KR102048064B1 - 화학적 개질을 이용한 이온교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온교환막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학적 개질을 이용한 이온교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온교환막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 탄산기로 개질하는 것을 특징으로 하며, 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계; 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막을 나이트릴화 반응시키는 단계; 및 상기 나이트릴화 반응이 수행된 전해질막을 가수분해 반응시키는 단계를 포함하는 이온교환막의 제조 방법 및 이에 따라 화학적으로 개질된 이온교환막에 관한 것이다.

Description

화학적 개질을 이용한 이온교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온교환막{Method of preparing ion-exchange membrane using chemical modification and ion-exchange membrane produced by the same method}
본 발명은 화학적 개질을 이용한 이온교환막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이온교환막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기(-SO3-H+)를 탄산기(-COO-H+)로 개질하여 이온교환막을 제조하는 방법 및 이에 따라 제조된 이온교환막에 관한 것이다.
이온교환막은 음이온 또는 양이온을 선택적으로 통과시키는 고분자막을 지칭하며, 표면 전하 특성에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 구분된다. 양이온 교환막은 음으로 하전된 작용기를 가지고, 전기적인 인력에 의해 양이온만을 통과시키며, 전기적인 척력에 의해 음이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다. 또한, 음이온 교환막은 양으로 하전된 작용기를 가지며, 전기적인 인력에 의해 음이온을 이동시키고, 전기적인 척력에 의해 양이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다.
이러한 이온교환막은 염수전해(saline water electrolysis)용 전해질막, 고분자전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell; PEFC), 고체알칼리 연료전지(alkali fuel cell; AFC) 전해질막 및 전극바인더, 바나듐 산화-환원흐름전지 (vanadium redox flow battery; VRFB) 전해질막, 역전기투석(reveres electrodialysis; RED)용 양이온교환막(cation exchange membrane; CEM), 고분자 전해질 수전해(polymer electrolyte membrane water electrolysis), 고체알칼리 수전해 (alkali polymer electrolyte membrane electrolysis) 전해질막 및 전극바인더, 전기투석(electrodialysis; ED) 전해질막 등에 적용되고 있다.
이온교환막 중에서 불소계 이온 교환막은, 내열성 및 내약품성이 우수하기 때문에 염화알칼리의 전해로 염소와 알칼리를 제조하기 위한 전해용 양이온 교환막으로 사용되거나, 오존 발생용 분리막, 연료 전지, 물 전해 및 염산 전해 등의 여러 가지 전해용 분리막으로 이용되고 있다.
이러한 이온교환막은 생산성과 경제성의 관점에서, 전류 효율이 높고, 전해 전압이 낮은 것이 바람직한데, 이를 위해 음이온 배제성이 높은 카르복실산기를 이온 교환기로 하는 카르복실산층과, 낮은 저항의 술폰산기를 이온 교환기로 하는 술폰산층을 포함하는 이중층 이온교환막이 개발되었다.
예를 들어, 일본특허공개 제2001-323084호에는 술폰산기를 갖는 함불소 중합체층과 카르복실산기를 갖는 함불소 중합체층의 적어도 2층으로 이루어지는 이온 교환막이 개시되어 있다. 또한 한국특허공개 제2017-0113232호에는 고분자 전해질 기저막을 팽윤시킨 다음 모노머의 고분자화 반응을 통해 다양한 이온교환기를 기저막에 도입하는 방법이 개시되어 있다.
그러나 상기 특허에 개시된 이온교환막의 제조 방법은 열적 압착 또는 코팅 방식을 이용하여 이종의 이온교환기층이 형성되기 때문에 계면 박리 현상이 발생하는 문제가 해결되지 않았으며, 막의 강도나 전류 효율 등의 성능에 있어서도 개선이 필요한 실정이다.
