ES2926509T3 - Método de fabricación de una membrana de intercambio de iones que utiliza modificación química y una membrana de intercambio de iones fabricada de esta manera - Google Patents

Método de fabricación de una membrana de intercambio de iones que utiliza modificación química y una membrana de intercambio de iones fabricada de esta manera Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para preparar una membrana de intercambio iónico utilizando una modificación química ya una membrana de intercambio iónico preparada de ese modo. Más específicamente, la presente invención se refiere a un método para preparar una membrana de intercambio iónico, que se caracteriza por modificar grupos de ácido sulfónico de una membrana de electrolito de ácido sulfónico perfluorado con grupos carboxilo e incluye clorar grupos de ácido sulfónico de una membrana de electrolito de ácido sulfónico perfluorado; nitrilar la membrana de electrolito clorado; e hidrolizar la membrana de electrolito nitrilado, y una membrana de intercambio iónico modificada químicamente de ese modo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de fabricación de una membrana de intercambio de iones que utiliza modificación química y una membrana de intercambio de iones fabricada de esta manera
[Campo técnico]
[0001] La presente invención hace referencia a un método de preparación de una membrana de intercambio de iones que utiliza modificación química y una membrana de intercambio de iones preparada de esta manera, y más concretamente, a un método de preparación de una membrana de intercambio de iones mediante la sustitución de grupos de ácido sulfónico (-SO3-H+) de una membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado con grupos carboxilos (-COO-H+) y la membrana de intercambio de iones preparada de esta manera.
[Antecedentes de la Técnica]
[0002] Una membrana de intercambio de iones hace referencia a una membrana de polímeros que permea aniones y cationes y está clasificada en una membrana de intercambio de cationes y en una membrana de intercambio de aniones según sus características de carga, respectivamente. Una membrana de intercambio de cationes ha cargado negativamente grupos funcionales, permea solo cationes mediante atracción eléctrica y bloquea el movimiento de aniones mediante repulsión electrostática. Además, una membrana de intercambio de aniones ha cargado positivamente grupos funcionales, transporta aniones mediante atracción eléctrica y bloquea el movimiento de los cationes mediante repulsión electrostática.
[0003] Dichas membranas de intercambio de iones se aplican como membranas electrolíticas de polímeros y materiales aglutinantes de electrodos para la electrólisis de agua salina, pilas de combustible de membrana electrolítica de polímero (PEMFC, por sus siglas en inglés), pila de combustible alcalina sólida (SAFC, por sus siglas en inglés), batería de flujo de redox de vanadio (VRFB, por sus siglas en inglés), electrodiálisis inversa (RED, por sus siglas en inglés), electrólisis de agua con membrana electrolítica de polímero, electrólisis de agua con membrana electrolítica de polímero alcalino, electrodiálisis (ED, por sus siglas en inglés), y demás.
[0004] Entre las membranas de intercambio de iones, las membranas de intercambio de iones perfluorados con excelente resistencia térmica y química se han utilizado como membranas de intercambio de cationes representativas para electrólisis de agua salina para preparar tanto gas de cloro como productos químicos alcalinos, membranas electrolíticas de polímeros para generadores de ozone, pilas de combustible, electrólisis de agua y clorhídrico y electrólisis.
[0005] Estas membranas de intercambio de iones deberían tener una alta eficacia de la corriente y baja tensión de la célula electroquímica en términos de productividad y perspectiva económica. Para cumplir estos requisitos, se desarrollaron membranas de intercambio de iones con doble capa, que incluyen una capa de ácido carboxílico que tiene grupos carboxilos con una alta capacidad de exclusión de aniones y una capa de sulfónico que tiene grupos de ácido sulfónico con una baja resistencia a los cationes.
[0006] Por ejemplo, en la publicación abierta de la patente japonesa núm. 2001-323084, se describe una membrana de intercambio de iones que consiste en, al menos, dos capas que incluyen una capa de polímero fluorinado que tiene grupos de ácido sulfónico y una capa de polímero fluorinado que tiene grupos carboxilos. Además, en la solicitud de patente coreana no examinada núm. 2017-0113232, se describe un método de introducir varios intercambiadores de iones a una membrana de base, que incluye la expansión de una membrana de base electrolítica de polímero y la realización de una reacción de polimerización de un monómero.
[0007] Sin embargo, en el método de preparación de una membrana de intercambio de iones descrito en el presente documento, como se forma un tipo diferente de una capa de intercambiador de iones utilizando compresión o recubrimiento térmico, no se ha solucionado el problema de la delaminación interfacial, y este método también necesita la mejora en su rendimiento, por ejemplo, la mejora de la resistencia de la membrana o de la eficacia de la corriente.
[Descripción]
[Problema Técnico]
[0008] La presente invención está dirigida a proporcionar un método de preparación de una membrana de intercambio de iones mediante la sustitución de grupos de ácido sulfónico (-SO3E+) con grupos carboxilos (-COO-H+) a través de la modificación química de una membrana electrolítica de polímero, controlando de esta manera una propiedad de transporte de cationes y solucionando la resistencia interfacial entre distintos tipos de capas en la preparación de una membrana de varias capas y una delaminación interfacial según la aplicación de un sistema electroquímico.
