CN1312839A - 用于性能改进的聚合物电化学电池的磺化聚苯醚基共混膜 - Google Patents

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Abstract

公开了固体聚合物膜,包含不同比例的高电荷密度的磺化聚苯醚与聚偏二氟乙烯共混,具有改进的膜性能。这些膜便宜,具有非常高的离子电导率,由此适合用于一些电化学用途,尤其作为聚合物电解质膜(PEM)燃料电池、电解质双层电容器和可充电卤化锌电池中的固体聚合物电解质。这些膜提高了这些装置的性能。

Description

用于性能改进的聚合物电化学电池的 磺化聚苯醚基共混膜
发明领域
本发明涉及磺化聚苯醚和聚偏二氟乙烯的均相共混物，它们用作电化学用途(如固体聚合物电解质燃料电池、电解质双层电容器和可充电的卤化锌电池)中离子交换膜。此外，本发明还涉及含有新型共混膜的改进的固体聚合物电解质燃料电池。本发明还涉及含有新型共混膜的改进的电解质双层电容器。另外，本发明还涉及含有新型共混膜的可充电的卤化锌电池。
发明背景
燃料电池是一种电化学装置，其中部分的化学反应能直接转化为直流电能。能量向直流电能的直接转化消除了能量转化成热的必然性，从而避免了常规发电方法所受的卡诺循环效率限制。因此，摆脱了卡诺循环的限制，燃料电池技术有可能使得其燃料效率比常规发电装置(如内燃发动机)的燃料效率高1至2倍。燃料电池的其它优点是寂静无声、清洁(无空气污染)和运动部件的减少或彻底消除。
一般来说，燃料电池含有两个多孔的电终端(称为电极)，在它们之间安置着电解质。在常规燃料电池的工作中，氧化剂连续地引入氧化剂电极(阴极)，在那里接触电极并形成离子从而将正电荷给予阴极。同时，还原剂连续地引入燃料电极(阳极)，在那里它形成离子并使阳极带负电荷。这些在各个电极形成的离子在电解质中迁移并结合，同时赋予电极的电荷由穿过电极连接外部电路而作为电能被利用。燃料电池反应剂可根据它们电子受体或电子供体的特点分为氧化剂和还原剂。氧化剂包括纯氧、含氧气体(如空气)和卤素(如氯)。还原剂包括氢、一氧化碳、天然气、甲烷、乙烷、甲醛和甲醇。
燃料电池的电解质用作电极之间的电化学连接，它提供电路中的离子流通道，而碳或金属制成的电极提供电路的一部分。另外，电解质防止了反应剂离开各自电极而迁移，这种迁移会发生形成易爆混合物的情况。所用的电解质不可与反应剂或燃料电池工作期间形成的反应产物直接发生显著的反应。此外，电解质应让燃料电池工作期间形成的离子穿过它而迁移。已经使用的电解质的例子有强碱水溶液(如碱金属氢氧化物)、酸的水溶液(如硫酸和盐酸)、含水盐电解质(如海水)、熔融盐电解质和离子交换聚合物膜。
燃料电池的一种是聚合物电解质(PEM)燃料电池，它基于质子交换聚合物膜。PEM燃料电池含有固体聚合物膜，它是一种“离子交换膜”，用作电解质。该离子交换膜夹在两个“气体扩散”电极之间，一个阳极和一个阴极，每个电极通常含有由一种导电材料承载的金属催化剂。这两个气体扩散电极暴露于各自的反应剂气体(还原剂气体和氧化剂气体)中。在两个连接处(三相边界)的每一个上均发生电化学反应，所述连接(三相边界)是电极、电解质聚合物膜和反应剂气体的界面连接。
例如，当氧气是氧化剂气体、氢气是还原剂气体时，向阳极供给氢气、向阴极供给氧气。该过程中总的化学反应是： 。在电极的金属催化剂处发生的电化学反应如下：
阳极反应：
阴极反应：
在燃料电池工作期间，氢气渗透通过阳极与金属催化剂互相作用，产生电子和质子。电子通过穿越导电材料的电子路径和外部电路传导至阴极，同时质子通过聚合物电解质膜的离子路径迁移至阴极。同时，氧气渗透进入阴极的催化剂处，在那里氧气得到电子并与质子反应产生水。结果，PEM燃料电池反应的产物是水和电。在PEM燃料电池中，电流通过离子路径和电子路径而同时传导。PEM燃料电池的效率大大地取决于使对于电流的离子电阻率和电子电阻率两者都最小化的能力。
在PEM燃料电池中离子交换膜起到了重要的作用。改进的膜具有显著增加的能量密度。在PEM燃料电池中，离子交换膜具有两个功能：(1)它作为电解质，为阳极和阴极之间的离子迁移提供通道；(2)它用作两种反应剂气体(如O2和H2)的分隔件。
对于有效率的燃料电池用途来说，膜最佳的质子和水传送性能以及对水的适当控制是很重要的。膜若脱水会降低对质子的传导率，而过量的水会导致膜的溶胀和电极的液泛。这两种情况均会使得电池性能变差。燃料电池中，在离子交换膜既应作为良好的质子迁移膜的同时，它还必须具有对反应剂气体的低渗透性以避免穿透现象，这种现象会降低燃料电池的性能。这个要求在燃料电池的应用中尤为重要，因为反应剂气体是处于压力下，燃料电池又是在升高的温度下工作。因此，一种用于PEM燃料电池的良好的离子交换膜必须满足以下标准：(1)在燃料电池工作环境下的化学和电化学的稳定性；(2)在电池工作条件下的机械强度和稳定性；(3)质子传导率高、反应剂气体的渗透性低、水的传输性大；(4)制造成本低。
电解质双层电容器包含位于可极化电极之间的分隔层。几乎每一个双层电容器都使用滤纸或聚丙烯薄膜。聚丙烯(PP)是非常疏水的，电阻高，使得双层电容器的内电阻增加。因此，用于电解质双层电容器的良好离子交换膜必须满足以下标准：(1)在燃料电池工作环境下的化学和电化学的稳定性；(2)在电池工作条件下的机械强度和稳定性；(3)离子传导率高；(4)电阻低；(5)制造成本低。