일본 공개특허공보 제2001-323084호 한국 공개특허공보 제2017-0113232호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고분자 전해질막의 화학적 개질 단계를 통해 술폰산기(-SO3-H+)를 탄산기(-COO-H+)로 변환시켜 이온교환막을 제조하는 방법을 제공함으로써, 양이온 전달 특성의 제어가 가능하며, 다층형 막 제조시 이종층간 계면저항 문제 및 전기화학시스템 적용에 따른 계면 박리 문제를 해결할 수 있는 이온교환막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 기술적 과제는 화학적 개질 반응에 의해 술폰산기가 탄산기로 개질된 이온교환막 또는 술폰산기의 일부가 탄산기로 개질되어 이중층 구조를 갖는 이온교환막으로서, 내구성이 우수하고, 전류 효율이 높으며, 계면 박리 현상이 없는 이온교환막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기(-SO3-H+)를 탄산기(-COO-H+)로 개질하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법으로서, a) 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계; b) 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막을 나이트릴화 반응시키는 단계; 및 c) 상기 나이트릴화 반응이 수행된 전해질막을 가수분해 반응시키는 단계를 포함하는 이온교환막의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 이온교환막을 제공한다.
본 발명에 따르면, 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 이온교환막의 염소화 반응 정도를 제어하거나 또는 염소화 및 나이트릴화 반응으로 처리된 막의 술폰산기 일부를 복원시킴으로써 술폰산기의 부분적인 화학적 개질이 가능하고, 이에 따라 응용특성에 맞는 이종의 작용기가 층상구조로 되어 있는 이중층 이온교환막 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 화학적 개질 방법은 물리적 열융착 방법으로 제조된 다층형 분리막에서 발생하는 이종층간 계면저항 문제 및 층간 박리현상을 원천적으로 차단시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 개질된 이온교환막의 주사전자현미경 이미지로서, 염소화 반응 시간에 따른 막 표면의 손상여부를 보여준다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 반응 단계별 EDX 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예의 반응 단계별 주요 ATR 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 이온교환막의 염소화 반응 정도를 확인할 수 있는 FT-IR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온교환막의 이온전도도(Na+ ion Conductivity)를 보여주는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온교환막의 정전류인가를 통한 전기화학적 내구성을 보여주는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온교환막의 성능 및 에너지 소모량을 보여주는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예와 비교예에 따라 제조된 이온교환막의 이온투과 차단성(OH- ion Permeability)을 보여주는 도면이다.
실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 이온교환막의 제조 방법은 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기(-SO3-H+)를 탄산기(-COO-H+)로 개질하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법으로서, a) 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계; b) 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막을 나이트릴화 반응시키는 단계; 및 c) 상기 나이트릴화 반응이 수행된 전해질막을 가수분해 반응시키는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
본 발명에서는 과불소계 고분자 전해질막의 술폰산기 전체가 탄산기로 개질된 이온교환막을 제조할 수도 있으나, 염소화 반응을 제어하여 술폰산기 일부를 염소화시키거나, 또는 나이트릴화 반응 전에 술폰산기 일부를 복원시킴으로써 술폰산기층과 탄산기층을 함께 포함하는 이중층 이온교환막을 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 이온교환막 개질 과정을 하기 [반응식 1]을 참조하여 단계적으로 살펴본다.
[반응식 1]
Figure 112018036136305-pat00001
본 발명에서는 상기 반응식 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 3단계 과정을 통해 개질 반응이 이루어지는데, 구체적으로 1단계: 염소화 반응(Chlorination) (-OH → -Cl), 2단계 : SN2 반응을 통한 나이트릴화 반응(Nitrilation via SN2 rxn) (-Cl → -CN) 및 3단계 : 가수분해 반응(Nitrile hydrolysis), (-CN → -COOH)이 순차적으로 진행되며, 이에 따라 이온교환막의 화학적 개질이 이루어진다.
본 발명에서 사용가능한 과불소계 술폰산 전해질막으로는 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 단일 고분자 전해질막 또는 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막을 들 수 있다.