[0009] La presente invención también está dirigida a proporcionar una membrana de intercambio de iones donde los grupos de ácido sulfónico se modifican con grupos carboxilos o algunos grupos de ácido sulfónico se modifican con grupos carboxilos a través de modificación química, formando, de esta manera, una estructura de doble capa y, por consiguiente, la membrana de intercambio de iones tiene una excelente durabilidad, una alta eficiencia de corriente y no tiene delaminación interfacial.
[Solución Técnica]
[0010] Para solucionar los problemas descritos anteriormente, la presente invención proporciona un método de preparación de una membrana de intercambio de cationes, que se caracteriza por la sustitución selectiva de grupos de ácido sulfónico (-SO3-H+) en una membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado con grupos carboxilos (-COO'H+), el método que comprende: a) cloración de grupos de ácido sulfónico en una membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado; b) nitración de la membrana electrolítica clorada; y c) hidrólisis de la membrana electrolítica nitradas, y una membrana de intercambio de iones prepara de esta manera.
[Efectos ventajosos]
[0011] En la presente invención, las membranas de intercambio de iones de doble capa que incluyen tanto capas de grupos de ácido sulfónico como capas de grupos carboxilos pueden prepararse mediante el control de la extensión del clorado de una membrana de intercambio de iones con ionómeros de ácido sulfónico perfluorado o la restauración de algunos grupos de ácido sulfónico de membranas nitradas y cloradas. Pueden prepararse las membranas de intercambio de iones de doble capa que presentan distintos grupos funcionales adecuados para una característica aplicada. Además, un método de modificación química según la presente invención tiene la ventaja de prevenir fundamentalmente la resistencia interfacial entre los distintos tipos de capas y la delaminación entre capas que ocurre en un separador de varias capas preparado por un método de termosellado físico.
[Descripción de los dibujos]
[0012]
FIG. 1 es un conjunto de imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) de una membrana de intercambio de iones modificada según un ejemplo de la presente invención que muestra si la superficie de la membrana está dañada durante el tiempo de cloración.
La FIG. 2 muestra los resultados del análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX, por sus siglas en inglés) mediante los pasos de una reacción de un ejemplo y de un ejemplo comparativo de la presente invención.
La FIG. 3 es un gráfico que muestra espectros de reflexión total atenuados principales (ATR, por sus siglas en inglés) mediante los pasos de una reacción de un ejemplo y de un ejemplo comparativo de la presente invención.
La FIG. 4 es un gráfico de infrarrojos por transformada de Fourier (FT-IR) que puede confirmar la extensión de la cloración de una membrana de intercambio de iones según ejemplos de la presente invención. La FIG. 5 muestra la conductividad de iones de sodio (Na+) de membranas de intercambio de iones preparadas según ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención.
La FIG. 6 es un gráfico que muestra durabilidad electroquímica inducida por la aplicación de corriente constante a membranas de intercambio de iones preparadas según ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención.
La FIG. 7 es una tabla que muestra el rendimiento y el consumo de energía de membranas de intercambio de iones preparadas según ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención.
La FIG. 8 muestra la permeabilidad del ion OH-de membranas de intercambio de iones preparadas según ejemplos y ejemplos comparativos de la presente invención.
[Modos de invención]
[0013] La presente invención se describirá en más detalle con referencia a los ejemplos y dibujos.
[0014] Un método de preparación de una membrana de intercambio de iones según la presente invención se caracteriza por sustituir selectivamente grupos de ácido sulfónico (-SO3"H+) en una membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado con grupos carboxilos (-COO-H+), el método que comprende: a) cloración de grupos de ácido sulfónico en una membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado; b) nitración de la membrana electrolítica clorada; y c) hidrólisis de la membrana electrolítica nitrada, y una membrana de intercambio de iones preparada de esta manera.
[0015] En la presente invención, mientras que puede preparase una membrana de intercambio de iones donde los grupos de ácido sulfónico de una membrana electrolítica de polímero perfluorado se modifican con grupos carboxilos , las membranas de intercambio de iones de doble capa que incluyen tanto capas de grupos de ácido sulfónico y capas de grupos carboxilos pueden prepararse mediante el control de la cloración para clorar algunos grupos de ácido sulfónico o restaurar algunos grupos de ácido sulfónico mediante la nitración.
[0016] La modificación de una membrana de intercambio de iones según la presente invención se describe paso a paso con referencia al Esquema 1 de Reacción.
[Esquema de Reacción
Figure imgf000004_0001
[0017] En la presente invención, como se observa en el Esquema 1 de Reacción, se realiza la modificación en tres pasos, que son, concretamente, la modificación química de una membrana de intercambio de iones conseguida realizando secuencialmente la cloración (-OH ^ -CI; primer paso), nitración mediante reacción SN2 (-CI ^ -CN; segundo paso) e hidrólisis de nitrilo (-Cn ^ -COOH; tercer paso).
