 오염물 또는 이물질을 제거하였다. 또한, 메탄올과 톨루엔이 부피비(vol%)로 67:33(1차), 100:0(2차), 33:67(3차), 0:100(4차)인 4종의 팽윤 용액들을 준비하였다. 메탄올은 기저막의 친수성 영역을 팽윤시키고, 톨루엔은 기저막의 소수성 영역을 팽윤시키는 작용을 한다. 4종의 혼합용액 각각은 유리용기에 보관하였다.
먼저 (a) 팽윤 용액을 이용하여 기저막 표면을 팽윤 처리하는 단계로서, 메탄올과 톨루엔이 67:33 비율의 혼합용액이 들어있는 유리용기에 기저막을 고정시키고 12시간동안 쉐이커(shaker)를 이용하여 표면처리 실시 후, 100:0 비율의 혼합용액으로 교체하여 상기 표면처리를 반복하였다.
메탄올과 톨루엔의 부피비(vol%)가 67:33과 100:0 비율의 혼합용액으로 1차, 2차 표면처리를 실시할 경우, 1차 표면처리에서 친수성과 소수성 용액의 비율에 의해 2차에 비해 느린 속도로 팽윤작용이 진행되어, 기저막을 안정화 시키면서 기저막의 고분자 사슬간격을 느린 속도로 늘어나게 유도하며, 2차 표면처리에선 친수성 용액만으로 이뤄져 있기 때문에 빠른 속도로 고분자 사슬이 늘어나는 팽윤작용이 진행되어진다. 이를 통해 기저막의 친수성 영역 및 소수성 영역은 팽윤되고, 이온 교환기를 갖는 모노머를 도입시킬 수 있는 환경이 조성되었다.
이후 (b) 이온 교환기를 갖는 모노머가 포함된 용액을 상기 팽윤된 기저막에 도포하여 중합 반응을 수행하는 단계를 다음과 같이 진행하였다. 모노머 역할을 하는 아크릴산(C3H4O2), 가교제 역할을 하는 디비닐벤젠(C10H10)을 중량비 1:1 로 준비하고 80oC의 조건에서 12시간 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 그 후 상기 혼합 용액에 촉매 역할을 하는 5중량%의 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile) (C8H12N4)과 광 개시제 역할을 하는 2중량%의 벤조인이소부틸에테르(benzoin isobutyl ether)(C8H20O2)를 추가하여 5분간 교반하고, 마지막으로 용매인 에탄올(C2H5OH)을 추가하여 농도를 5배로 희석시켰다. 이 과정을 통하여 중합 반응을 위한 혼합 용액이 준비되었다.
이어서, 팽윤된 나피온 212 기저막 표면에 상기 혼합 용액을 스프레이 코팅법을 통해 cm2 당 0.3mg으로 도포하였다. 도포된 혼합 용액이 포함된 기저막을 상온에서 15분간 공기에 노출시켜 팽윤된 기저막 내부로 고분자 용액의 일부를 흡수시켰다. 계속해서 조사 강도 약 1000W의 자외선 조사기에 기저막을 배치하고 30분 내지 12 시간동안 조사하였다.
중합 반응을 통해 이온 교환기가 도입된 기저막을 팽윤 용액으로 다시 처리하여 안정화시키는 단계는 다음과 같이 실시하였다. 조사시킨 기저막을 메탄올과 톨루엔의 부피비(vol%)가 33:67, 0:100인 팽윤 용액을 단계적으로 이용하여 상기의 (a) 단계의 실험조건과 동일하게 실시한다. 메탄올과 톨루엔의 부피비(vol%)가 33:67과 0:100 비율의 혼합용액으로 3차, 4차 단계적으로 표면처리를 실시할 경우, (a) 단계의 1차, 2차 표면처리를 통해 팽윤되어져 있던 기저막을 친수성과 소수성 용액의 비율에 의해 기저막의 고분자 사슬간격을 느린속도로 줄어들게 유도하며, 4차 표면처리에선 소수성 용액만으로 이뤄져 있기 때문에 빠른 속도로 고분자 사슬간격을 줄어들게 하여 기저막의 표면으로부터 분리되지 않고, 안정화된 다층 이온 교환막을 제조할 수 있다.
상술한 과정을 통해 제조된 이온 교환막은 나피온 212를 기저막으로 이용하므로 벌크영역 내에 황산기(-SO3H)를 가지며, 이온 교환막의 표면은 탄산기(-COOH)를 가지는 고분자막이 형성됨을 도 1을 통해 확인할 수 있었다.