과불소계 술폰산 이오노머 기반의 고분자 전해질막은 예를 들어, 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물 등이 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한 과불소계 술폰산 전해질막으로 강화복합막을 사용하는 경우, 강화복합막에 포함된 다공성 지지체는 예를 들어, 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 및 폴리아미드와 같은 고분자 등이 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 본 발명에 따른 화학적 개질 과정을 단계별로 살펴보면 다음과 같다. 먼저, a) 단계인 과불소계 술폰산 전해질막의 염소화 반응은 술폰산기를 갖는 과불소계 고분자 전해질막을 SOCl2, MeSO2Cl, PCl5, POCl3, 디클로로메탄(DCM)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 술폰산기를 염소화시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다. 일반적으로 상기 수용액의 농도는 0.5 내지 20 M 범위인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 염소화 반응은 10 내지 110℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 반응 시간은 어느 정도의 술폰산기의 화학적 개질이 필요한지에 따라 선택적으로 조절할 수 있으나, 일반적으로 30초 내지 24시간 정도가 적절하다. 염소화 반응이 완료된 후에는 세척 및 건조 단계를 거친 후 다음 반응을 수행한다.
본 발명의 또 다른 특징은 필요에 따라, 화학적 개질 과정에서 염소화 반응을 제어하여 술폰산기의 일부를 탄산기로 개질하거나 또는 나이트릴화 반응 전에 술폰산기의 일부를 복원시켜 술폰산기층과 탄산기층을 이중층 구조를 갖는 이온교환막을 제조할 수 있다는 것이다.
이와 같이 본 발명은 나이트릴화 반응 단계 전에, 술폰산기의 복원 단계를 더 포함할 수도 있다. 술폰산기의 복원 단계는 염소화 반응이 수행된 전해질막을 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화베릴륨(Be(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 알칼리 수용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 술폰산기로 복원시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다. 일반적으로 상기 알칼리 수용액의 농도는 0.01 내지 10 M 범위인 것이 바람직하다. 또한 술폰산기의 복원 단계는 10 내지 100℃에서 30초 내지 24시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 술폰산기 복원 반응이 완료된 후에는 세척 및 건조 단계를 거친 후 다음 반응을 수행한다.
본 발명에서 b) 단계의 나이트릴화 반응은 염소화 반응이 수행된 과불소계 고분자 전해질막을 시안화칼륨(KCN), 아세토나이트릴(CH3CN), 시안산칼륨(KOCN), 티오시안화칼륨(KSCN), 시안산나트륨(NaOCN), 시안화은(AgCN), 시안화구리(CuCN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 염소기를 나이트릴화시킬 수 있는 용액이면 어느 것이나 사용가능하다. 일반적으로 상기 수용액의 농도는 0.01 내지 10 M 범위인 것이 바람직하고, 용매로는 메틸설폭사이드(DMSO), 초순수 등을 사용할 수 있다.
또한 나이트릴화 반응은 10 내지 120 ℃ 에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응 시간은 30 초 내지 24 시간이 적절하다. 나이트릴화 반응이 수행된 후 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 c) 단계인 가수분해 반응은 나이트릴화 반응이 수행된 전해질막을 염산(HCl), 황산(H2SO4), 인산(H3PO4), 질산(HNO3), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화베릴륨(Be(OH)2), 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액 또는 초순수로 처리하여 수행될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 일반적으로 상기 수용액의 농도는 0.01 내지 10 M 범위 또는 초순수인 것이 바람직하다.
