KR102659583B1 - 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 전해질막에 관한 것으로, 제1 이온 전도성 고분자층; 및 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 형성된 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하고, 상기 제1 이온 전도성 고분자층은 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 제2 이온 전도성 고분자층은 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께가 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 내지 80 두께%인 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막전극 조립체 및 연료전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응 가스 차단성이 뛰어난 연료전지용 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막전극 조립체 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 전지 내에서 수소, 메탄올 등 연료를 전기화학적으로 산화시켜, 연료의 화학적 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이다. 특히, 고분자 전해질막 연료전지(PEFC, Polymer Electrolyte membrane Fuel Cell)는 이온 전도성을 가지는 고체 고분자 전해질막을 이용하여 고체 산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) 등의 고온 운전 연료전지 대비 저온 운전이 가능하고, 간이한 시스템 구현이 가능하여 차량 및 건물 등의 전원으로 사용되고 있다.
고분자 전해질막 연료전지의 고체 고분자 전해질막에 대하여 주로 요구되는 특성으로 물리적 내구성을 위한 기계적 물성, 성능 구현을 위한 높은 수소이온 전도성 및 연료전지 효율과 화학적 내구성 향상을 위한 반응 가스 차단성을 들 수 있다.
여기서, 고체 고분자 전해질막에 결함이 있는 경우 또는 미세기공이 존재하는 경우에는 반응 가스 투과성이 미량 존재하며, 이러한 수소 및 공기 등과 같은 가스 투과는 화학적 라디컬(예를 들어, 히드록실 라디칼)을 생성하여 라디칼에 의한 고체 고분자 전해질의 구조 분해를 촉진하는 문제가 있다. 이는 연료전지의 운전 중 고체 고분자 전해질막의 얇아짐(thinning)을 초래하고, 핀홀(pinhole)이 발생 및 확대되어 연료전지의 막전극 접합체의 수명을 단축하게 되는 직접적인 원인이 된다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 고분자 전해질막의 반응 가스 차단성을 향상시키는 것이다.
이에, 본 발명은 표면이 개질되어 반응 가스 차단성이 향상된 고분자 전해질막, 이의 제조방법, 이를 포함하는 막전극 조립체 및 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 이온 전도성 고분자층; 및 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 형성된 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하고, 상기 제1 이온 전도성 고분자층은 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 제2 이온 전도성 고분자층은 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께가 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 내지 80 두께%인 고분자 전해질막을 제공한다.
또한, 본 발명은 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 이온 전도성 고분자막을 준비하는 단계(S10); 상기 제1 이온 전도성 고분자막의 적어도 일면에서 5 분 내지 30 분 동안 염소화 반응을 실시하여, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 술폰산기가 부분 염소화되어 형성된 염소화 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제2 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계(S20); 상기 제2 이온 전도성 고분자막에서 니트릴화 반응을 실시하여, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 염소화 이온 전도성 고분자층의 염소가 니트릴기로 치환되어 형성된 니트릴화 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제3 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계(S30); 상기 제3 이온 전도성 고분자막에서 가수분해 반응을 실시하여, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 니트릴화 이온 전도성 고분자층의 니트릴기가 카르복실산기로 치환되어 형성된 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제4 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계(S40); 및 상기 제4 이온 전도성 고분자막을 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 유리전이온도 ±10 ℃에서 열처리하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계(S50)를 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께가 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 내지 80 두께%인 고분자 전해질막 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 음극; 양극; 및 음극 및 양극 사이에 개재된 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 고분자 전해질막은 상기 고분자 전해질막인 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고분자 전해질막은 높은 수소이온 전도성을 가지면서, 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 조립체는 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 막전극 조립체를 포함하는 연료전지는 반응 가스 투과에 의한 고분자 전해질막의 구조 분해로부터 발생하는 얇아짐(thinning) 및 핀홀(pinhole) 발생을 방지하여 수명이 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 고분자 전해질막의 이온 전도성 고분자가 포함하는 이온 전도성기의 종류(술폰산기 및 카르복실산기)에 따른 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis) 결과를 함께 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질막의 수소 이온을 소듐 이온으로 치환한 후, 고분자 전해질막의 단면을 SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 line scan 방법으로 촬영 및 분석한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질막의 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정된 온도별 수소투과도를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질막의 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정된 온도별 산소투과도를 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질막의 수소 이온을 소듐 이온으로 치환한 후, 고분자 전해질막의 단면을 SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 line scan 방법으로 촬영 및 분석한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질막의 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정된 온도별 수소투과도를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질막의 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정된 온도별 산소투과도를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '고분자'는 1종의 단량체가 중합된 단독 중합체 및 2종 이상의 공단량체가 공중합된 공중합체를 모두 포함하는 의미이다.
본 발명에서 용어 '이온 전도성 고분자'는 고분자의 주쇄에 이온 전도성기를 포함하는 고분자는 물론, 고분자의 주쇄에 이온 전도성기를 부여하기 위한 반응의 중간체도 모두 포함하는 의미이다. 따라서, 본 발명에서 기재하는 고분자 전해질막의 제조방법에 기재된 염소화 이온 전도성 고분자층의 염소화 이온 전도성 고분자와, 니트릴화 이온 전도성 고분자층의 니트릴화 이온 전도성 고분자의 경우, 이온 전도성기를 포함하지 않더라도, 이온 전도성 고분자를 제조하기 위한 반응의 중간체로서 이온 전도성 고분자의 범위에 포함된다.
본 발명에서 용어 '제1', '제2', '제3' 및 '제4' 등과 같은 숫자는 구성의 구분을 쉽게 하기 위해 임의로 기재된 숫자일 뿐, 각 구성에 대하여 특별한 의미를 부여하는 것은 아니다.