[0018] Como una membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado que puede utilizarse en la presente invención, se puede utilizar una membrana autónoma de ionómeros de ácido sulfúrico perfluorado o una membrana compuesta reforzada que incluya soportes porosos.
[0019] El ionómero de ácido sulfúrico perfluorado puede ser, por ejemplo, uno o más seleccionados del grupo que consiste en poli(ácido(s) perfluorosulfónico), copolímeros que contienen ácido sulfónico compuestos de tetrafluoroetileno y fluoroviniléter, y mezclas de estos, pero la presente invención no se limita a estos.
[0020] Además, cuando una membrana compuesta reforzada se utiliza como la membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado, un soporte poroso incluido en la membrana compuesta reforzada puede ser, por ejemplo, un polímero como politetrafluoroetileno, poli(vinilo difluoroetileno), polietileno, polipropileno, poli(etileno tereftalato), poliimida y poliamida, pero la presente invención no se limita particularmente a estos.
[0021] Concretamente, la modificación química según la presente invención se describirá paso a paso de la forma siguiente. Primero, en el paso a) la cloración de una membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado puede realizarse tratando una membrana electrolítica de polímero perfluorado que tiene grupos de ácido sulfónico con una solución que contiene uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en SOCI2 , MeSO2CI, PCI5 , POCI3 y diclorometano (DCM, por sus siglas en inglés), pero la presente invención no se limita a esto. Cualquier solución que pueda clorar grupos de ácido sulfónico puede usarse sin ninguna limitación. Generalmente, la concentración de solución acuosa está, preferiblemente, en un rango de 0,5 a 20 M.
[0022] Además, la cloración según la presente invención se realiza, preferiblemente, a 10 hasta 110 °C. El tiempo de reacción puede ajustarse selectivamente según cuanta modificación química de grupos de ácido sulfónico se requiera, pero, generalmente, un rango de aproximadamente 30 segundos a 24 horas es adecuado. Después de la cloración, se realiza lavado y secado, seguidos de la siguiente reacción.
[0023] Otro aspecto de la presente invención es para la preparación de una membrana de intercambio de iones que tiene una estructura de doble capa de capas de grupos de ácido sulfónico y capas de grupos carboxilos mediante el control de la cloración para sustituir algunos grupos de ácido sulfónico con grupos carboxilos mediante modificación química o mediante restauración de algunos grupos de ácido sulfónico antes de la nitración según sea necesario.
[0024] Como tal, la presente invención puede incluir, además, la restauración de grupos de ácido sulfónico antes de nitración. La restauración de grupos de ácido sulfónico puede realizarse mediante el tratamiento de la membrana electrolítica clorada con una solución acuosa alcalina que contiene uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de potasio (KOH), hidróxido de litio (LiOH), hidróxido de berilio (Be(OH)2) e hidróxido de calcio (Ca(OH)2), pero la presente invención no se limita a estos y cualquier solución que pueda restaurarse en grupos de ácido sulfónico puede utilizarse sin ninguna limitación. generalmente, la concentración de solución acuosa alcalina está, preferiblemente, en un rango de 0,01 a 10 M. Además, la restauración de grupos de ácido sulfónico se realiza, preferiblemente, a 10 hasta 100 °C durante 30 segundos hasta 24 horas. Después de la restauración de los grupos de ácido sulfónico, se realiza un lavado y secado, seguido por la siguiente reacción.
[0025] La nitración en el paso b) de la presente invención puede realizarse mediante el tratamiento de la membrana electrolítica de polímero perfluorado clorado con una solución que contiene uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en cianuro de potasio (KCN), acetonitrilo (CH3CN), cianato de potasio (KOCN), tiocianuro de potasio (KSCN), cianato de sodio (NaOCN), cianuro de plata (AgCN) y cianuro de cobre (CuCN), pero la presente invención no se limita a esto. Cualquier solución que pueda nitrilar un grupo de cloro puede utilizarse sin ninguna limitación. Generalmente, la concentración de la solución acuosa es preferible en un rango de 0,01 hasta 10 M, y también puede utilizarse metilsulfóxido (DMSO, por sus siglas en inglés) o agua desionizada como un disolvente.
[0026] Además, la nitración se realiza, preferiblemente, a 10 hasta 120 °C, y el tiempo de reacción es, adecuadamente, 30 segundos hasta 24 horas. Cuando se realiza la nitración, también pueden incluirse el lavado y secado.
[0027] Además, en el paso c), la hidrólisis puede realizarse mediante el tratamiento de membrana electrolítica nitrada con una solución acuosa alcalina que contiene uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en hidróxido de sodio (NaOH), hidróxido de potasio (KOH), hidróxido de litio (LiOH), hidróxido de berilio (Be(OH)2) e hidróxido de calcio (Ca(OH)2), o agua desionizada, pero la presente invención no se limita específicamente a esto. Generalmente, la concentración de la solución acuosa está, preferiblemente, en un rango de 0,01 a 10 M, o se utiliza preferiblemente agua desionizada.