또한, 가수분해 반응은 10 ℃ 내지 끓는점(통상 120℃ 이내)에서 수행되는 것이 바람직하고, 반응 시간은 30 초 내지 24 시간 정도가 적절하다. 또한 가수 분해 반응이 수행된 후 세척 및 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 화학적 개질 방법에 있어서, 각 단계의 반응 온도와 시간 범위는 필요에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것은 아니지만, 각각의 반응이 상기 온도 및 시간 범위 미만의 조건 하에서 수행될 경우 충분히 화학적 개질이 이루어지지 않아 제조된 탄산기 층이 너무 얇아져서 내구성이 약화될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 조건 하에서 반응시킬 경우에는 막이 손상되거나, 장시간 반응으로 인한 공정 효율이 감소하고, 그에 따른 비용 문제가 발생할 수 있으므로, 각 조건 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
<실시예 1>
1단계인 염소화 반응은 질소분위기하에 40℃에서 5 M의 SOCl2 / 디클로로메탄 용액에 술폰산기를 갖는 과불소계 고분자 전해질막인 Nafion212를 4시간 동안 400 rpm의 속도로 교반하면서 반응시켜 진행하였다. 반응 후 디클로로메탄으로 약 5분간 세척하고, 80℃에서 4시간 동안 건조하였다.
2단계의 나이트릴화 반응은 질소분위기하에 90℃에서 0.01 M KCN / DMSO : 초순수 = 50 : 50 vol.% 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 이온교환막을 12시간 동안 600 rpm의 속도로 교반 반응시켜 진행하였다. 반응 후, 사용된 용매를 이용하여 30분간 세척하고, 80℃에서 하루 동안 건조시켰다.
마지막으로 3단계의 가수분해 반응은 상온의 0.01 M HCl로 2시간 동안 반응시킨 뒤 끓는 물에서 2시간 동안 세척하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 공기분위기하에 상온에서 Nafion212를 2시간 동안 800 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 1 M의 SOCl2 / 디클로로메탄 용액에 Nafion212를 30초간 800 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 80℃에서 0.5 M의 SOCl2 / 디클로로메탄 용액에 Nafion212를 12시간 동안 600 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 80℃에서 Nafion212를 200 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 6>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 공기분위기하에 상온에서 1 M의 MeSO2Cl / 디클로로메탄 용액에 Nafion212를 2시간 동안 800 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 7>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 공기분위기하에 상온에서 0.5 M의 MeSO2Cl / 디클로로메탄 용액에 Nafion212를 800 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 8>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 공기분위기하에 10 ℃에서 5 M의 MeSO2Cl / 디클로로메탄 용액에 Nafion212를 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 9>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 80℃에서 1 M의 PCl5 / POCl3 용액에 Nafion212를 600 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 10>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 80℃에서 0.5 M의 PCl5 / POCl3 용액에 Nafion212를 12시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 11>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 110℃에서 20 M의 PCl5 / POCl3 용액에 Nafion212를 2시간 동안 200 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 12>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응에서, 110℃에서 5 M의 PCl5 / POCl3 용액에 Nafion212를 8시간 동안 200 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 13>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 공기분위기하에 5 M KCN 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 이온교환막을 2시간 동안 200 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 14>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 상온에서, 1단계에서 얻어진 이온교환막을 15시간 동안 1000 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 15>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 120℃에서, 공기분위기하에 5 M KCN 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 30초간 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 16>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 상온에서, DMSO : 초순수 = 25 : 75 vol.% 용매를 사용하여, 1단계에서 얻어진 막을 15시간 동안 1000 rpm의 속도로 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 17>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 공기분위기하에 0.1 M KCN / DMSO : 초순수 = 25 : 75 vol.% 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 18>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 10 ℃에서, 0.01 M 아세토나이트릴 / DMSO : 초순수 = 50 : 50 vol.% 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 24시간 동안 1000 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 19>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 공기분위기하에 5 M 아세토나이트릴 수용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 2시간 동안 400 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 20>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 상온에서, 0.01 M 시안산칼륨(KOCN) / DMSO : 초순수 = 50 : 50 vol.% 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 15시간 동안 1000 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 21>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 공기분위기하에 10 M 시안산칼륨 수용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 2시간 동안 400 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 22>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 상온에서, 0.01 M 티오시안화칼륨(KSCN) / DMSO : 초순수 = 50 : 50 vol.% 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 15시간 동안 1000 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 23>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 공기분위기하에 5 M 티오시안화칼륨 수용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 2시간 동안 400 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 24>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 상온에서, 0.01 M 시안산나트륨(NaOCN) / DMSO : 초순수 = 50 : 50 vol.