< 실시예 2 >
중합을 위한 혼합 용액에 투입되는 모노머를 메틸메타크릴레이트(C5H8O2)로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 교환막을 제조하였다.
< 실시예 3 >
중합을 위한 혼합 용액에 투입되는 모노머를 부틸메타크릴레이트(C8H14O2)로 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 교환막을 제조하였다.
< 실시예 4 >
상기 중합을 위한 혼합 용액을 cm2당 3.2mg을 스프레이 코팅으로 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 이온 교환막을 제조하였다.
< 실시예 5 >
상기 중합을 위한 혼합 용액을 cm2당 9.6mg을 스프레이 코팅으로 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 이온 교환막을 제조하였다.
< 실시예 6 >
듀폰사에서 시판하는 두께 25㎛의 상용 나피온 211 기저막으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 이온 교환막을 제조하였다.
< 실시예 7 >
아사히 글래스사에서 시판하는 두께 140㎛의 상용 Selemion DSV를 기저막으로 사용하고, 술폰산염을 가지는 모노머를 중합 반응을 위한 혼합용액에 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 이온 교환막을 제조하였다.
< 실시예 8 >
두께 45㎛의 비스페놀 에이계열 탄화수소계 분리막을 기저막으로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 이온 교환막을 제조하였다.
< 실시예 9 >
두께 45㎛의 비스페놀 에이계열 탄화수소계 분리막을 기저막으로 사용한 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방식으로 이온 교환막을 제조하였다.
< 비교예 1 >
듀폰사에서 시판하는 두께 50㎛의 상용 나피온 212 순수 전해질막을 사용하였다.
< 비교예 2 >
아사히카세이사에서 시판하는 두께 268㎛의 상용 아시플렉스 복합막을 사용하였다.
< 비교예 3 >
후지필름사에서 시판하는 두께 125㎛의 상용 후지필름 기저막을 사용하였다.
< 실험예 >
< 투과전자현미경 사진 >
도 1에는 실시예 1의 투과전자현미경(TEM) 사진을 보여준다. 음이온으로 하전되어 있는 S-layer상의 황산기(-SO3 -) 및 C-layer상의 탄산기(-COO-)는 LiCl 염색을 통해 검정색으로 표시되는데, 해당 작용기의 분리막 내부 분포도 차이에 의해, 이중층 전해질막이 효과적으로 형성됨을 시각적으로 확인할 수 있다.
< 화학적 내구성 >
도 2는 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온 교환막의 내화학특성에 따른 가교율 변화그래프이다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 조건으로 제조된 전해질막을 30wt.% NaOH 용액에 담가 90 oC, 48시간 조건에서 반응시켰으며, 각각의 전해질막은 초순수에서 세정 후 건조오븐에서 60 oC, 24시간 건조시켜 초기 대비 건조 질량의 변화량을 통해 가교율을 계산하였다. 이 결과에 따르면, 고농도의 알칼리 분위기 임에도 불구하고, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이온 교환막이 비교예와 같은 에멀젼 기반의 상용화된 이온 교환막에 비해 매우 우수한 화학적 내구성을 가짐을 확인할 수 있다.
< 소듐 이온 전도도 >
도 3는 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온 교환막의 소듐 이온 전도도를 나타내는 그래프이다. 소듐 이온 전도도는 교류 사극자법 (Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항 (ohmic resistance or bulk resistance)를 측정한 후 하기 [수학식 1]에 의하여 소듐 이온 전도도를 계산하였다.
[수학식 1]
σ= L/RS
[상기 수학식 1에서, σ: 소듐 이온 전도도(S/cm), R: 고분자 전해질의 옴 저항(Ω), L: 전극간의 거리(cm), S: 일정전류가 흐르는 전해질 내 면적(㎠)]
도 3에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5에 따라 제조된 이온 교환막은 C-layer 도입량에 따른 두께 제어(약1.6-45 μm)를 통해 저항이 증가되어, Na+ 이온전도도가 변화됨을 확인 할 수 있었다. Na+ 이온전도특성을 비교하여 볼 때 높은 산도(acidity)를 지녀 수화상태에서 쉽게 해리되는 황산기(-SO3 -)를 포함하고 있는 S-layer를 통한 Na+이온전달이 상대적으로 낮은 산도(acidity)를 지닌 탄산기(-COO-)를 포함하는 C-layer에 대한 이온전달에 비해 쉽다는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 상용화된 이오노머 기반의 비교예 2의 이온 교환막과 비교할 때 본 발명에 따른 이온 교환막이 이온 교환기의 도입량 변화를 통한 두께 제어를 통해 기존 상용막에 비해 우수한 소듐 이온 전도특성을 가짐을 확인 할 수 있다. 이러한 결과는 불소계 기저막 뿐만아니라 탄화수소계 기저막에 도입 시에도 실시예 8과 실시예 9와 같이 동일한 경향이 관측되어짐을 확인 할 수 있다.