본 발명은 고분자 전해질막을 제공한다. 상기 고분자 전해질막은 연료전지용 고분자 전해질막일 수 있고, 구체적인 예로 고분자 전해질막 연료전지(PEFC, Polymer Electrolyte membrane Fuel Cell)용 고분자 전해질막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 제1 이온 전도성 고분자층; 및 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 형성된 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하고, 상기 제1 이온 전도성 고분자층은 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하며, 상기 제2 이온 전도성 고분자층은 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께가 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 내지 80 두께%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 제2 이온 전도성 고분자층을 포함함으로써, 카르복실산기로부터 sp2 혼성 구조와 수소 결합으로 인한 이합체를 형성하는 것이 가능하여, 가교 결합 구조를 나타낼 수 있고, 또한 이오노머 전극의 도포, 및 막전극 접합체의 막 표면층으로 적용 시 가습 및 저습 조건에서 높은 기계적 물성을 나타내는 것이 가능하고, 또한 화학적 안정성을 확보할 수 있어, 고분자 전해질막의 반응 가스 차단성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 카르복실산기는 술폰산기에 비하여 이온전도도가 낮기 때문에, 고분자 전해질막의 모든 술폰산기를 카르복실산기로 치환 또는 개질하는 경우에는, 상기와 같은 기계적 물성 및 화학적 안정성을 향상시키는 것은 별론, 고분자 전해질막 자체로서의 수소 이온 전도 기능이 상실되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 전해질막에 있어서, 고분자 전해질막의 이온 전도성은 기본적으로 유지하면서, 기계적 물성 및 화학적 안정성을 동시에 확보하기 위해서는 상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께를 조절하는 것이 매우 중요하다. 이러한 관점에서, 상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 이상, 5 두께% 이상, 10 두께% 이상, 15 두께 % 이상, 또는 20 두께% 이상일 수 있고, 또한 80 두께% 이하, 60 두께% 이하, 50 두께% 이하, 45 두께% 이하, 또는 40 두께% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 이어서 기재하는 고분자 전해질막의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제2 이온 전도성 고분자층은 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면의 개질에 의해 형성된 것일 수 있다. 따라서, 제2 이온 전도성 고분자층은, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에서 술폰산기의 일부가 카르복실산기로 개질된 이온 전도성 고분자를 포함하는 제3 이온 전도성 고분자층과, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에서 술폰산기의 전부가 카르복실산기로 개질된 이온 전도성 고분자를 포함하는 제4 이온 전도성 고분자층을 동시에 포함할 수 있다.
다시 말해, 상기 제2 이온 전도성 고분자층은, 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 형성된 제3 이온 전도성 고분자층; 및 상기 제3 이온 전도성 고분자층의 일면에 형성된 제4 이온 전도성 고분자층을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제3 이온 전도성 고분자층은 카르복실산기 및 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하고, 상기 제4 이온 전도성 고분자층은 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고분자 전해질막은 제1 이온 전도성 고분자층; 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 형성된 제3 이온 전도성 고분자층; 및 상기 제3 이온 전도성 고분자층의 일면에 형성된 제4 이온 전도성 고분자층을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 앞서 기재한 제2 이온 전도성 고분자층의 두께를 조절하는 것과 동일한 관점에서, 상기 제3 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 내지 40 두께%일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 이온 전도성은 기본적으로 유지하면서, 기계적 물성 및 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있으며, 고분자 전해질막의 반응 가스 차단성이 특히 우수한 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 제3 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 이상, 2.5 두께% 이상, 5 두께% 이상, 7.5 두께% 이상, 또는 10 두께% 이상일 수 있고, 또한 40 두께% 이하, 30 두께% 이하, 25 두께% 이하, 또는 20 두께% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 앞서 기재한 제2 이온 전도성 고분자층의 두께를 조절하는 것과 동일한 관점에서, 상기 제4 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 내지 40 두께%일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 이온 전도성은 기본적으로 유지하면서, 기계적 물성 및 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있으며, 고분자 전해질막의 반응 가스 차단성이 특히 우수한 효과가 있다. 구체적인 예로, 상기 제4 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 이상, 2.5 두께% 이상, 5 두께% 이상, 7.5 두께% 이상, 또는 10 두께% 이상일 수 있고, 또한 40 두께% 이하, 30 두께% 이하, 25 두께% 이하, 또는 20 두께% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 이온 전도성 고분자층은 카르복실산기 및 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 카르복실산기 및 술폰산기가 농도 구배를 갖는 것일 수 있다. 여기서, 농도 구배는 사전적 정의에 따라 농도 자체가 구배되는 것을 한정하는 것은 아니고, 카르복실산기 및 술폰산기의 몰 비율 또는 중량 비율이 서로 상호 간 구배를 나타내는 것을 의미하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 이온 전도성 고분자층은 카르복실산기 및 술폰산기를 동시에 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하지만, 제3 이온 전도성 고분자층에 포함되는 이온 전도성 고분자 내에 카르복실산기 및 술폰산기가 동일 또는 균일한 농도로 분포되어 있는 것이 아니라, 카르복실산기 및 술폰산기가 서로 농도 구배를 가지며 분포되는 것일 수 있다. 