% 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 15시간 동안 1000 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 25>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 공기분위기하에 10 M 시안산나트륨 수용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 2 시간 동안 400 rpm의 속도로 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 26>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 상온에서, 0.01 M 시안화은(AgCN) / DMSO : 초순수 = 50 : 50 vol.% 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 15시간 동안 1000 rpm의 속도로 교반 반응시킨 뒤, 추가로 6시간 동안 10회 세척을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 27>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 공기분위기하에 5 M 시안화은 수용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 2시간 동안 400 rpm의 속도로 교반 반응시킨 뒤, 추가로 6시간 동안 10회 세척을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 28>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 상온에서, 0.01 M 시안화구리(CuCN) / DMSO : 초순수 = 50 : 50 vol.% 용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 15시간 동안 1000 rpm의 속도로 교반 반응시킨 뒤, 추가로 6시간 동안 10회 세척을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 29>
실시예 1의 2단계인 나이트릴화 반응에서, 공기분위기하에 5 M 시안화구리 수용액을 준비하여, 1단계에서 얻어진 막을 2시간 동안 400 rpm의 속도로 교반 반응시킨 뒤, 추가로 6시간 동안 10회 세척을 진행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 30>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 끊는점의 용액에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 31>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 1 M의 염산 수용액에서 12시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 32>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 끊는점의 황산(H2SO4) 수용액에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 33>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 1 M 황산 수용액에서 15시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 34>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 끊는점의 인산(H3PO4) 수용액에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 35>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 1 M 인산 수용액에서 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 36>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 끊는점의 질산(HNO3) 수용액에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 37>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 60℃의 1 M 질산 수용액에서 1.5시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 38>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 끓는점의 초순수에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 39>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 60℃의 초순수에서 1.5시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 40>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 상온의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 41>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 끓는점의 1 M 수산화나트륨 수용액에서 0.5시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 42>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 상온의 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 2시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 43>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 끓는점의 1 M 수산화칼륨 수용액에서 0.5시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 44>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 10 ℃의 10 M 수산화리튬(LiOH) 수용액에서 6시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 45>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 끓는점의 1 M 수산화리튬 수용액에서 30초 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 46>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 상온의 5 M 수산화베릴륨(Be(OH)2) 수용액에서 12시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 47>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 끓는점의 1 M 수산화베릴륨 수용액에서 0.5시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 48>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 상온의 수산화칼슘(Ca(OH)2)수용액에서 24시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 49>
실시예 1의 3단계인 가수분해 반응에서 120 ℃의 1 M 수산화칼슘 수용액에서 0.5시간 동안 반응시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 50>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응 및 2단계인 나이트릴화 반응 사이에 2단계 반응 후 얻은 막의 한쪽 면을 상온의 0.01 M 수산화나트륨 수용액에 노출시킨 뒤 100 rpm의 속도로 2시간 동안 교반 반응시키는 것을 추가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 51>
실시예 1의 1단계인 염소화 반응 및 2단계인 나이트릴화 반응 사이에 막의 한쪽 면을 상온의 1 M 수산화칼륨 수용액에 노출시킨 뒤 50 rpm의 속도로 6시간 동안 교반 반응시키는 것을 추가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 52>
3M 사에서 시판하는 PFSA 분산액 (3M E-22122, EW : 800)를 50 um 두께로 캐스팅한 막을 0.01 M 수산화리튬 수용액에 노출시킨 뒤 12시간 동안 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 50과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 53>
3M 사에서 시판하는 PFSA 분산액 (3M E-22122, EW : 800)를 50 um 두께로 캐스팅한 막을 1 M 수산화베릴륨 수용액에 노출시킨 뒤 10 ℃에서 24시간동안 교반 반응 시킨 것을 제외하고 상기 실시예 51과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 54>
솔베이 사에서 시판하는 PFSA 분산액 (Acquivion D79-25BS, EW : 790)을 50 um 두께로 캐스팅한 막을 10 M 수산화칼슘 수용액에 노출시킨 뒤 100 ℃에서 30초 동안 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 50과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 55>
솔베이 사에서 시판하는 PFSA 분산액 (Acquivion D79-25BS, EW : 790)을 50 um 두께로 캐스팅한 막을 1 M 수산화칼륨 수용액에 노출시킨 뒤 18시간 동안 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 51과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<실시예 56>
듀폰 사에서 생산하는 강화복합막인 Nafion XL 막을 0.01 M 수산화리튬 수용액에 노출시킨 뒤 12시간 동안 교반 반응시킨 것을 제외하고 상기 실시예 50과 동일한 방법으로 반응을 수행하였다.