< 전압전류 인가 특성 >
도 4는 비교예와 실시예에 따라 제조된 이온 교환막의 전류전압 특성을 나타내는 그래프이다. 실시예 1의 조건으로 제조된 이온 교환막을 CA 구동조건인 30 중량% NaOH 용액 및 25 중량% NaCl 용액에서 90 oC, 25ml/min의 유속으로 VMP3B-20(Biologic, France)를 이용하여 시간당 300 mA로 최대 0.2A/cm2의 전류밀도를 인가시켰다. 실험결과 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이온 교환막이 상용 CA 이온 교환막인 비교예 2에 비해 우수한 전류전압 특성을 가짐을 확인할 수 있었다.
< 정전류 인가를 통한 전기화학적 내구성 >
실시예와 비교예에 따라 제조된 이온 교환막의 정전류 인가를 통한 전기화학적 내구성을 확인하였다. 상기 전압전류 인가특성과 동일한 실험방식으로 120일 동안 0.2A/cm2의 정전류를 인가시켜 전기화학적 내구성 특성을 확인하였다. 이 결과에 따르면, 매우 오랜 시간의 장기 운전임에도 불구하고, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이온 교환막이 비교예와 같은 에멀젼 중합 기반의 상용화된 이온 교환막에 비해 전기화학적 내구성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 본 발명의 C-layer 제조를 위한 가교 고분자 이용에 따른 화학적 내구성 증가와 이를 통한 분자간 또는 분자내 가교고분자 특성변화로 내구성을 확보할 수 있었던 것으로 예상된다.
< RED시스템 적용을 통한 전기화학특성 >
실시예와 비교예에 따라 제조된 음이온 교환막을 적용한 RED시스템의 전기화학특성을 확인하였다. 상용 음이온교환막과 실시예 7에 따라 제조된 음이온교환막을 각각 적용시킨 RED 시스템을 분당 50ml 의 간격으로 최대 분당 400ml 의 유속을 주어 발생되어지는 전력량을 통해 전기화학 특성을 확인하였다. 이 결과에 따르면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이온 교환막이 비교예 3과 같은 상용화된 음이온 교환막에 비해 전기화학적 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. (a) 팽윤 용액으로 기저막을 표면 처리하여 상기 기저막의 친수성 영역 또는 소수성 영역의 고분자 사슬간의 간격을 증가시키는 단계;
    (b) 이온 교환기를 갖는 모노머가 포함된 용액을 상기 팽윤된 기저막에 도포하여 중합 반응을 수행하는 단계; 및
    (c) 이온 교환기가 도입된 기저막을 팽윤 용액으로 다시 처리하여 안정화시키는 단계를 포함하며,
    상기 팽윤 용액은 친수성 영역의 고분자 사슬간의 간격을 증가시키는 제1팽윤용액과 소수성 영역의 고분자 사슬간의 간격을 증가시키는 제2팽윤용액의 혼합물이고, 상기 제1팽윤용액과 제2팽윤용액의 혼합비를 변화시키면서 순차적으로 기저막을 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환기를 갖는 모노머는 에틸렌계 불포화 결합을 함유하는 작용기, 하이드록시기, 아민기, 아미노기, 아미드기, 카르복실기, 황산기, 탄산기, 인산기, 토실기 및 알데히드기 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아민기를 포함하는 모노머는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 방향족 아민 또는 헤테로고리 아민 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 이온 교환기를 갖는 모노머는 아크릴계 모노머, 메타크릴계 모노머 및 올레핀계 모노머로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기저막은 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산)술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 불소계 고분자막인 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기저막은 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리스타이렌, 술폰화폴리이미다졸, 술폰화 폴리에테르케톤케톤, 폴리아릴에테르벤즈이미다졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 탄화수소계 고분자막인 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1팽윤용액은 물, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올, 아이소프로판올 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 제2팽윤용액은 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 팽윤 용액으로 기저막의 표면을 처리하는 과정은 1 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 모노머가 포함된 용액은 가교제, 반응용 촉매, 라디칼 개시제, 용매 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 모노머가 포함된 용액을 기저막에 도포하는 방식은 스프레이 코팅법, 함침법, 캐스팅법, 브러시법 중에서 선택하여 수행하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 중합 반응은 광경화 또는 열경화 과정을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  14. 제1항에 따른 제조 방법에 따라 제조된 이온 교환막.
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