이는, 본 발명의 고분자 전해질막이 이어서 기재하는 고분자 전해질막의 제조방법에 의해 제조됨으로써 구현될 수 있고, 이와 같이 이온 전도성 고분자의 카르복실산기 및 술폰산기가 농도 구배를 갖는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제3 이온 전도성 고분자층을 포함하는 경우, 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 이온 전도성 고분자층과 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제4 이온 전도성 고분자층이 직접 계면을 형성하며 맞닿아 있는 경우에 비하여, 고분자 전해질막의 이온 전도성의 저하를 방지하면서도, 반응 가스 차단성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 이온 전도성 고분자층은, 카르복실산기 및 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 카르복실산기가 제1 이온 전도성 고분자층으로부터 제4 이온 전도성 고분자층까지 두께 방향에 대하여 농도가 증가하는 농도 구배를 갖고, 카르복실산기 및 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 술폰산기가 제1 이온 전도성 고분자층으로부터 제4 이온 전도성 고분자층까지 두께 방향에 대하여 농도가 감소하는 농도 구배를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은, 제1 이온 전도성 고분자층; 및 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 일면에 형성된 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께가 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 내지 40 두께%인 것일 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질막은 '제1 이온 전도성 고분자층/제2 이온 전도성 고분자층'을 포함하는 적층 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막이 제1 이온 전도성 고분자층의 일면에 형성된 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하는 경우, 상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 이상, 2.5 두께% 이상, 5 두께% 이상, 7.5 두께% 이상, 또는 10 두께% 이상일 수 있고, 또한 40 두께% 이하, 30 두께% 이하, 25 두께% 이하, 또는 20 두께% 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 이온 전도성은 기본적으로 유지하면서, 기계적 물성 및 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있으며, 고분자 전해질막의 반응 가스 차단성이 특히 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 제1 이온 전도성 고분자층; 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 일면에 형성된 제3 이온 전도성 고분자층; 및 상기 제3 이온 전도성 고분자층의 일면에 형성된 제4 이온 전도성 고분자층을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질막은 '제1 이온 전도성 고분자층/제3 이온 전도성 고분자층/제4 이온 전도성 고분자층'을 포함하는 적층 구조를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 제3 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 0.5 두께% 내지 20 두께%일 수 있고, 상기 제4 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 0.5 두께% 내지 20 두께%일 수 있으며, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 이온 전도성은 기본적으로 유지하면서, 기계적 물성 및 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있으며, 고분자 전해질막의 반응 가스 차단성이 특히 우수한 효과가 있다. 이 때, 구체적인 예로 상기 제3 이온 전도성 고분자층의 두께 및 상기 제4 이온 전도성 고분자층의 두께는 각각 고분자 전해질막에 대하여 0.5 두께% 이상, 1.25 두께% 이상, 2.5 두께% 이상, 3.75 두께% 이상, 또는 5 두께% 이상일 수 있고, 또한 20 두께% 이하, 15 두께% 이하, 12.5 두께% 이하, 또는 10 두께% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은, 제1 이온 전도성 고분자층; 및 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 양면에 각각 형성된 복수의 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하고, 상기 복수의 제2 이온 전도성 고분자층의 두께가 고분자 전해질막에 대하여 각각 1 두께% 내지 40 두께%인 것일 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질막은 '제2 이온 전도성 고분자층/제1이온 전도성 고분자층/제2 이온 전도성 고분자층'을 포함하는 적층 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막이 제1 이온 전도성 고분자층의 양면에 각각 형성된 복수의 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하는 경우, 상기 복수의 제2 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 각각 1 두께% 내지 40 두께%일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 이온 전도성은 기본적으로 유지하면서, 기계적 물성 및 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있으며, 고분자 전해질막의 반응 가스 차단성이 특히 우수한 효과가 있다. 이 때, 구체적인 예로 상기 복수의 제2 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 각각 1 두께% 이상, 2.5 두께% 이상, 5 두께% 이상, 7.5 두께% 이상, 또는 10 두께% 이상일 수 있고, 또한 40 두께% 이하, 30 두께% 이하, 25 두께% 이하, 또는 20 두께% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 제1 이온 전도성 고분자층; 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 양면에 각각 형성된 복수의 제3 이온 전도성 고분자층; 및 상기 복수의 제3 이온 전도성 고분자층의 각각의 일면에 형성된 제4 이온 전도성 고분자층을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 고분자 전해질막은 '제4 이온 전도성 고분자층/제3 이온 전도성 고분자층/제1 이온 전도성 고분자층/제3 이온 전도성 고분자층/제4 이온 전도성 고분자층'을 포함하는 적층 구조를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 각각의 제3 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 0.5 두께% 내지 20 두께%일 수 있고, 상기 각각의 제4 이온 전도성 고분자층의 두께는 고분자 전해질막에 대하여 0.5 두께% 내지 20 두께%일 수 있으며, 이 범위 내에서 고분자 전해질막의 이온 전도성은 기본적으로 유지하면서, 기계적 물성 및 화학적 안정성을 동시에 확보할 수 있으며, 고분자 전해질막의 반응 가스 차단성이 특히 우수한 효과가 있다. 이 때, 구체적인 예로 상기 각각의 제3 이온 전도성 고분자층의 두께 및 상기 각각의 제4 이온 전도성 고분자층의 두께는 각각 독립적으로 고분자 전해질막에 대하여 0.5 두께% 이상, 1.25 두께% 이상, 2.5 두께% 이상, 3.75 두께% 이상, 또는 5 두께% 이상일 수 있고, 또한 20 두께% 이하, 15 두께% 이하, 12.5 두께% 이하, 또는 10 두께% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 20 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 40 ㎛ 내지 60 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 연료전지의 고분자 전해질막으로 사용하기 적합하면서도, 이온 전도성, 기계적 물성 및 화학적 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다. 