[0028] Además, la hidrólisis se realiza, preferiblemente, en un rango de 10 °C al punto de ebullición de la solución acuosa descrita anteriormente (normalmente, aproximadamente, 120 °C), y el tiempo de reacción está, apropiadamente, en un rango de, aproximadamente 30 segundos hasta 24 horas. Además, después de la hidrólisis, se puede incluir además lavado y secado.
[0029] Mientras tanto, en el método de modificación química según la presente invención, la temperatura de reacción y el rango de tiempo de cada paso puede ajustarse adecuadamente si es necesario, y aunque no se limita específicamente, cuando se realiza cada reacción a una temperatura y rangos de tiempo inferiores a los mencionados anteriormente, no se consigue una modificación química suficiente, y, por consiguiente, la capa de grupos carboxilos preparada de esa manera se vuelve tan fina que la durabilidad puede degradarse, y cuando la reacción se realiza excediendo los rangos descritos anteriormente, la membrana puede dañarse, y la eficacia del proceso puede reducirse debido a reacciones a largo plazo, lo que puede causar problemas de coste. Por esta razón, las reacciones se realizan, preferiblemente, en cada rango de condición.
[0030] De aquí en adelante, la presente invención se describirá más detalladamente con referencia a ejemplos específicos. Sin embargo, los siguientes ejemplos se proporcionan para ayudar a comprender la presente invención, pero no debería interpretarse que el alcance de la presente invención se limita a ellos.
<Ejemplo 1>
[0031] La cloración (el primer paso) se realizó mediante la reacción de Nafion212, que es una membrana electrolítica de polímeros perfluorada que tiene grupos de ácido sulfónico, en una solución 5 M SOCl2/diclorometano bajo atmósfera de nitrógeno a 40 °C mientras se remueve a 400 rpm durante 4 horas. Después de la reacción el producto resultante se lavó con diclorometano durante, aproximadamente, 5 minutos y se secó a 80 °C durante 4 horas.
[0032] La nitración (el segundo paso) se realizó mediante la preparación de una solución 0,01 M KCN/DMSO:agua desionizada=50:50 vol% bajo atmósfera de nitrógeno a 90 °C y removiendo la membrana de intercambio de iones obtenida en el primer paso a 600 rpm durante 12 horas. Después de la reacción, el producto resultante se lavó con el disolvente utilizado durante 30 minutos y se secó 80 °C durante un día.
[0033] Finalmente, la hidrólisis (el tercer paso) se realizó mediante la reacción del producto nitrilado con 0,01 M HCI a temperatura ambiente durante 2 horas y mediante el lavado del producto resultante en agua hirviendo durante 2 horas.
<Ejemplo 2>
[0034] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 se removió a una velocidad de 800 rpm durante 2 horas a temperatura ambiente bajo atmósfera de aire en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 3>
[0035] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 se removió en una solución SOCh/diclorometano 1 M a una velocidad de 800 rpm durante 30 segundos en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 4>
[0036] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 se removió en una solución SOCh/diclorometano 0,5 M a una velocidad de 600 rpm a 80 °C en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 5>
[0037] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1,
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excepto que Nafion212 se removió a una velocidad de 200 rpm y 80 °C en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 6>
[0038] Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 se removió en una solución MeSO2CI/diclorometano 1 M a una velocidad de 800 rpm durante 2 horas a temperatura ambiente bajo atmósfera de aire en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 7>
[0039] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 se removió en una solución MeSO2CI/diclorometano 0,5 M a una velocidad de 800 rpm a temperatura ambiente bajo atmósfera de aire en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 8>
[0040] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 reaccionó en una solución MeSO2CI/diclorometano 5M durante 24 horas a 10 °C bajo atmósfera de aire en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 9>
[0041] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 se removió en una solución PCI5/POCI3 1 M a una velocidad de 600 rpm a 80 °C en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 10>
[0042] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 reaccionó en una solución PCI5/POCI30,5 M durante 12 horas a 80 °C en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 11>
[0043] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 se removió en una solución PCI5/POCI320 M a una velocidad de 200 rpm durante 2 horas a 110 °C en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 12>
[0044] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que Nafion212 se removió en una solución PCI5/POCI35 M a una velocidad de 200 rpm durante 8 horas a 110 °C en cloración (el primer paso).