卤化锌可充电电池的理论能量密度较高。在这类电池中，含水卤化锌盐电解生成锌金属淀积在阳极上，而分子卤化物聚积在阴极处。电池放电时，锌和分子卤化物则反应恢复为盐的形式。然而，分子卤化物若从阴极扩散至阳极，会在电池内部发生自放电，此时分子卤化物与阳极上淀积的锌发生反应。因此，必须在两个电极之间安置分隔件。然而，用作分隔件的膜的内电阻较高，且非常昂贵。因此，用于卤化锌可充电电池的良好的离子交换膜必须满足以下标准：(1)在燃料电池工作环境下的化学和电化学的稳定性；(2)在电池工作条件下的机械强度和稳定性；(3)其电阻可调节；(4)制造成本低。
多年来，人们研究了各种膜(例如固体聚合物电解质膜)用于电化学用途，如燃料电池、电解质双层电容器和可充电的卤化锌电池。已经将聚二乙烯基苯-苯乙烯基共聚物的磺酸用作燃料电池中的电解质。DuPont和Dow ChemicalCompany开发的全氟化磺酸膜也已经被用作燃料电池中的电解质。DuPont的Nafion膜记述于美国专利3,282,875和4,330,654中。Nafion型膜在燃料电池工作中稳定性高且性能良好。然而它们的制备较为昂贵。
此外，已经研究了用于PEM燃料电池的一系列低成本的离子交换膜。美国专利No.5,422,411中记述了三氟苯乙烯共聚物，它作为PEM燃料电池中的膜显示了颇有前途的性能数据。欧洲专利No.574,891,A2中记述了由Hoechst AG研制的磺化聚芳醚酮。这些聚合物可通过伯胺和仲胺进行交联。当它们被用作膜并在PEM燃料电池中测试时，这些聚合物只显示一般的电池性能。人们还研究了一系列低成本的磺化芳族聚合物基体系，如美国专利3,528,858和3,226,361中所述的，作为用于PEM燃料电池的膜材料。这些材料的缺点是耐化学性和机械性能差，限制了它们在PEM燃料电池中的应用。
聚合物共混是一项简单的技术，它比通过共聚或者形成互穿材料(inter-penetrating materials)来化合不同聚合物链段的方法来得更易行。均相的聚合物共混物由两种在分子水平上可溶混的聚合物组成，它将这些组分的性能结合起来，得到一种截然不同的新材料。然而，聚合物的共混很少能够得到均相的聚合物共聚物，因为一般来说即使聚合物采用相同的溶剂制备而成，它们也不会均相混合。
在大多数情况下，聚合物的混合吉布斯自由能[△G=△H-T△S]是正值，因为当聚合物的分子量大于10,000时，高分子量的大分子的混合熵(△S)就接近零。除非混合焓(△H)为负值或至少等于零，否则聚合物是不可溶混的，试图共混聚合物会产生“共混物”中的相分离，这种相分离会使机械强度差。也就是说，非均相的“共混物”会保持纯聚合物的不同相，在大多数情况下各相间存在的相互作用弱。因此，非均相的“共混物”会溶混不起来，或者其结构比原来的聚合物弱得多。
聚合物的溶混性发生于它们的非晶区中。如果两种聚合物的共混物中的一种聚合物是半结晶材料的话，那么在共混物中该聚合物仍保持其晶体结构。然而，当共混物中的两种聚合物可溶混时，它的熔点通常会下降。因此，如果两种聚合物是可溶混的，且两者中的一种是半结晶的，那么形成半结晶聚合物共混物，非晶结构的那种溶混于其中。两种聚合物的不同非晶相不会分离，但晶态组分则散布在非晶结构中作为“交联”结合点。
应用在晶态结合点上的“交联”这一术语，不是指如化学或辐射处理中的化学交联。在本发明的上下文中，交联是指因为晶体是由在非晶结构中伸展的大分子组成，由此与非晶聚合物的聚合物链相互作用和共混所发生的情况。因此聚合物共混过程中，晶体结构是通过那些部分参与晶体构造并部分非晶的聚合物分子来与非晶结构密切联系。这些聚合物分子参与非晶形式并与其它可溶混聚合物互相作用。例如，预期聚合物共混物半结晶膜所显示的拉伸强度比纯聚合物组分的理论非匀称的重量平均值(theoreticalarrhythmic weight average)高得多。此外，预期共混物中的可溶混聚合物对于一些所需的性能会显示均一性，这些性能如光学透明性、玻璃化转变温度，以及用于膜时改进的传质性能。
人们已经做了相当多的研究来试图制备共混聚合物膜。然而，只发现了一些膜体系。Y.Maeda等在聚合物(Polymer),26,2055(1985)中报道了用于气体渗透的聚二甲基苯基醚-聚苯乙烯的共混膜的制备。他们发现该体系的渗透速率不同于该共混物中的任一种聚合物组分的渗透速率。
聚偏二氟乙烯(PVF2)是一种疏水性聚合物，它被用作微量过滤和超滤中的膜。Bernstein等在大分子(Macromolecules),10,681(1977)中报道了PVF2与聚乙酸乙烯酯的共混物提高了这种疏水膜的亲水性，这对水溶液进行超滤是需要的。他们发现这两种聚合物的大分子能在分子水平上溶混。然而，几乎还没有可预知哪种共混聚合物膜可适用于电化学电池的科学方法。
我们先前的美国专利申请08/725,747(于1997年7月10日出版，W097/24777)参考结合于本发明中。在该专利申请中，我们揭示了如下内容并提出权利要求：一种含有离子交换聚合物膜的聚合物电解质膜，所述离子交换膜包含均匀磺化的聚苯醚和聚偏二氟乙烯的共混物，其中均匀磺化的聚苯醚的数均分子量在约15,000至10,000,000之间，离子电荷密度在约1至3.9meq/g之间，该聚偏二氟乙烯的数均分子量在约10,000至10,000,000之间，共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比在约1∶1至约20∶1之间。