<비교예 1>
듀폰 사에서 시판하는 이온교환막 Nafion212를 사용하였다.
<비교예 2>
3M 사에서 시판하는 PFSA 분산액 (3M E-22122, EW : 800)를 50 um 두께로 캐스팅한 막을 사용하였다.
<비교예 3>
솔베이 사에서 시판하는 PFSA 분산액 (Acquivion D79-25BS, EW : 790)을 50 um 두께로 캐스팅한 막을 사용하였다.
<비교예 4>
아사히-카세이 사에서 생산하는 상용막인 Aciplex F 막을 사용하였다.
<비교예 5>
듀폰 사에서 생산하는 강화복합막인 Nafion XL 막을 사용하였다.
<실험예 1> 주사전자현미경 분석
상기 실시예 1, 6, 9, 52, 54의 1단계 반응인 염소화 반응에 의한 막의 손상여부를 점검하고, 판단하기 위하여 주사전자현미경을 통한 표면분석을 실시하였으며, 각각의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보이는 바와 같이, 염소화 반응에 따른 막의 손상이 없음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> EDX 분석
실시예 1의 각 단계별 반응에 따른 원소 분포를 관찰하기 위하여 EDX 분석을 실시하였다. 도 2에서 보여지는 것과 같이, 1단계인 염소화 반응 이후에는 Cl(염소) 원소의 분포를 확인하였고, 2단계인 나이트릴화 반응 이후에는 염소원소의 소멸과 CN기 도입에 따른 N(질소) 원소의 분포를 확인하였으며, 마지막으로 3단계인 가수분해 반응 이후에 Cl 및 N 원소의 소멸 여부를 확인함으로써, 반응단계별 표면작용기의 변화를 관찰할 수 있었다.
<실험예 3> FT-IR 스펙트라 분석
상기 실시예 1의 각 단계별 반응에 따른 작용기의 치환여부, 즉, 표면개질 여부를 확인하기 위하여 각 단계 반응에서 얻어진 막에 대한 FT-IR 분석을 ATR로서 실시하였으며 이를 도 3에 나타내었다.
또한 염소화된 막의 한쪽 면을 다시 술폰화시키는 실시예 50에 대한 FT-IR 스펙트럼 분석을 실시하여 도 4에 나타내었다. 실시예 50에 대한 ATR 스펙트럼을 통해 KOH 노출시킨 면의 -Cl peak의 감소를 확인하였으며, 1단계인 염소화 반응 단계를 거쳐 얻어진 막을 알칼리 반응을 통하여 부분적으로 술폰화시킴으로서 염소화반응 정도를 두께에 따라 조절하였다. 한편 술폰화된 막 층을 제외한 염소화 막 층은, 2단계인 나이트릴 반응 단계와 3단계인 가수분해 반응 단계를 거쳐 탄산기 층으로 개질된다. 이와 같이, 실시예 50에 따라 진행된 반응은 탄산기층과 술폰산기층이 이중층으로 존재하는 것을 확인시켜 준다는 점에서 중요한 의미가 있다.