<Ejemplo 13>
[0045] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución de KCN 5 M se preparó bajo atmósfera de aire y removió en la membrana de intercambio de iones obtenida en el primer paso a una velocidad de 200 rpm durante 2 horas en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 14>
[0046] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la membrana de intercambio de iones obtenida en el primer paso se removió a una velocidad de 1000 rpm durante 15 horas a temperatura ambiente en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 15>
[0047] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución de KCN 5 M se preparó bajo atmósfera de aire a 120 °C y reaccionó con la membrana obtenida en el primer paso durante 30 segundos en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 16>
[0048] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la membrana obtenida en el primer paso reaccionó con un disolvente DMSO:agua desionizada=25:75 vol% a una velocidad de 1000 rpm durante 15 horas a temperatura ambiente en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 17>
[0049] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución de KCN/DMSO:agua desionizada=25:75 vol% 0,1 M se preparó bajó atmósfera de aire y reaccionó con la membrana obtenida en el primer paso durante 2 horas en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 18>
[0050] Se llevó a cabo una reacción de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución de acetonitrilo/DMSO:agua desionizada=50:50 vol% 0,01 M se preparó a 10 °C para removerse con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 1000 rpm durante 24 horas en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 19>
[0051] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución acuosa de acetonitrilo 5 M se preparó bajo atmósfera de aire y se removió con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 400 rpm durante 2 horas en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 20>
[0052] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución de cianato de potasio 0,01 M (KOCN)/DMSO:agua desionizada=50:50 vol% se preparó a temperatura ambiente y se removió con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 1000 rpm durante 15 horas en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 21>
[0053] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución acuosa de cianato de potasio 10 M se preparó bajo atmósfera de aire para que se removiese con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 400 rpm durante 2 horas en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 22>
[0054] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución de tiocianuro de potasio 0,01 M (KSCN)/DMSO:agua desionizada=50:50 vol% se preparó a temperatura ambiente para que se removiese con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 1000 rpm durante 15 horas nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 23>
[0055] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución acuosa de potasio de tiocianuro 5 M se preparó bajo atmósfera de aire para que se removiese con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 400 rpm durante 2 horas en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 24>
[0056] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución de cianuro de sodio 0,01 M (NaOCN)/DMSO:agua desionizada=50:50 vol% se preparó a temperatura ambiente para que se removiese con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 1000 rpm durante 15 horas en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 25>
[0057] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución acuosa de cianuro de sodio 10 M se preparó bajo atmósfera de aire para que se removiese con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 400 rpm durante 2 horas en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 26>
[0058] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución de cianuro de plata 0,01 M (AgCN)/DMSO:agua desionizada=50:50 vol% se preparó a temperatura ambiente que se removiese con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 1000 rpm durante 15 horas, seguido por un lavado durante 6 horas 10 veces en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 27>
[0059] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución acuosa de cianuro de plata 5 M se preparó bajo atmósfera de aire para que se removiese con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 400 rpm durante 2 horas, seguido por un lavado durante 6 horas 10 veces en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 28>
[0060] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución de cianuro de cobre 0,01 M (CuCN)/DMSO:agua desionizada=50:50 vol% se preparó a temperatura ambiente que se removiese con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 1000 rpm durante 15 horas, seguido por un lavado durante 6 horas 10 veces en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 29>
[0061] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que la solución acuosa de cianuro de cobre 5 M se preparó bajo atmósfera de aire para que se removiese con la membrana obtenida en el primer paso a una velocidad de 400 rpm durante 2 horas, seguido por un lavado durante 6 horas 10 veces en nitración (el segundo paso).
<Ejemplo 30>
[0062] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución en el punto de ebullición durante 1 hora en hidrólisis (el tercer paso). <Ejemplo 31>
[0063] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de ácido hidroclórico 1 M en el punto de ebullición durante 12 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 32>
[0064] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de ácido sulfúrico (H2SO4) en el punto de ebullición durante 1 hora en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 33>
[0065] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de ácido sulfúrico de 1 M en el punto de ebullición durante 15 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 34>
[0066] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de ácido fosfórico (H2PO4) en el punto de ebullición durante 1 hora en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 35>
[0067] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de ácido fosfórico 1 M en el punto de ebullición durante 24 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 36>
[0068] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de ácido nítrico (HNO3) en el punto de ebullición durante 1 hora en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 37>
[0069] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de ácido nítrico a 60 °C durante 1,5 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 38>
[0070] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en agua desionizada en el punto de ebullición de esta durante 1 hora en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 39>
[0071] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en agua desionizada a 60 °C durante 1,5 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 40>
[0072] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de hidróxido de sodio (NaOH) a temperatura ambiente durante 2 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 41>
[0073] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en 1 M solución acuosa de hidróxido de sodio en el punto de ebullición de esta durante 0,5 hora en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 42>
[0074] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de hidróxido de potasio (KOH) a temperatura ambiente durante 2 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 43>
[0075] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en solución acuosa de hidróxido de potasio 1 M en el punto de ebullición de esta durante 0,5 hora en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 44>
[0076] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de hidróxido de litio (LiOH) 10 M a 10 °C durante seis horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 45>
[0077] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en solución acuosa de hidróxido de litio 1 M en el punto de ebullición de esta durante 30 segundos en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 46>
[0078] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en solución acuosa de hidróxido de berilio (Be(OH)2) 5 M a temperatura ambiente durante 12 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 47>
[0079] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en solución acuosa de hidróxido de berilio (Be(OH)2) 1 M en el punto de ebullición de esta durante 0,5 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 48>
[0080] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en una solución acuosa de hidróxido de calcio (Ca(OH)2) a temperatura ambiente durante 24 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 49>
[0081] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que el producto de reacción reaccionó en solución acuosa de hidróxido de calcio 1 M a 120 °C durante 0,5 horas en hidrólisis (el tercer paso).