因此，本发明的一个目的是制造一种低成本、易制备的、具有用于PEM燃料电池和其它电化学用途的良好化学和机械性能的离子交换聚合物膜。
本发明的另一个目的是提供一种改进的固体聚合物电解质燃料电池，它具有高的电流密度，如在30psi反应剂气体下，使用与在铂/碳/PTFE电极上的铂载量(在0.1至0.2毫克/厘米2(mg/cm2)之间)相当的载量非常低的电极，在0.5伏特下，电流密度在1安培/厘米2(A/cm2)至2安培/厘米2之间。
本发明的另一个目的是提供一种改进的电双层电容器，其比电容在20法拉/厘米3至60法拉/厘米3之间。
本发明的另一个目的是提供一种可充电的卤化锌电池，其电流和电压效率高，如试验800个周期(3h/3h)时电流和电压效率为80-100％，且能量密度高，如在70毫瓦小时/厘米3(mWh/cm3)至100毫瓦小时/厘米3。
本发明的另一个目的是提供新型的磺化聚苯醚与聚偏二氟乙烯的均相共混物。
发明概述
以上提及的固体电解质膜的目的和标准可通过本发明的实施来达到。一方面，本发明涉及一种改进的离子交换聚合物膜，其改进在于该膜包含均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯共混，所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约在15,000至10,000,000之间，离子电荷密度约在1至3.9meq/g之间，该聚偏二氟乙烯的数均分子量约在10,000至10,000,000之间，共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比大于约1∶49且小于约19∶31。
另一方面，本发明涉及固体聚合物电解质膜燃料电池，它包含离子交换聚合物膜作为电解质夹在电化学反应性的多孔阳极和阴极之间，该改进在于离子交换聚合物膜包含均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的共混物，所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约在15,000至10,000,000之间，离子电荷密度约在1至3.9meq/g之间，所述聚偏二氟乙烯的数均分子量约在10,000至10,000,000之间，共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比大于约1∶49且小于约19∶31。在电池温度为45-85℃、30psi反应剂气体下，使用与在铂/碳聚四氟乙烯电极上的铂载量(0.1-0.2毫克/厘米2)相当的最小催化剂载量时，在0.5伏特下，该燃料电池能够具有的电流密度约为1-2安培/厘米2。
较好的是，在所述改进的离子交换聚合物膜和/或固体聚合物电解质膜燃料电池中，聚合物电解质膜的均匀磺化的聚苯醚的碱金属是Li+、Na+或K+；均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约为30,000-10,000,000；均匀磺化的聚苯醚的离子交换容量约为2-3.5meq/g、和/或共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比为大于约1/9且小于约7/13。
另一方面，本发明涉及一种改进的电解质双层电容器，它包含离子交换聚合物膜作为电解质位于一对可极化的电极之间并与之接触，该改进在于离子交换聚合物膜包含均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的共混物，所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约在15,000至10,000,000之间，离子电荷密度约在1至3.9meq/g之间，所述聚偏二氟乙烯的数均分子量约在10,000至10,000,000之间，共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比大于约1∶49且小于约20∶1。当电池温度(cell temperature)为45-85℃时，电容器能够具有的介电常数约为10法拉/厘米3至40法拉/厘米3之间。
另一方面，本发明涉及一种改进的可充电卤化锌电池，它含有离子交换聚合物膜作为锌阳离子交换隔膜位于阳极室和阴极室之间，用于基本完全地防止溴离子从阴极室传输至阳极室，该隔膜能大致完全地将阳极室与阴极室分开，该改进在于离子交换聚合物膜包含均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的共混物，所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约在15,000至10,000,000之间，离子电荷密度约在1至3.9meq/g之间，所述聚偏二氟乙烯的数均分子量约在10,000至10,000,000之间，共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比大于约1∶49且小于约20∶1，在电池温度为45-85℃、30psi反应剂气体下，使用与在铂/碳聚四氟乙烯电极上的铂载量(0.1-0.2毫克/厘米2)相当的最小催化剂载量时，卤化锌电池能够具有的能量密度约为50mWh/cm3至100 Wh/cm3，电流和电压效率约为70-100％。