<실험예 4> 이온 전도도 측정
상기 실시예 50 내지 56 및 비교예 4에 기재된 탄산기 개질된 막을 이용하여 제조된 전해질막의 Na+ 이온 전도도를 측정하였다. Na+ 이온 전도도는 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항 (ohmic resistance or bulk resistance)를 측정한 후 하기 [수학식 1]에 의하여 계산하였다.
[수학식 1]
σ= L/RS
[상기 수학식 1에서, σ: Na+ 이온 전도도(S/cm), R: 고분자 전해질의 옴 저항(Ω), L: 전극간의 거리(cm), S: 일정전류가 흐르는 전해질 내 면적(㎠)] 각 실시예에 대한 전도도를 [표]로 만들어 도 5에 나타내었다.
염소화반응 정도를 조절하여 부분적인 탄산기층을 가진 탄산기-술폰산기 이중층 막인 부분 개질된 이중층막인 실시예 50-56은 대표적인 상용 탄산기-술폰산기 이중층막인 비교예 4에 대하여 더욱 향상된 전도도를 가지게 되는 것을 보여줌을 상기 도 5에서 볼 수 있다.
<실험예 5> 전압전류 인가 특성 분석
도 6은 비교예와 실시예에 따라 제조된 이온교환막의 전류전압 특성을 나타내는 그래프이다. 11시간 이상 0.2A/cm2의 정전류를 인가시키면서 30 중량% NaOH 용액 및 25 중량% NaCl 용액에서 90 oC, 25ml/min의 유속으로 순환시킴으로써 가속화 조건을 만들어 전기화학적 내구성을 확인하였다.
이와 같은 전기화학적 가속화조건에서 구동시 술폰산기를 가지는 단일막인 비교예 1이 11시간 후 막 손상(예를 들어, 부분적 Defect 형성)으로 인한 급격한 성능 저하를 보이는 반면에 부분적인 탄산기를 가지는 실시예 50 및 비교예 4에서는 비교적 안정적인 전압을 유지한다는 것을 확인할 수 있었다. 이 결과에 따르면, 매우 오랜 시간의 장기 운전임에도 불구하고, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 이온교환막이 비교예 1과 같은 상용화된 이온교환막에 비해 전기화학적 내구성이 우수하다는 것을 알 수 있으며, 따라서 본 발명의 탄산화된 막 제조에 따라 화학적 내구성이 증가하였음을 확인할 수 있었다.
<실험예 6> 셀(Cell) 성능 및 에너지 소모량 측정
한편, 실시예 및 비교예 전체에 대한 성능 및 에너지 소모량 비교표를 작성하여, 도 7에 나타내었다. 대표적인 탄산기-술폰산기 이중층 막인 비교예　4는 비교예 1, 2, 3, 5에 비하여 0.6 A cm-2에서의 Cell 전압과 에너지 소모량이 낮아 좋은 성능을 보여준다. 또한, 탄산기로 개질된 단일막인 실시예 １ 내지 49는 비교예 4에 비하여 비슷하거나 다소 좋은 성능을 보여주었고, 탄산기로 부분 개질된 이중층 막인 실시예 50 내지 56은 비교에 4에 비해 개선된 성능을 보여준다는 것을 도 7의 표에서 확인할 수 있었다.
<실험예 7> 이온 투과도
실시예 1, 50과 비교예 1, 4에 따라 제조된 이온교환막의 Back diffusion cell을 통한 OH- 이온 투과도를 확인하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 측정에 사용된 이온교환막은 pH 2로 적정된 DI water 와 30.7 wt.% NaOH 용액이 각각 채워진 셀(cell) 중앙에 고정시켜 90oC에서 시간 변화에 따른 이온 전도도(ion conductivity)를 측정하였으며, 측정되어진 값은 NaOH 농도에 따른 적정표와 비교하고, 하기 [식 1]에 대입하여 OH- 이온의 확산거동과 투과 특성을 확인하였다.