앞서 기재한 두께%는 상기 고분자 전해질막의 두께에서의 두께%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자는 불소계 고분자, 탄화수소계 고분자 및 부분 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고분자가 술폰화된 것일 수 있고, 이 경우 수소이온 전도성 및 반응 가스 차단성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 술폰화 불소계 고분자는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산) 및 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠, 술폰화 폴리에테르에테르술폰, 술폰화 폴리에테르술폰, 술폰화 폴리에테르벤즈이미다졸, 술폰화 폴리아릴렌에테르케톤, 술폰화 폴리에테르케톤, 술폰화 폴리스타이렌, 술폰화 폴리이미다졸, 술폰화 폴리에테르케톤케톤 및 술폰화 폴리아릴에테르벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 술폰화 부분 불소계 고분자는 술폰화 폴리(아릴렌에테르술폰-코-비닐리덴플로라이드), 술폰화 트리플로오로스티렌-그래프트-폴리(테트라플로오로에틸렌) 및 스티렌-그래프트 술폰화 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이온 전도성 고분자층은 다공성 지지체를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 이온 전도상 고분자층이 다공성 지지체를 포함하는 경우, 상기 제1 이온 전도성 고분자층은 다공성 강화막을 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액으로 함침시킨 후, 건조 및 열처리 단계를 거쳐 제조된 제1 이온 전도성 고분자막으로부터 제조된 것일 수 있다. 이와 같이, 제1 이온 전도성 고분자층이 다공성 강화막으로부터 형성된 다공성 지지체를 포함하는 경우, 고분자 전해질막의 기계적 물성을 더욱 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이온 전도성 고분자층이 다공성 지지체를 포함하는 경우, 상기 제1 이온 전도성 고분자층은 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 양면에 형성된 코팅층을 포함하고, 상기 다공성 지지체는 기공이 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자로 충전되어 있으며, 상기 코팅층은 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 이온 전도성 고분자층이 다공성 지지체를 포함하는 경우, 상기 제1 이온 전도성 고분자층은 '술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자층/기공이 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자로 충전된 다공성 지지체/술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자층'을 포함하는 적층 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 다공성 강화막으로부터 형성된 것일 수 있고, 상기 다공성 강화막은 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐디플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또 다른 예로, 상기 다공성 강화막은 연신 다공성 강화막일 수 있으며, 상기 연신 다공성 강화막은 연신 폴리테트라플루오로에틸렌, 연신 폴리비닐디플루오로에틸렌, 연신 폴리에틸렌 및 연신 폴리프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 전해질막은 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정된 수소투과도가 70 ℃에서 18.5 Barrer 이하, 1 Barrer 내지 18.5 Barrer, 10 Barrer 내지 18.5 Barrer, 14 Barrer 내지 18.5 Barrer, 또는 14.5 Barrer 내지 18.5 Barrer일 수 있고, 이 범위 내에서 수소 가스에 대한 반응 가스 차단성이 우수한 것으로 볼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막은 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정된 산소투과도가 70 ℃에서 4.0 Barrer 미만, 1 Barrer 내지 3.9 Barrer, 2 Barrer 내지 3.8 Barrer, 또는 3 Barrer 내지 3.8 Barrer일 수 있고, 이 범위 내에서 산소 가스에 대한 반응 가스 차단성이 우수한 것으로 볼 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 제조하기 위한 고분자 전해질막 제조방법을 제공한다. 상기 고분자 전해질막 제조방법은 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 이온 전도성 고분자막을 준비하는 단계(S10); 상기 제1 이온 전도성 고분자막의 적어도 일면에서 5 분 내지 30 분 동안 염소화 반응을 실시하여, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 술폰산기가 부분 염소화되어 형성된 염소화 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제2 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계(S20); 상기 제2 이온 전도성 고분자막에서 니트릴화 반응을 실시하여, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 염소화 이온 전도성 고분자층의 염소가 니트릴기로 치환되어 형성된 니트릴화 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제3 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계(S30); 상기 제3 이온 전도성 고분자막에서 가수분해 반응을 실시하여, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 니트릴화 이온 전도성 고분자층의 니트릴기가 카르복실산기로 치환되어 형성된 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제4 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계(S40); 및 상기 제4 이온 전도성 고분자막을 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 유리전이온도 ±10 ℃에서 열처리하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계(S50)를 포함하고, 상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께가 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 내지 80 두께%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막 제조방법에서 기재하는 모든 구성은, 특별한 언급이 없는 한, 앞선 고분자 전해질막에서 기재한 구성이 그대로 적용된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 제1 이온 전도성 고분자막을 준비하기 위한 단계로서, 상기 제1 이온 전도성 고분자막은 고분자 전해질막을 제조하기 위해 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 제2 이온 전도성 고분자층을 형성하기에 앞서, 제1 이온 전도성 고분자층은 물론, 이어서 기재하는 단계에서 의해 형성되는 제2 이온 전도성 고분자층을 형성하기 위한 기본막일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 이온 전도성 고분자막은 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자막 자체일 수 있고, 또 다른 예로, 상기 제1 이온 전도성 고분자막은 다공성 강화막을 준비하는 단계(S11); 다공성 강화막에 이온 전도성 고분자를 포함하는 코팅층 형성 용액을 함침시키는 단계(S12); 및 코팅층 형성 용액이 함침된 다공성 강화막을 건조 및/또는 열처리하는 단계(S13)에 의해 제조된 다공성 지지체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 술폰산기가 부분 염소화되어 형성된 염소화 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제2 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계로서, 제1 이온 전도성 고분자막의 적어도 일면에서 5 분 내지 30 분 동안 염소화 반응을 통해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막 제조방법에 의해 제조되는 고분자 전해질막은 이온 전도성은 기본적으로 유지하면서, 기계적 물성 및 화학적 안정성이 동시에 확보되어야 한다. 이에, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 상기 (S50) 단계의 열처리 단계를 필수적으로 포함한다.