在改进的电解质双层电容器和/或改进的可充电卤化锌电池中，较好是均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约为30,000-10,000,000；均匀磺化的聚苯醚的离子交换容量约为2-3.5meq/g、和/或共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比为大于约1/9且小于约6/1。
附图的简要说明
图1是用于本发明的电解质双层电容器和可充电卤化锌电池的共混膜剖面的放大2000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，以及用于本发明的共混膜表面的放大1000倍的SEM照片。该共混膜包含80％(重量)磺化PPO和20％(重量)PVF2(Mw=350,000)。
图2是本发明共混膜剖面的放大200倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，以及本发明共混膜表面的放大200倍的SEM照片。该共混膜包含70％(重量)磺化PPO和30％(重量)PVF2(Mw=350,000)。
图3是本发明共混膜剖面的放大3000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，以及本发明共混膜表面的放大1000倍的SEM照片。该共混膜包含50％(重量)磺化PPO和50％(重量)PVF2(Mw=350,000)。
图4是PVF2聚合物膜的表面放大500倍的显示其高结晶结构的偏光显微镜照片。
图5是本发明共混膜的表面放大500倍的偏光显微镜照片。该共混膜包含60％(重量)的磺化PPO和40％(重量)PVF2。
图6是本发明共混膜的表面放大500倍的偏光显微镜照片。该共混膜包含50％(重量)的磺化PPO和50％(重量)PVF2(Mw=60,000)。
图7是本发明共混膜的表面放大500倍的偏光显微镜照片。该共混膜包含20％(重量)的磺化PPO和80％(重量)PVF2(Mw=60,000)。
发明的详细说明
本发明所用的磺化聚苯醚聚合物具有以下重复单元特征的化学结构：
Figure A9980960400121
式中，R1和R2各自是选自H、SO3H和SO3M中的取代基，n是大于40的整数，M选自碱金属、碱土金属和过渡金属。当取代基中更经常的是SO3H和SO3M，而不是H时，聚合物的电荷密度较高，更能溶于水。相反地，当取代基更经常的是H时，聚合物的电荷密度较低。
合适的碱金属包括钠、锂和钾；合适的碱土金属包括钙、钡、镁和铝；合适的过渡金属包括铬和铁。较好的是，R1和R2各自包括磺酸和重复单元中的磺酸基团的锂盐。适用于申请人发明的磺化聚苯醚聚合物记述于美国专利5,348,569和5,364,454中，它们的记述参考结合于本发明中。
关键是通过均相方法制备磺化聚苯醚。一种均相方法包括将前体芳族聚合物溶解在惰性溶剂中；在足以低至避免明显磺化反应的温度下加入并混合磺化剂，升高所得混合物的温度使前体芳族聚合物磺化。
盐形式的均匀磺化的聚苯醚聚合物在普通溶剂(如醇、酮、非质子溶剂和这些溶剂与水的混合物)中的溶解度很大。磺化的程度用离子电荷密度ICD度量，以meq/g(它是每克聚合物的SO3-毫当量)为单位表示。
申请人发现，当本发明所述的一些磺化聚苯醚聚合物与一些聚偏二氟乙烯聚合物共混时，可以形成具有改进特性的电解质膜，上述磺化聚苯醚聚合物具有(1)分子量大于约15,000，较好是大于约30,000，更好是大于约50,000，并且小于约10,000,000，较好是小于约1,000,000，并且(2)离子电荷密度大于约1.0meq/g，较好是大于约1.7meq/g，更好是大于约2.0meq/g，且小于约3.9meq/g，较好是小于约3.5meq/g。最好的是所述磺化聚苯醚具有约3.0meq/g的离子电荷密度。具体而言，所得膜具有增强的选择性、渗透性和机械强度，易于通过γ-射线辐射、紫外线(UV)辐射和热处理交联。而且，申请人的磺化聚苯醚聚合物可以与其它聚合物共聚。
申请人还发现，本发明所述的磺化聚苯醚可与聚偏二氟乙烯形成均相共混物，它能有利地用作聚合物膜电解质。磺化PPO是非晶的阳离子交换聚合物，PVF2是疏水性热塑性聚合物。PVF2是半结晶聚合物，显示高达50％的半结晶度。它可溶解于如二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺(DMF)这些溶剂中。它的晶体熔点在155℃至163℃之间，其玻璃化转变温度在-30℃至-10℃之间。因此，PVF2是非交联的橡胶状聚合物，其中硬的晶态区域结构用作共混物中的交联结合部位。