<Ejemplo 50>
[0082] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que una superficie de la membrana obtenida después de una reacción de dos pasos entre la cloración (el primer paso) y la nitración (el segundo paso) del Ejemplo 1 se expuso a una solución acuosa de hidróxido de sodio 0,01 M a temperatura ambiente, y después se añadió remover a una velocidad de 100 rpm durante 2 horas.
<Ejemplo 51>
[0083] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1, excepto que una superficie de la membrana obtenida después de una reacción de dos pasos entre la cloración (el primer paso) y la nitración (el segundo paso) del Ejemplo 1 se expuso a una solución acuosa de hidróxido de potasio 1 M a temperatura ambiente, después se añadió remover a una velocidad de 50 rpm durante 6 horas.
<Ejemplo 52>
[0084] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 50, excepto que una membrana sobre la que vertió una dispersión de ácido perfluorosulfónico (PFSA) (3M E-22122, EW:800, comercializada por 3M) con un grosor de 50 pm se expuso a solución acuosa de hidróxido de litio 0,01 M y se realizó la remoción durante 12 horas.
<Ejemplo 53>
[0085] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 51, excepto que una membrana sobre la que se vertió una dispersión de PFSA (3M E-22122, EW:800, comercializada por 3M) con un grosor de 50 pm se expuso a solución acuosa de hidróxido de berilio 1 M y se realizó la remoción a 10 °C durante 24 horas.
<Ejemplo 54>
[0086] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 50, excepto que una membrana sobre la que vertió una dispersión de PFSA (Acquivion D79-25BS, EW:790, comercializada por Solvay) con un grosor de 50 pm se expuso a solución acuosa de hidróxido de calcio 10 M y se realizó la remoción a 100 °C durante 30 segundos.
<Ejemplo 55>
[0087] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 51, excepto que una membrana sobre la que se vertió una dispersión de PFSA (Acquivion D79-25BS, EW:790, comercializada por Solvay) con un grosor de 50 pm se expuso a solución acuosa de hidróxido de potasio 1 M y se realizó la remoción durante 18 horas.
<Ejemplo 56>
[0088] Se llevó a cabo un proceso de la misma manera que se describe en el Ejemplo 50, excepto que una membrana de NafionTMXL, que es una membrana compuesta reforzada producida por DuPont, se expuso a una solución acuosa de hidróxido de litio 0,01 M y se realizó la remoción durante 12 horas.
<Ejemplo Comparativo 1>
[0089] Se utilizó una membrana de intercambio de iones Nafion212 comercializada por Dupont.
<Ejemplo Comparativo 2>
[0090] Se utilizó una membrana sobre la que se vertió una dispersión de PFSA (3M E-22122, EW:800, comercializada por 3M) con un grosor de 50 pm.
<Ejemplo Comparativo 3>
[0091] Se utilizó una membrana sobre la que se vertió una dispersión de PFSA (Acquivion D79-25BS, EW:790, comercializada por Solvay) con un grosor de 50 pm.
<Ejemplo Comparativo 4>
[0092] Se utilizó una membrana de AciplexTMF, que es una membrana de comercialización producida por Asahi-Kasei Corp.
<Ejemplo Comparativo 5>
[0093] Se utilizó una membrana de NafionTMXL, que es una membrana compuesta reforzada producida por DuPont.
<Ejemplo Experimental 1> Microscopía electrónica de barrido
[0094] Para revisar y determinar el daño a las membranas por la cloración, que es la reacción del primer paso, en los Ejemplos 1,6, 9, 52 y 54, el análisis de la superficie se realizó utilizando una microscopía electrónica de barrido, y las imágenes de la microscopía electrónica de barrido de las respectivas membranas se muestran en la FIG. 1. Tal y como se muestra en la FIG. 1, se puede confirmar que no se produjo ningún daño a las membranas por la cloración.
<Ejemplo Experimental 2> Análisis EDX
[0095] Análisis EDX se realizó para observar la distribución de los elementos según la reacción en cada paso del Ejemplo 1. Tal y como se muestra en la FIG. 2, se confirmó la distribución de los elementos de Cl (cloro) después de la cloración (el primer paso), se confirmó la distribución de los elementos de N (nitrógeno) según la introducción de un grupo CN después de la nitración (el segundo paso), y finalmente, se confirmó la disipación de los elementos de Cl y N después de la hidrólisis (el tercer paso), confirmando así el cambio en el grupo funcional de la superficie mediante el paso de reacción.
<Ejemplo Experimental 3> Análisis de los espectros de FT-IR
[0096] Para confirmar la sustitución, es decir, la modificación de la superficie, de un grupo funcional según la reacción en cada paso del Ejemplo 1, ATR FT-IR se realizó en la membrana obtenida en cada reacción, y el resultado se muestra en la FIG. 3.