[식 1]
Figure 112018036136305-pat00002
이 테스트 결과, 탄산기 단일막인 실시예 1에 따라 제조된 이온교환막은 OH- 이온차단성이 매우 높다는 것을 확인할 수 있었으며, 탄산기-술폰산기 이중층 구조를 갖는 실시예 50에 따른 이온교환막도 탄산기의 존재 때문에 비교적 높은 OH- 이온차단성을 가짐을 확인할 수 있었다. 또한 실시예 1 및 50 높은 동일 구조를 갖는 비교예 4인 Aciplex에 비하여 개선된 이온차단성을 보여주었다. 특히 실시예 1은 탄산기 단일막으로써 가장 높은 이온투과 차단성을 가짐을 표 3에서 볼 수 있다. 따라서 실시예 1 및 50에서 탄산기의 두께에 따른 이온투과 차단성을 보았을 때 탄산기층이 전해 과정에서의 동종이온의 확산을 막고 전기화학적 성능향상에 기여할 것이라 예상된다.

Claims (24)

  1. 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 탄산기로 개질하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법으로서,
    a) 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기를 염소화 반응시키는 단계;
    b) 상기 염소화 반응이 수행된 전해질막을 나이트릴화 반응시키는 단계; 및
    c) 상기 나이트릴화 반응이 수행된 전해질막을 가수분해 반응시키는 단계를 포함하는 이온교환막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기 일부를 염소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 b) 나이트릴화 반응 단계 전에 술폰산기의 일부를 복원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기 일부가 탄산기로 화학적 개질되어 이중층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰산 전해질막의 술폰산기 전체가 탄산기로 화학적 개질된 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰산 전해질막은 과불소계 술폰산 이오노머 기반의 단일 고분자 전해질막 또는 다공성 지지체를 포함하는 강화복합막인 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 과불소계 술폰산 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 강화복합막의 다공성 지지체는 폴리테르라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응은 과불소계 술폰산 전해질막을 SOCl2, MeSO2Cl, PCl5, POCl3, 디클로로메탄(DCM)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 염소화 반응 용액의 농도는 0.5 내지 20 M 범위인 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응은 10 내지 110℃에서 30초 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 술폰산기의 복원 단계는 전해질막을 NaOH, KOH, LiOH, Be(OH)2, Ca(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 술폰산기의 복원 단계에 사용된 용액의 농도는 0.01 내지 10 M 범위인 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 술폰산기의 복원 단계는 10 내지 100℃에서 30초 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  15. 제3항에 있어서,
    상기 술폰산기의 복원 단계는 반응이 진행된 후 세척 및 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 나이트릴화 반응은 염소화 반응이 수행된 전해질막을 KCN, CH3CN, KOCN, KSCN, NaOCN, AgCN, CuCN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 용액으로 처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 나이트릴화 반응 용액의 농도는 0.01 내지 10 M 범위인 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 나이트릴화 반응은 10 내지 120℃에서 30초 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해 반응은 나이트릴화 반응이 수행된 전해질막을 HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3, NaOH, KOH, LiOH, Be(OH)2, Ca(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액 또는 초순수로 처리하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 가수분해 반응 용액의 농도는 0.01 내지 10 M 범위 또는 초순수인 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해 반응은 10 내지 120℃에서 30초 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 염소화 반응 단계, 나이트릴화 반응 단계, 가수분해 단계는 각 반응이 진행된 후 세척 및 건조 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막의 제조 방법.
  23. 삭제
  24. 제2항 또는 제3항에 따른 이온교환막의 제조 방법에 의해 술폰산기 일부가 탄산기로 개질되어 이중층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
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