이와 관련하여, 도 1에 그래프로 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 사용된 고분자 전해질막의 이온 전도성 고분자가 포함하는 이온 전도성기의 종류(술폰산기 및 카르복실산기)에 따른 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis) 결과를 살펴보면, 제1 이온 전도성 고분자층에 해당하는 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 경우, 유리전이온도(Ta)가 110.54 ℃인 것을 확인할 수 있고, 제2 이온 전도성 고분자층에 해당하는 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 경우, 유리전이온도(Ta)가 98.25 ℃인 것을 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 고분자 전해질막 제조방법에 따라 제조되는 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 이온 전도성 고분자층과, 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 이온 전도성 고분자층은 상기와 같이 유리전이온도가 상이하다. 이에 따라, 고분자 전해질막의 제조 시, 상기 (S50) 단계의 열처리 단계를 실시하는 경우, 제1 이온 전도성 고분자층과 제2 전도성 고분자층의 모폴로지의 변화가 발생하게 된다. 그러므로, 고분자 전해질막 제조 시, 고분자 전해질막의 기계적 물성은 물론 반응 가스 차단성을 확보하기 위해서는 고분자 전해질막의 패킹 밀도(packing density)를 유지할 필요가 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 고분자 전해질막 제조방법에 따르면, 고분자 전해질막의 제조 시, 상기 (S20) 단계의 반응 조건 제어를 통해 결정되는 제2 이온 전도성 고분자층의 두께와, 상기 (S50) 단계의 열처리 온도를 제어함으로써, 고분자 전해질막의 패킹 밀도를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 염소화 반응은 5 분 내지 30 분, 10 분 내지 30 분, 또는 20 분 내지 30 분 동안 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 형성되는 제2 이온 전도성 고분자층의 두께를 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 염소화 반응은 제1 이온 전도성 고분자막을 염산 및 염화 암모늄을 포함하는 염소화 반응 용액에 침지하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 염소화 반응 용액은 진한 염산 수용액에 염화 암모늄을 용해시킨 용액일 수 있고, 구체적인 예로 상기 염소화 반응 용액은 진한 염산 수용액 60 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 또는 75 중량% 내지 85 중량% 및 염화 암모늄 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 형성되는 제2 이온 전도성 고분자층의 두께를 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염산 수용액은 염산의 농도가 35 중량% 이상, 35 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 40 중량%, 또는 35 중량% 내지 38 중량%인 것일 수 있고, 염화 암모늄은 순도 99.0 중량% 이상, 또는 99.5 중량% 이상의 고상의 염화 암모늄일 수 있으며, 상기 염소화 반응 용액은 상기 염산 수용액에 상기 고상의 염화 암모늄이 완전 용해된 용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 염소화 반응은 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 ℃ 내지 90 ℃, 또는 75 ℃ 내지 85 ℃의 온도에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 형성되는 제2 이온 전도성 고분자층의 두께를 조절할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 염소화 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 염소화 이온 전도성 고분자층의 염소가 니트릴기로 치환되어 형성된 니트릴화 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제3 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계로서, 상기 제2 이온 전도성 고분자막에서 니트릴화 반응을 통해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 니트릴화 반응은, 상기 (S20) 단계에서 제조된, 제2 이온 전도성 고분자막의 염소화 이온 전도성 고분자층의 염소를 전부 니트릴기로 치환하도록 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 니트릴화 반응은, 제2 이온 전도성 고분자막을 니트릴염을 포함하는 니트릴화 반응 용액에 침지하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 니트릴화 반응 용액은 니트릴염이 용해된 반응 용액 자체일 수 있고, 구체적인 예로 포타슘 시아나이드 수용액일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 순도 95.0 중량% 이상, 또는 97.0 중량% 이상의 포타슘 시아나이드의 0.01 M 내지 0.10 M, 0.03 M 내지 0.08 M, 또는 0.04 M 내지 0.06 M의 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 니트릴화 반응은 1 시간 내지 10 시간, 2 시간 내지 6 시간, 또는 3 시간 내지 5 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 니트릴화 반응은 70 ℃ 내지 110 ℃, 80 ℃ 내지 100 ℃, 또는 85 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계의 니트릴화 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 니트릴화 이온 전도성 고분자층의 니트릴기가 카르복실산기로 치환되어 형성된 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제4 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계로서, 상기 제3 이온 전도성 고분자막에서 가수분해 반응을 통해 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 가수분해 반응은, 상기 (S30) 단계에서 제조된, 제3 이온 전도성 고분자막의 니트릴화 이온 전도성 고분자층의 니트릴기를 전부 카르복실산기로 치환하도록 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 가수분해 반응은, 제3 이온 전도성 고분자막을 끓는 물에 침지하여 실시되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 끓는 물은 가수분해 반응을 실시하기 위한 물이 계속하여 끓는 점 이상으로 가열되는 상태를 의미할 수 있고, 이 때 상기 물은 이온교환수 또는 증류수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 가수분해 반응은 1 시간 내지 10 시간, 1 시간 내지 5 시간, 또는 1 시간 내지 3 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계의 가수분해 반응은 대기 분위기 하에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S50) 단계는 고분자 전해질막을 제조하기 위한 단계로서, 상기 제4 이온 전도성 고분자막을 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 유리전이온도 ±10 ℃에서 열처리하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고분자 전해질막의 패킹 밀도를 유지하기 위해서는, 앞서 기재한 바와 같이, 상기 (S50) 단계의 열처리 온도를 제어할 필요가 있다. 