[0097] Además, FT-IR se realizó para el Ejemplo 50, donde un lado de la membrana clorada se sulfona otra vez, y el resultado se muestra en la FIG. 4. Los espectros de ATR del Ejemplo 50 mostraron la reducción en el pico -Cl de una superficie expuesta a KOH, y el grado de cloración se ajustó según un grosor mediante la sulfonación parcial de la membrana obtenida mediante cloración (el primer paso) a través de una reacción alcalina. Mientras tanto, la capa de membrana clorada, excluyendo la capa de membrana sulfonada, se modifica con capas de grupos carboxilos a través de nitración (el segundo paso) e hidrólisis (el tercer paso). De esta manera, la reacción producida según el Ejemplo 50 tiene un significado muy importante ya que muestra que las capas de grupos carboxilos y las capas de grupos de ácido sulfónico están presentes en las capas dobles.
<Ejemplo Experimental 4> Medición de la conductividad de los iones
[0098] Se midió la conductividad Na+ de las membranas electrolíticas preparadas utilizando las membranas modificadas con grupos carboxilos, que se describen en los Ejemplos 50 al 56 y en el Ejemplo Comparativo 4. La conductividad Na+ de los iones se calculó por la siguiente Fórmula 1 después de que la resistencia óhmica o resistencia de masa se midiese mediante un método espectroscópico de impedancia de CA con sonda de cuatro puntos.
[F ó rm u la 1]
a = L /R S
[En la Fórmula 1, a: conductividad Na+(S/cm), R: resistencia óhmica (O) de electrolitos de polímero, L: distancia (cm) entre electrodos, S: área (cm2) en electrolitos con corriente constante]
[0099] La conductividad de cada ejemplo se muestra en la tabla de la FIG. 5.
[0100] Haciendo referencia a la FIG. 5, se puede observar que los Ejemplos 50 a 56, que muestran membranas de doble capa parcialmente modificadas, que es una membrana de doble capa de grupos de ácido sulfónico y grupos carboxilos que tienen una capa parcial de grupo carboxilo debido al ajuste del grado de cloración, muestran una conductividad más mejorada que en el Ejemplo Comparativo 4 que muestra una membrana de doble capa de grupos de ácido sulfónico y grupos carboxilos.
<Ejemplo Experimental 5> Análisis de la característica de voltaje y corriente
[0101] La FIG. 6 es un gráfico que muestra la característica de voltaje y corriente de las membranas de intercambio de iones preparadas según los ejemplos comparativos y un ejemplo. La durabilidad electroquímica se confirmó creando una condición de aceleración a través de una circulación en una solución 30 % en peso NaOH y una solución 25 % en peso NaCl a 90 °C a una tasa de flujo de 25mL/min mientras se suministra corriente constante de 0,2 A/cm2 durante más de 11 horas.
[0102] Se puede observar que, cuando se conduce bajo la condición de aceleración electroquímica, el Ejemplo Comparativo 1 que muestra que la única membrana que presenta grupos de ácido sulfónico muestra una degradación dramática en rendimiento debido al daño de la membrana (p. ej., la formación de defectos parciales) después de 11 horas, pero el Ejemplo 50 y el Ejemplo Comparativo 4 que muestran un grupo carboxilo parcial mantienen voltajes relativamente estables. Según el resultado, se puede observar que, a pesar de la operación a muy largo plazo, la membrana de intercambio de iones preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención muestra una durabilidad electroquímica excelente en comparación con las membranas de intercambio de iones comercializadas del Ejemplo Comparativo 1, y por consiguiente, se puede confirmar que la durabilidad química aumentó según la formación de una membrana carbonizada de la presente invención.
<Ejemplo Experimental 6> Medición del rendimiento de la pila y consumo de energía
[0103] Mientras tanto, la FIG. 7 muestra una tabla de la comparación del rendimiento y consumo de energía para todos los ejemplos y ejemplos comparativos.
[0104] El ejemplo comparativo 4, que es la membrana de doble capa del grupo de ácido sulfónico y grupo carboxilo representativa, muestra un alto rendimiento debido al bajo voltaje de la pila y consumo de energía a 0,6 cm-2, en comparación con los Ejemplos Comparativos 1,2, 3 y 5. Además, haciendo referencia a la tabla de la FIG. 7, se puede observar que los Ejemplos 1 al 49, que son membranas únicas modificadas con grupos carboxilos, muestran un rendimiento similar o ligeramente superior en comparación con el Ejemplo Comparativo 4, y los Ejemplos 50 al 56, que son membranas de doble capa parcialmente modificadas con grupos carboxilos, muestran un rendimiento mejorado en comparación con el Ejemplo Comparativo 4.
<Ejemplo Experimental 7> Permeabilidad de los iones
[0105] Se confirmó la permeabilidad de iones OH- que utiliza una pila de retrodifusión de las membranas de intercambio de iones preparadas según los Ejemplos 1 y 50 y Ejemplos Comparativos 1 y 4, y el resultado se muestra en la FIG. 8 La membrana de intercambio de iones utilizada en la medición se fijaron en el centro de las pilas llenas de agua desionizada valorada a pH de 2 y solución de NaOH al 30,7 % en peso, respectivamente, de manera que se midió la conductividad del ion durante el tiempo a 90 °C. Los valores medidos se compararon con la tabla de valoración según la concentración de NaOH y sustituyeron en la siguiente Expresión 1 para confirmar el comportamiento de difusión y las características de permeación de los iones OH-.