聚合物电解质膜的性能可以通过电导率、电流密度和/或其性能随时间的经久性加以衡量。在上述的我们先前的美国专利申请08/725,747(参考上文)中，我们揭示，聚合物电解质膜是离子交换膜，所述离子交换聚合物膜包含均匀磺化的PPO和PVF2的共混物，若共混物中PVF2的重量％从50％升高至60％，该聚合物电解质膜的性能降低至不可接受的水平。当共混物中均匀磺化的PPO与PVF2的重量比降至约1∶1以下时，聚合物电解质膜的电导率、电流密度和经久性降低至不可接受的水平。申请人现在出乎意料地发现，当共混物中PVF2的量超过约62％(重量)时，含有该离子交换聚合物膜的聚合物电解质膜的性能增至可接受的水平。
申请人还发现，PVF2和磺化PPO聚合物的共混物(如本文所述)显示PVF2的晶态区域结构的清晰熔点在155℃至158℃之间，并且具有比磺化聚苯醚高得多的模量和拉伸强度。而且，申请人发现有些组成的这些共混物的离子电导率比磺化PPO的离子电导率出乎意料地高。这是令人惊奇的，因为人们本来预计将聚偏二氟乙烯和磺化PPO共混会降低离子电导率的。在燃料电池中使用离子电导率较高的本发明共混膜，意味着该燃料电池比使用磺化PPO膜的燃料电池的性能好。
申请人还发现，磺化PPO和PVF2共混膜，当包含多于62％(重量)的PVF2时，在电驱动力下会传输离子。这是令人惊奇的，因为含有多于50％(重量)PVF2的共混膜预期是不能传输离子和水的。PVF2是高度结晶的疏水聚合物(图4)，其晶体是不透气体的。因此，人们本来预期含有超过50％(重量)PVF2的共混膜是不透性的，即使对气体也是不透性的，因为该共混膜的结构中占优势的是不透性的PVF2相晶体和晶体界面。
参见图5和图6，当磺化PPO与PVF2的重量比在约1∶1至20∶1之间时，PVF2会丧失其结晶性，共混物变成亲水性的。与此相反，当磺化PPO与PVF2的重量比低于约19∶31且大于约1∶49时，共混物是高度结晶的(如图7所示)，所得的共混膜是疏水性的。申请人已经发现，这些结晶共混膜由于其对水的亲和力低且在电驱动力下能令人惊奇地传输离子，而具有良好的对许多含水溶质的阻隔性能。这些共混物中的结晶相具有连续的亚相(subphase)，在膜结构中占优势，如图6所示。
申请人还发现在本发明的共混膜中溶胀现象减少。据信这是共混物中的PVF2减少了当共混膜浸入水中时其中的吸水量。吸水的百分数(W)约小于25％。
申请人的共混物如下制备：将磺化聚苯醚用溶剂溶解成溶液，将聚偏二氟乙烯用溶剂溶解成溶液，将两种溶液混合在一起。然后用刮刀将该混合的溶液流延在清洁的玻璃表面上，将该溶液干燥一段足以基本上蒸发所有溶剂的时间，留下干燥、半透明的白色膜，其厚度大于约10微米(μm)，较好大于约40μm，小于约200μm，较好是小于约150μm，由此得到共混膜。
对于如离子交换聚合物膜和固体电解质聚合物电解质膜燃料电池的用途，本发明共混物中的磺化聚苯醚对PVF2的重量比为大于约1∶49，较好大于约1∶20，更好大于约1∶9。此外，共混物中磺化聚苯醚与PVF2的重量比为低于约19∶31，较好低于约7/13，更好低于约1/3，再好低于约1/4。磺化PPO较好是占共混物的38％至约2％(重量)，PVF2占共混物的约98％至62％。最好的是这样的共混物，其中磺化PPO占共混物的约15-20％(重量)，余量为PVF2。如果需要，本发明共混膜的机械强度还可通过γ-射线辐射、UV辐射和/或通过热处理来进一步提高。
对于如电解质双层电容器和可充电卤化锌电池的用途，本发明共混物中的磺化聚苯醚对PVF2的重量比为大于约1∶49，较好大于约1∶20，更好大于约1∶9。此外，共混物中磺化聚苯醚与PVF2的重量比为低于约20∶1，较好低于约9∶1，更好低于约6∶1。磺化PPO较好是占共混物的约2-95％(重量)，PVF2占共混物的约98％至约5％。最好的是这样的共混物，其中磺化PPO占共混物的15％(重量)至约85％(重量)，余量为PVF2。如果需要，本发明共混膜的机械强度还可通过γ-射线辐射、UV辐射和/或通过热处理来进一步提高。
常规膜(如Nafion)必须在升高的温度(120℃至150℃)和200psi至1,000psi的压力下压在电极上，与此不同，本发明的共混膜能在室温下容易地粘附在电极上而无需应用压力。在这种膜电极组件中，电极和磺化PPO膜或本发明的共混膜之间形成了良好的界面。电极用质子交换聚合物的溶液以常规方法处理，这些质子交换聚合物可选自溶解在醇中的Nafion溶液和磺化PPO，或者其它可溶的高电荷密度的阳离子交换聚合物。将本发明制备的PEM燃料电池的性能与全氟化的Nafion膜在相同的实验装置和条件的性能下作比较，发现两者性能相当或者前者优于后者。用申请人的燃料电池得到的较高密度是在一组条件下测得的。当然对于技术人员而言，显然在不同的条件下使用申请人的燃料电池时可以得到更高的电流密度。例如，可通过使用较薄的膜、较高的反应剂气体压力和/或较高的工作温度来得到较高的电流密度。
本发明的磺化聚苯醚和热塑性聚合物PVF2的均相共混膜具有以下优点：(1)易于以磺化聚苯醚对PVF2的不同重量比制得一大系列的膜；(2)可以将PVF2的不同共聚物引入与磺化聚苯醚的共混物中；(3)有些磺化PPO/PVF2共混膜的电导率高于纯的磺化聚苯醚膜；(4)共混膜的挠性和机械强度高于纯的磺化PPO膜；(5)共混膜在水中的溶胀比低于纯的磺化PPO；(6)共混膜由于膜的亲水性而具有增大的离子电导率；(7)由于在膜基质(PVF2)上离子固定化(由磺化PPO造成)，共混膜具有降低的电阻，(8)共混膜的电阻可容易地通过改变两种共混组分的比例和膜厚来加以调节。因此，这些膜可用作：(1)用于氢/氧电化学燃料电池的聚合物电解质膜；(2)蓄电池组中的电极分隔膜；(3)作为电渗析中的离子交换膜，此时是使用这种膜在电流的驱动力作用下分离离子溶液的组分；(4)由于均匀磺化的聚苯醚增强的选择性和渗透性，用作气体分离和全蒸发过程的膜；(5)用于电容器的电极分隔膜；和(6)用于卤化锌电池的离子交换膜。