이에 따라, 상기 (S50) 단계의 열처리는 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 유리전이온도 ±10 ℃, ±5 ℃, 또는 ±3 ℃의 온도에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 (S50) 단계의 열처리는 90 ℃ 내지 105 ℃, 95 ℃ 내지 105 ℃, 또는 98 ℃ 내지 102 ℃에서 실시될 수 있다. 상기 (S50) 단계의 열처리를 실시함에 있어서, 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 유리전이온도는 물론 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 유리전이온도를 고려하지 않고 너무 높은 온도에서 열처리를 실시하는 경우에는 열처리 단계에서 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 물성에까지 영향을 미쳐, 고분자 전해질막의 패킹 밀도가 유지되지 않는 문제가 있고, 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 유리전이온도 보다 너무 낮은 온도에서 열처리를 실시하는 경우에는 열처리 단계에 의한 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자의 물성에 아무런 변화가 없어, 고분자 전해질막의 패킹 밀도가 유지되지 않는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막 제조방법은, 상기 (S40) 단계에서 제조된 제4 이온 전도성 고분자막에 대하여, 상기 (S50) 단계의 열처리를 실시하기에 앞서, 제4 이온 전도성 고분자막을 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 건조는 12 시간 내지 36 시간, 18 시간 내지 30 시간, 또는 21 시간 내지 27 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 전해질막 제조방법은 상기 (S20) 단계에 의해 제2 이온 전도성 고분자층의 두께를 고분자 전해질막에 대하여 1 두께% 내지 80 두께%가 되도록 조절함과 동시에, 상기 (S50) 단계에 의해 고분자 전해질막의 패킹 밀도를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다. 상기 막전극 접합체는 음극; 양극; 및 음극 및 양극 사이에 개재된 고분자 전해질막을 포함하고, 상기 고분자 전해질막은 본 발명에 따른 고분자 전해질막인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 수소 가스 등과 같은 연료와 산소를 포함하는 공기의 전기화학 촉매 반응이 일어나는 전극 및 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자 전해질막의 접합체일 수 있고, 음극, 양극 및 음극 및 양극 사이에 개재된 고분자 전해질막 서로 접착된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 반응 가스를 공급하는 음극(연료극 또는 수소극) 및 양극(산소극 또는 공기극)의 일면에 기체확산층이 도입된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 음극 및 양극 각각의 일면에 도입된 기체확산층 사이에 상기 막전극 접합체가 개재된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 반응 가스를 공급하는 음극(연료극 또는 수소극) 및 양극(산소극 또는 공기극)의 다른 일면에 촉매층이 도입된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 음극 및 양극 각각의 일면에 도입된 촉매층 사이에 상기 고분자 전해질막이 개재된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 음극/고분자 전해질막/양극, 기체확산층/음극/고분자 전해질막/양극, 음극/고분자 전해질막/양극/기체확산층, 기체확산층/음극/고분자 전해질막/양극/기체확산층, 음극/촉매층/고분자 전해질막/양극, 음극/고분자 전해질막/촉매층/양극, 음극/촉매층/고분자 전해질막/촉매층/양극, 기체확산층/촉매층/음극/고분자 전해질막/양극, 기체확산층/음극/고분자 전해질막/촉매층/양극, 기체확산층/촉매층/음극/고분자 전해질막/촉매층/양극, 음극/고분자 전해질막/촉매층/양극/기체확산층, 음극/촉매층/고분자 전해질막/양극/기체확산층, 음극/촉매층/고분자 전해질막/촉매층/양극/기체확산층, 및 기체확산층/촉매층/음극/고분자 전해질막/촉매층/양극/기체확산층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 적층 구성을 갖는 적층체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 및 양극의 촉매층은, 촉매 금속 및 촉매 금속이 담지된 도전재를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진하는 금속을 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 바나듐 및 이들의 합금 등 일 수 있다. 또한, 상기 도전재는 활성화 카본일 수 있다. 또한, 상기 음극 및 양극의 촉매층은 전극 바인더로 상기 이온 전도성 고분자와 동일한 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 막전극 접합체는 음극; 양극; 및 음극 및 양극 사이에 개재된 고분자 전해질막을 서로 밀착시킨 상태에서 열압착 등의 압착에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상기 막전극 접합체는 고분자 전해질막의 일면, 또는 양면에 음극과 양극의 촉매층을 형성하기 위한 촉매층 슬러리를 직접 도포 및 건조하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기체확산층은 미세 기공층 (Micro-Porous Layer, MPL)과, 거대 기공 지지체 (Macro-Porous Substrate)의 이중층 구조로 구성된 것일 수 있다. 상기 미세 기공층은 아세틸렌 블랙 카본(Acetylene Black Carbon), 블랙 펄 카본(Black Pearls Carbon) 등의 탄소 분말과 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)계열의 소수성 물질(Hydrophobic Agent)을 혼합하여 제조한 후, 용도에 따라 거대 기공 지지체의 일면 또는 양면에 도포될 수 있다. 상기 거대 기공 지지체는 탄소 섬유 및 폴리테트라플루오로에틸렌 계열의 소수성 물질로 구성될 수 있고, 구체적인 예로, 탄소 섬유 천(Cloth), 탄소 섬유 펠트(Felt) 및 탄소 섬유 종이(Paper)형 등의 탄소 섬유가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다. 상기 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스택은 상기 막전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하는 것일 수 있고, 막전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 바이폴라 플레이트를 포함할 수 있다. 상기 바이폴라 플레이트는 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막전극 접합체로 전달함과 동시에, 음극 및 양극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료 공급부는 연료를 상기 스택으로 공급하는 것일 수 있고, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프를 포함할 수 있다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있으며, 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알코올, 또는 천연가스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 스택으로 공급하는 것일 수 있다. 상기 산화제는 공기가 대표적으로 사용될 수 있고, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료전지는 고분자 전해질막 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<제1 이온 전도성 고분자막 준비>
제1 이온 전도성 고분자막으로 두께 50.8 ㎛의 폴리(퍼플루오로술폰산)의 고분자막인 Nafion 212를 준비하였다.