[E x p re s ió n 1]
P (cm 2/sec ) = V B (cm 3 )x l([im )/m o lA (m m ol)X A (cm 2)-(m m o lB /t(sec ))f
[0106] Como resultado de la prueba, se puede confirmar que la membrana de intercambio de iones preparada según la Expresión 1, que es una única capa de grupos carboxilos, mostró una propiedad de barrera de iones OH-muy alta, y la membrana de intercambio de iones según el Ejemplo 50 que tiene una estructura de doble capa de grupos de ácido sulfónico y grupos carboxilos también tenía una propiedad de barrera de iones relativamente alta OH- debido al grupo carboxilo. Además, los Ejemplos 1 y 50, en comparación con los Ejemplos Comparativos 4 que tienen la misma estructura, es decir, Aciplex, mostró una propiedad de barrera de iones mejorada. Concretamente, la Tabla 3 puede mostrar que el Ejemplo 1 es una membrana única de grupos carboxilos y muestra la propiedad de barrera más alta a la permeación aniónica. Por ello, en los Ejemplos 1 y 50, en términos de las propiedades de barrera de iones según el grosor de los grupos carboxilos, se espera que la capa de grupo carboxilo evite la difusión del mismo tipo de iones en electrólisis y contribuya a mejorar el rendimiento electroquímico.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Método de preparación de una membrana de intercambio de cationes, que se caracteriza por sustituir selectivamente grupos de ácido sulfónico en una membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado con grupos carboxilos, comprendiendo el método:
a) cloración de grupos de ácido sulfónico en una membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado;
b) nitración de la membrana electrolítica clorada; y
c) hidrólisis de la membrana electrolítica nitrada.
2. Método según la reivindicación 1, donde, en el paso a), algunos de los grupos de ácido sulfónico de la membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado se cloran.
3. Método según la reivindicación 1, que comprende además un paso adicional para restaurar algunos de los grupos de ácido sulfónico antes de la nitración en el paso b).
4. Método según la reivindicación 2 o 3, donde algunos de los grupos de ácido sulfónico en una superficie lateral de la membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado están sustituidos químicamente con grupos carboxilos, presentando por consiguiente una estructura de doble capa.
5. Método según la reivindicación 1, donde todos los grupos de ácido sulfónico en toda la membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado están sustituidos químicamente con grupos carboxilo.
6. Método según la reivindicación 1, donde la membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado es una membrana independiente de ionómeros de ácido sulfúrico perfluorado o una membrana compuesta reforzada que incluye soportes porosos.
7. Método según la reivindicación 6, donde el ionómero de ácido sulfurico perfluorado se selecciona del grupo que consiste en poli(ácido(s) perfluorosulfónicos), copolímeros que contienen ácido sulfónico compuestos de tetrafluoroetileno y fluoroviniléter, y mezclas de estos.
8. Método según la reivindicación 6, donde los soportes porosos de la membrana compuesta reforzada se seleccionan del grupo que consiste en politetrafluoroetileno, poli(vinilo difluoroetileno), polietileno, polipropileno, poli(etileno tereftalato), poliimida y poliamida.
9. Método según la reivindicación 1, donde la cloración se realiza mediante el tratamiento de la membrana electrolítica de ácido sulfónico perfluorado con una solución que incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en SOCI2 , MeSO2CI, PCI5 , POCI3 y diclorometano (DCM).
10. Método según la reivindicación 3, donde la restauración de los grupos de ácido sulfónico se realiza mediante el tratamiento de la membrana electrolítica con una solución que incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en NaOH, KOH, LiOH, Be(OH)2 y Ca(OH)2.
11. Método según la reivindicación 1, donde la nitración se realiza mediante el tratamiento de la membrana electrolítica clorada con una solución que incluye uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en KCN, CH3CN, KOCN, KSCN, NaOCN, AgCN y CuCN.
12. Método según la reivindicación 1, donde la hidrólisis se realiza mediante el tratamiento de la membrana electrolítica nitrada con una solución acuosa o agua desionizada que contiene uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en HCI, H2SO4, H3PO4, HNO3 , NaOH, KOH, LiOH, Be(OH)2 y Ca(OH)2.
13. Membrana de intercambio de iones donde los grupos de ácido sulfónico se sustituyen con grupos carboxilos según el método de preparación de una membrana de intercambio de iones según la reivindicación 1.
14. Membrana de intercambio de iones que tiene una estructura de doble capa modificada mediante la sustitución de algunos grupos de ácido sulfónico en una capa de superficie lateral con grupos carboxilos según el método de preparación de una membrana de intercambio de iones según la reivindicación 2 o 3.
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