以下一些实施例阐明了申请人的本发明，但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制。
实施例1
在室温下将Li+型的淡黄色磺化PPO聚合物(Mw=50,000)浸入1N的HCl溶液中数小时。该步骤用H+交换SO3-基团中的Li+。然后在去离子水中仔细地洗涤聚合物以漂洗过量的酸。将湿的H+型磺化PPO放入40℃的真空烘箱中24小时。然后将磺化PPO溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成20％(重量)的溶液。另行制备聚偏二氟乙烯PVF2(Mw=60,000)在DMF中20％(重量)的溶液。然后将2.55克磺化PPO-DMF溶液和0.45克PVF2-DMF溶液在室温下混合1小时进行共混。该共混物的磺化PPO∶PVF2的重量比为85∶15。将该共混物溶液倒在清洁的玻璃板表面上，用刮刀流延。然后将该玻璃板放置在干燥空气流下的室中48小时，蒸发去除大部分DMF。最终的膜是干燥、半透明的白色膜，其厚度为50微米。该膜的ICD为2.9meq/g。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例2
分别将20％(重量)的Li+型磺化PPO聚合物(Mw=50,000)溶解在DMF中，将20％(重量)的PVF2(Mw=60,000)溶解在DMF中。然后，以磺化PPO与PVF2的重量比为80∶20将这两种溶液混合。所得的混合溶液在室温下搅拌1小时。将该共混物溶液倒在清洁的玻璃板表面上，用刮刀流延。然后将流延溶液放置在干燥空气流下的室中48小时。在膜干燥后，将其置于0.5N HCl溶液中用来交换Li+以转换成质子形式。流延膜的厚度为55微米，在湿状态下45℃的电导率为0.22S/cm。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例3
将25％(重量)的Li+型磺化PPO聚合物(Mw=50,000)溶解在异丙醇中。不加入第二种聚合物。用刮刀将上述溶液流延在清洁的玻璃板表面上成为磺化PPO膜。在干燥空气气氛下干燥该膜48小时，然后置于70℃的烘箱中24小时。磺化膜是透明的，具有浅黄褐色。该膜厚120微米。然后，将该膜置于0.1N HCl溶液中1小时。该膜的ICD测得为3.0meq/g。该膜在水中的溶胀比于30℃为25％，于80℃为31％。该膜于45℃的电导率为0.016 S/cm。
实施例4
用与实施例3相同的方法，不同的是用γ射线辐射对该膜进行交联。
实施例5
用与实施例3相同的方法，不同的是所用溶剂为DMF。
实施例6
用与实施例3相同的方法，不同的是在80℃进行热处理5分钟对该膜进行交联。
实施例7
用与实施例3相同的方法，不同的是将该膜暴露于UV辐照下30分钟。
实施例8
用与实施例1相同的方法，不同的是磺化PPO与PVF2的重量比为75∶25。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例9
用与实施例1相同的方法，不同的是磺化PPO与PVF2的重量比为70∶30。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例10
用与实施例1相同的方法，不同的是磺化PPO与PVF2的重量比为65∶35。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例11
用与实施例1相同的方法，不同的是磺化PPO与PVF2的重量比为50∶50。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例12
将Li+型磺化PPO聚合物(Mw=50,000)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成20％(重量)的溶液。另行制备高分子量PVF2(Mw=350,000)在DMF中20％(重量)的溶液。将8克磺化PPO-DMF溶液和2克PVF2-DMF溶液于室温下混合0.5小时进行共混。该共混物具有80∶20重量比的磺化PPO：高分子量的PVF2。将该共混物溶液倒在清洁的玻璃板表面上，用刮刀流延。然后将所得共混膜放置在干燥空气流下的室中48小时。将共混膜置于0.5N HCl溶液中用来交换Li+转换成质子形式。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例13
用与实施例12相同的方法，不同的是磺化PPO与高分子量PVF2的重量比为70∶30。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例14