<염소화 반응>
37 중량% 농도의 염산 수용액(Sigma Aldrich社) 80 중량부에, 순도 99.5 중량%의 염화 암모늄(Sigma Aldrich社) 20 중량부를 투입하고 80 ℃에서 염화 암모늄을 완전히 용해시켜, 염소화 반응 용액을 준비하였다.
상기 염소화 반응 용액에 상기 제1 이온 전도성 고분자막을 침지시키고, 질소 분위기 하에서, 80 ℃에서 5 분 동안 환류시키면서 염소화 반응을 실시하여 제2 이온 전도성 고분자막을 제조하였다.
<니트릴화 반응>
순도 97.0 중량%의 포타슘 시아나이드(Sigma Aldrich社)를 이용하여 90 ℃에서 0.05 M의 포타슘 시아나이드 수용액을 제조하여, 니트릴화 반응 용액을 준비하였다.
상기 니트릴화 반응 용액에 상기 제2 이온 전도성 고분자막을 침지시키고, 질소 분위기 하에서, 90 ℃에서 4 시간 동안 환류시키면서 니트릴화 반응을 실시하여 제3 이온 전도성 고분자막을 제조하였다.
<가수분해 반응>
이온교환수를 100 ℃의 온도로 끓여, 가수분해 반응 용액을 준비하였다.
상기 가수분해 반응 용액에 상기 제3 이온 전도성 고분자막을 침지시키고, 대기 분위기 하에서, 끓는 물에서 2 시간 동안 가수분해 반응을 실시하여 제4 이온 전도성 고분자막을 제조하였다.
<건조 및 열처리>
상기 제4 이온 전도성 고분자막을 상온에서 24 시간 동안 건조시킨 후, 대기압, 100 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 염소화 반응 시, 상기 염소화 반응 용액에 상기 제1 이온 전도성 고분자막을 침지시키고, 질소 분위기 하에서, 80 ℃에서 30 분 동안 환류시키면서 염소화 반응을 실시하여 제2 이온 전도성 고분자막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
두께 50.8 ㎛의 폴리(퍼플루오로술폰산)의 고분자막인 Nafion 212을 고분자 전해질막으로 그대로 이용하였다.
비교예 2
< 이온 전도성 고분자막 준비>
이온 전도성 고분자막으로 두께 50.8 ㎛의 폴리(퍼플루오로술폰산)의 고분자막인 Nafion 212를 준비하였다.
<건조 및 열처리>
상기 이온 전도성 고분자막을 대기압, 100 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 염소화 반응 시, 상기 염소화 반응 용액에 상기 제1 이온 전도성 고분자막을 침지시키고, 질소 분위기 하에서, 80 ℃에서 30 초 동안 환류시키면서 염소화 반응을 실시하여 제2 이온 전도성 고분자막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 염소화 반응 시, 상기 염소화 반응 용액에 상기 제1 이온 전도성 고분자막을 침지시키고, 질소 분위기 하에서, 80 ℃에서 40 분 동안 환류시키면서 염소화 반응을 실시하여 제2 이온 전도성 고분자막을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 2에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여, 수소 이온을 소듐 이온으로 치환한 후, 고분자 전해질막의 단면을 SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 line scan 방법으로 촬영 및 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 2의 고분자 전해질막은 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 이온 전도성 고분자층과, 상기 제1 이온 전도성 고분자층의 양면에 각각 형성된 카르복실산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하는 것을 확인할 수 있었고, 제2 이온 전도성 고분자층의 전체 두께가 약 40 두께% 수준인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여, 상기 실험예 1과 마찬가지의 방법으로 제2 이온 전도성 고분자층의 전체 두께를 확인하여 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여, 하기의 방법으로 두께, 수소투과도, 산소투과도 및 이온전도도를 측정하여 하기 표 1에 함께 기재하였고, 고분자 전해질막에 대한 제2 이온 전도성 고분자층의 두께 비율은 상기 측정된 고분자 전해질막의 두께에 대한 제2 이온 전도성 고분자층의 전체 두께의 비율로부터 백분율로 환산하여 하기 표 1에 함께 기재하였다.
또한, 상기 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 고분자 전해질막의 수소투과도 및 산소투과도의 온도 별 측정 결과를 도 3 및 4에서 그래프로 함께 나타내었다.
* 두께(㎛): MITUTOYO社(Japan)의 VL-50을 이용하여 측정하였다.
* 수소투과도(Barrer): 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 전해질막의 수소투과도를 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정하여, 70 ℃에서의 수소투과도를 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 전해질막으로 분리되고, 압력이 상이한 2개의 챔버를 구비한 타임래그 수소투과도 측정 장치에서, 1개의 챔버는 0 atm의 압력을 유지시킨 상태에서, 다른 1개의 챔버가 1 atm의 압력이 되도록 수소 가스를 투입한 후, 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 2 시간 이하의 시간 동안 수소 가스를 투과시킨 후, 고분자 전해질막의 단위 면적, 시간 및 압력 당 투과된 유량에 막두께를 곱한 양을 Barrer 단위로 환산하여 나타내었다(1 Barrer = 10-10 (cm*cm3)/(cm2*s*cmHg)).