用与实施例12相同的方法，不同的是磺化PPO与PVF2(Mw=350,000)的重量比为50∶50。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例15
用与实施例12相同的方法，不同的是磺化PPO与PVF2(Mw=350,000)的重量比为40∶60。将用该膜制得的燃料电池于80℃试验50小时，性能没有下降。该膜于80℃时的电导率为0.027S/cm，水的吸收量为2.9n H2O/电荷。燃料电池的开路电压为0.85V，于80℃的电流密度为0.4A/cm2。该膜适用于电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例16
将Li+型磺化PPO(它具有高电荷密度ICD=3.7meq/g)溶解在DMF中形成20％(重量)的溶液。另行制备PVF2(Mw=60,000)在DMF中20％(重量)的溶液。将这两种溶液以磺化PPO与PVF2的重量比为37∶63进行共混。所得的混合溶液在室温下搅拌1小时。将该共混物溶液倒在清洁的玻璃板表面上，用刮刀流延。然后将流延溶液放置在于燥空气流下的室中48小时蒸发去除大部分DMF。膜干燥后，将其置于0.5N HCl溶液中用来交换Li+转换成质子形式。流延膜的厚度为70微米，处于湿状态。然后，将该聚合物电解质共混膜于室温和压力下置于两个电极之间。所得PEM电池的电流密度于0.5V时为1.0A/cm2。该膜适用于PEM燃料电池、电解质双层电容器和可充电卤化锌电池。
实施例17
由活性碳纸电极和作为分隔件的磺化PPO与PVF2共混膜来制造双层电容器。将30％(重量)的H2SO4溶液用作电解质溶液。分别制备磺化PPO与PVF2在DMF中的溶液，以磺化PPO与PVF2的重量比为10∶90进行共混，于室温下混合1小时。然后将该共混物溶液倒在清洁的玻璃板表面上，用刮刀流延。再将流延溶液浸入去离子水中，形成多孔膜。将两个碳化酚醛树脂碳纸电极和多孔膜浸入30％(重量)的H2SO4溶液中过夜。然后，将该膜作为分隔件夹在两个碳纸电极之间。该膜的厚度约为70微米，表观电极面积为1.0cm2。当用100欧姆电阻器放电时，观测到电容为1.8法拉，对应于20法拉/厘米3。
实施例18
用与实施例17相同的方法，不同的是以磺化PPO与PVF2的重量比为2∶98来制备用于双层电容器的膜/分隔件。观测到电容为1.2法拉，对应于14法拉/厘米3。
实施例19
一种非流动的溴化锌电池如下制成：将由20％聚丙烯酰胺和80％碳化酚醛树脂碳制得的浆料放入阴极室中。将5M ZnBr2/KCl聚丙烯酰胺水凝胶放入阳极室中。将磺化PPO/PVF2共混膜夹在阴极室和阳极室之间作为分隔件。
该共混膜/分隔件用如下方法制备：将磺化PPO溶解在DMF中形成20％(重量)的溶液。另外制备PVF220％(重量)的溶液。将这两种溶液以磺化PPO与PVF2的重量比为40∶60共混，于室温下混合1小时。将该共混物溶液倒在清洁的玻璃板表面上，用刮刀流延。然后，将流延溶液置于干燥空气流下的室中48小时蒸发去除大部分DMF。
该电池的横截面积为30厘米2。该电池的容量为5.8安培小时(Ah)，能量密度为83毫瓦小时/厘米3。对该电池进行试验800周期(3h/3h)，电流和电压效率约为95％。
实施例20
为了制备非流动溴化锌电池的膜/分隔件，用与实施例3相同的方法，不同的是磺化PPO与PVF2的重量比为30∶70。非流动溴化锌电池的电流和电压效率约为93％。

Claims (17)

1．一种离子交换聚合物膜，它包含均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的共混物，所述均匀磺化的聚苯醚具有以下重复单元特征的化学结构：式中，R1和R2各自选自H、SO3H和SO3M；M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属的金属；n是大于40的整数，所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约在15,000至10,000,000之间，离子电荷密度约在1至3.9meq/g之间，该聚偏二氟乙烯的数均分子量约在10,000至10,000,000之间，共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比大于约1∶49且小于约19∶31。
2．如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于在所述均匀磺化的聚苯醚中，所述碱金属是Li+、Na+或K+。
3．如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约为30,000-10,000,000。
4．如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于所述均匀磺化的聚苯醚聚合物的离子交换容量约为2-3.5meq/g。
5．如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其特征在于所述重量比大于约1/9且小于约7/13。
6．在一种固体聚合物电解质膜燃料电池中，所述燃料电池包含离子交换聚合物膜作为电解质夹在电化学反应性的多孔阳极和阴极之间，改进在于所述离子交换聚合物膜包含均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的共混物，所述均匀磺化的聚苯醚具有以下重复单元特征的化学结构：式中，R1和R2各自选自H、SO3H和SO3M；M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属的金属；n是大于40的整数，所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约在15,000至10,000,000之间，离子电荷密度约在1至3.9meq/g之间，该聚偏二氟乙烯的数均分子量约在10,000至10,000,000之间，共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比大于约1∶49且小于约19∶31，所述燃料电池在电池温度为45-85℃、30psi反应剂气体下，使用与在铂/碳聚四氟乙烯电极上0.1-0.2毫克/厘米2的铂载量相当的最小催化剂载量时，于0.5伏特能具有的电流密度约为1-2安培/厘米2。
7．如权利要求6所述的聚合物电解质燃料电池，其特征在于所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约为30,000-10,000,000。
8．如权利要求6所述的聚合物电解质燃料电池，其特征在于所述均匀磺化的聚苯醚聚合物的离子交换容量约为2-3.5meq/g。
9．如权利要求6所述的聚合物电解质燃料电池，其特征在于所述重量比大于约1/9且小于约7/13。
10．在一种电解质双层电容器中，所述电容器包含离子交换聚合物膜作为电解质位于一对可极化的电极之间并与之接触，改进在于离子交换聚合物膜包含均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的共混物，所述均匀磺化的聚苯醚具有以下重复单元特征的化学结构：
Figure A9980960400031
式中，R1和R2各自选自H、SO3H和SO3M；M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属的金属；n是大于40的整数，所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约在15,000至10,000,000之间，离子电荷密度约在1至3.9meq/g之间，所述聚偏二氟乙烯的数均分子量约在10,000至10,000,000之间，共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比大于约1∶49且小于约20∶1，所述电容器在电池温度为45-85℃时，能具有的介电常数约在10法拉/厘米3至40法拉/厘米3之间。
11．如权利要求10所述的电解质双层电容器，其特征在于所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约为30,000-10,000,000。
12．如权利要求10所述的电解质双层电容器，其特征在于所述均匀磺化的聚苯醚聚合物的离子交换容量约为2-3.5meq/g。
13．如权利要求10所述的电解质双层电容器，其特征在于所述重量比大于约1/9且小于约6/1。
14．在一种可充电卤化锌电池中，所述卤化锌电池含有离子交换聚合物膜作为锌阳离子交换隔膜位于阳极室和阴极室之间，用于基本完全地防止溴离子从阴极室传输至阳极室，该隔膜大致完全地将阳极室与阴极室分开，改进在于所述离子交换聚合物膜包含均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的共混物，所述均匀磺化的聚苯醚具有以下重复单元特征的化学结构：
Figure A9980960400041
式中，R1和R2各自选自H、SO3H和SO3M；M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属的金属；n是大于40的整数，所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约在15,000至10,000,000之间，离子电荷密度约在1至3.9meq/g之间，所述聚偏二氟乙烯的数均分子量约在10,000至10,000,000之间，共混物中均匀磺化的聚苯醚与聚偏二氟乙烯的重量比大于约1∶49且小于约20∶1，所述卤化锌电池在电池温度为45-85℃、30psi反应剂气体下，使用与在铂/碳聚四氟乙烯电极上0.1-0.2毫克/厘米2的铂载量相当的最小催化剂载量时，能具有的能量密度约为50mWh/cm3至100Wh/cm3，电流和电压效率约为70-100％。
15．如权利要求14所述的可充电卤化锌电池，其特征在于所述均匀磺化的聚苯醚的数均分子量约为30,000-10,000,000。
16．如权利要求14所述的可充电卤化锌电池，其特征在于所述均匀磺化的聚苯醚聚合物的离子交换容量约为2-3.5meq/g。
17．如权利要求14所述的可充电卤化锌电池，其特征在于所述重量比大于约1/9且小于约6/1。
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