* 산소투과도(Barrer): 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 전해질막의 산소투과도를 타임래그 방법(Time-lag method)으로 측정하여, 70 ℃에서의 산소투과도를 나타내었다. 구체적으로, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 전해질막으로 분리되고, 압력이 상이한 2개의 챔버를 구비한 타임래그 산소투과도 측정 장치에서, 1개의 챔버는 0 atm의 압력을 유지시킨 상태에서, 다른 1개의 챔버가 1 atm의 압력이 되도록 산소 가스를 투입한 후, 30 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 2 시간 이하의 시간 동안 산소 가스를 투과시킨 후, 고분자 전해질막의 단위 면적, 시간 및 압력 당 투과된 유량에 막두께를 곱한 양을 Barrer 단위로 환산하여 나타내었다(1 Barrer = 10-10 (cm*cm3)/(cm2*s*cmHg)).
* 이온전도도(S/cm): 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 전해질막에 대하여, 80 ℃의 온도, 50%의 상대 습도에서 Na+ 이온전도도를 측정하였다. 구체적으로, Na+ 이온전도도는 교류 사극자법(Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항 (ohmic resistance or bulk resistance)를 측정한 후 하기 수학식 1로 계산하여 나타내었다.
[수학식 1]
σ= L/RS
σ은 Na+ 이온 전도도(S/cm)이고, R은 고분자 전해질막의 옴 저항(Ω)이며, L은 전극간의 거리(cm)이고, S는 일정전류가 흐르는 전해질 내 면적(㎠)이다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 제2 이온 전도성 고분자층의 전체 두께 | (㎛) | 10.0 | 20.0 | - | - | - | 50.0 |
| 고분자 전해질막 두께 | (㎛) | 50.0 | 50.0 | 50.8 | 50.0 | 50.3 | 50.2 |
| 제2 이온 전도성 고분자층의 두께 비율 | (두께%) | 20.0 | 40.0 | 0 | 0 | 0 | 99.6 |
| 수소투과도 | (Barrer) | 18.30 | 14.64 | 19.90 | 18.90 | 19.50 | 12.90 |
| 산소투과도 | (Barrer) | 3.77 | 3.11 | 4.07 | 4.00 | 4.02 | 2.10 |
| 이온전도도 | (S/cm) | 0.029 | 0.024 | 0.028 | 0.031 | 0.025 | 0.011 |
상기 표 1, 도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질막은 이온 전도성 고분자막에 대하여 어떠한 처리도 하지 않은 비교예 1과, 열처리 단계만을 실시한 비교예 2 대비, 동일한 수준의 두께 및 이온전도도는 유지하면서, 제2 이온 전도성 고분자층이 적정한 두께 비율로 형성되어 수소투과도 및 산소투과도가 저감된 것을 확인할 수 있었고, 특히, 실시예 2의 경우 수소투과도 및 산소투과도가 현저히 저감되어 반응 가스 차단성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 고분자 전해질막에 대해 염소화 반응 등 일련의 단계를 실시하더라도, 염소화 반응 시간이 매우 짧은 비교예 3의 경우, 본 발명에서 형성하고자 하는 제2 이온 전도성 고분자층이 전혀 형성되지 않았고, 이에 따라 수소투과도 및 산소투과도는 물론 이온전도도가 비교예 1 및 2와 유사한 수준으로 유지될 뿐 개선되지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 고분자 전해질막에 대해 염소화 반응 등 일련의 단계를 실시하더라도, 염소화 반응 시간이 실시예 2 보다 긴 비교예 4의 경우, 고분자 전해질막의 대부분이 제2 이온 전도성 고분자층으로 형성되어, 제1 이온 전도성 고분자층의 비율이 급감함으로 인해 이온전도도가 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 높은 수소이온 전도성을 가지면서, 반응 가스 차단성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (16)
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- 술폰산기를 포함하는 이온 전도성 고분자를 포함하는 제1 이온 전도성 고분자막을 준비하는 단계(S10);
상기 제1 이온 전도성 고분자막의 적어도 일면에서 5 분 내지 30 분 동안 염소화 반응을 실시하여, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 술폰산기가 부분 염소화되어 형성된 염소화 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제2 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계(S20);
상기 제2 이온 전도성 고분자막에서 니트릴화 반응을 실시하여, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 염소화 이온 전도성 고분자층의 염소가 니트릴기로 치환되어 형성된 니트릴화 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제3 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계(S30);
상기 제3 이온 전도성 고분자막에서 가수분해 반응을 실시하여, 제1 이온 전도성 고분자층의 적어도 일면에 니트릴화 이온 전도성 고분자층의 니트릴기가 카르복실산기로 치환되어 형성된 제2 이온 전도성 고분자층을 포함하는 제4 이온 전도성 고분자막을 제조하는 단계(S40); 및
상기 제4 이온 전도성 고분자막을 90℃ 내지 105℃에서 열처리하여 고분자 전해질막을 제조하는 단계(S50)를 포함하고,
상기 제2 이온 전도성 고분자층의 두께가 고분자 전해질막에 대하여 20 두께% 내지 40 두께%인 고분자 전해질막 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 (S20) 단계의 염소화 반응은 제1 이온 전도성 고분자막을 염산 및 염화 암모늄을 포함하는 염소화 반응 용액에 침지하여 실시되는 것인 고분자 전해질막 제조방법. - 삭제
- 삭제
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |