JP4657390B2 - ペルフルオロビニルイオン化合物および重合体型のイオン電導体の成分、選択膜の成分または触媒の成分としてのそれらの使用 - Google Patents

ペルフルオロビニルイオン化合物および重合体型のイオン電導体の成分、選択膜の成分または触媒の成分としてのそれらの使用 Download PDF

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Description

本発明の主題はペルフルオロビニルイオン化合物、これらの化合物から得られる重合体およびその応用に関するものである。
スルホン酸塩またはカルボン酸塩型の官能基と結合するポリ陰イオン型の高分子電解質はイオン交換樹脂（ジビニルベンゼンで任意に橋かけ結合したポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸）として公知である。これらの高分子電解質は水または高い極性のプロトン性溶媒、例えば多価アルコール、エチレングリコールまたはグリセロールなどの存在下で単独で解離される。対応する酸基（カルボン酸またはスルホン酸）は樹脂の膨張の欠如およびイオン対の強力な会合の故に著しい触媒特性を示すわけではない。膜の形においては、これらの重合体は水素-空気燃料電池の操作条件下で並の安定性を有するだけである。特に、それらは酸素電極側に存在する物質を酸化することにより急速に減成される。同様に、これらの重合体は塩素-水酸化ナトリウム電気化学工程などの膜処理工程では使用できない。
さらに、スルホン基を運ぶペルフルオロ化膜（ナフィオンNafion▲Ｒ▼）は燃料電池の操作条件下および塩素-水酸化ナトリウム工程に対して優れた化学安定性を示すことが知られている。これらの物質はテトラフルオロエチレン（TFE）とスルホニル官能基を運ぶ共単量体との共重合体である。しかし、これらの重合体を橋かけ結合することは不可能なので、得られた重合体が過剰な溶解性を示したりまたは水で膨張して、並の機械強度および相対的に限定された伝導性しか得られないことを防ぐために、イオン基の密度は低く維持される必要がある。さらに、これらの膜は気体（酸素および水素）および一定の溶剤、例えば燃料電池のエネルギー効率に有害であるメタノール、さらに特にメタノール-空気型（“クロスオーバー”）の溶剤に高い透過性を示す。さらに、ペルフルオロ化基に結合したスルホン酸塩基は非プロトン性溶剤に部分的に解離し、溶媒和する重合体は特に電極での反応がリチウムイオンと関わる二次バッテリーにとって有利であるが、ナフィオン▲Ｒ▼膜を非プロトン性溶媒単独でまたはその混合物で膨張させることにより得られたゲルの電導性、およびこれらの高分子電解質と酸化エチレンを主成分とするポリエーテルとの混合物の電導性は低すぎるままである。さらに、TFE共単量体から得られるペルフルオロ化セグメント-CF2CF2-の有意な部分がこれらの化合物を負の電極電位に近い電位での還元に敏感にさせ、重合体は破壊される。さらに、これらの重合体の化学は複雑で費用がかかり、CF3CF=CF2を異性化スルトンに添加することにより得られるペルフルオロポリエーテル-酸フッ化物を熱分解することによりペルフルオロビニルエーテル型：
CF2=CF-O-［CF2CF（CF3）]p-O-CF2CF2SO2F、０≦ｐ≦５
の単量体を製造する場合の収率は低いため、これらの物質の使用は限定される。
重合体の骨格に結びついている陰イオンを含有し、極性型の溶剤により任意に可塑化またはゲル化される重合体は、電気化学系、例えば一次または二次バッテリー、スーパーキャパシターまたは光調節系（エレクトロクロミックウインドウ（electrochromic window））において大きな利点がある。このような重合体は主として酸化エチレンの誘導体、アクリロニトリルの誘導体、アルキルまたはオキサアルキルのアクリレートまたはメタクリレート型のポリエステルの誘導体またはフッ化ビニリデンの誘導体である。従って、共重合または共橋かけ結合のいずれかによりまたはさもなければ重合体の混合により前述の電気化学系で使用されるような高分子材料に組み込むことができる、高度に非局在化した陰イオン官能基を有する単量体の製造は極めて有利である。ナフィオン▲Ｒ▼型の膜の成分として上記で説明したイオン単量体はこの用途には適さない。その理由は非プロトン性媒体（＝1M.1-1）において最大電導率を得るために必要な高留分のペルフルオロ化セグメントがイオンの付近の誘電係数を減少させ、セグメントの剛性を増加させるので、これはイオンの移動にとって好ましくないからである。さらに、スルホン酸塩基は窒素中心または炭素から非局在化した陰イオン、例えば式（RFSO2）X（SO2R’F）-（式中ＸはＮ、C-RまたはC-SO2R”Fであり、RF、R’F、およびR”Fはフッ素およびフッ素化された一価の基から選ばれ、またはRFおよびR’Fは二価の環の成分を形成し、Ｒ＝Ｈまたはいずれかの一価の有機基である）である陰イオンの塩と比較して解離が不十分である。
Ｗ．ナバリニら（US-A-5,103,049）は、Rf-CF=CF-SO2F化合物（RfはＦまたは１個から９個までの炭素原子を有するペルフルオロアルキル基である）の調製方法を開示している。これらの化合物中、CF2=CF-SO2Fだけが立体拘束なしに重合できる単量体の基礎として作用することができる。しかし、この物質は余りにも反応性が高いので単量体塩および陰イオンの前駆体として作用することができないことが明らかにされた。その理由は、フッ素原子および-SO2F基の両方により電子が吸引されているＣ=Ｃ二重結合に対する求核的付加は一般にSO2F基のフッ素の置換より速く起こるので、イオン単量体に対するまたはイオン化合物の前駆体への接近を妨げるからである（”ペルフルオロビニルスルホニルフッ化物の化学の研究”、フォロハー・ファーハッド（Forohar Farhad）、クレムソン大学、論文1990 UMI 9115049）。特に、RFSO2F化合物と共に使用される陰イオン化合物の調製方法は化合物CF2=CF-SO2Fに適用できない。SO2F基を有するフェニル核に対してペルフルオロビニル基を結びつけることから成る方法はＣ．ストーン（Stone）らにより提供されている（WO/96/39379）。；しかし、この場合も、OH-またはNH3型の塩基に対して-SO2Fより反応性が高いCF2=CF-基の感度の故にCF2=CF-C6H4SO2F分子を陰イオン単量体へ変換することが不可能である。
陰イオンを含有するTFE型単量体の別の調製方法がＤ．デスマルトウ（Desmarteau）らにより提供されている（US-A-5,463,005）。この方法はペルフルオロビニル基およびSO2F基から成る化合物を調製し、例えばCl2を添加することによりペルフルオロビニル基を保護し、SO2F基をイオン基へ変換し、次にペルフルオロビニル基を脱保護することから成る。このような方法はやはり長々しくて費用がかかり、前記単量体から得られた重合体は、橋かけ結合がないためSO3 -またはスルホンイミドイオンの含有量が低いことから、ナフィオン▲Ｒ▼型の重合体と同じ欠点を示す。
本発明の目的は負の電荷の広い範囲の非局在化と重合または共重合における優れた活性を示し、解離された安定なイオン官能基を有する巨大分子を調製することができる新規なイオン化合物グループを提供することであり、この化合物は、これらの化合物を低コストで市販されているフッ化誘導体、例えばヒドロフルオロカーボンまたはハロカーボンから調製する方法を提供することである。
この理由のため、本発明の主題は、イオン単量体化合物、これらの化合物から得られる単独重合体および共重合体、それらの応用法およびそれらの調製方法である。
本発明の化合物はイオン化合物であり、負の電荷が高度に非局在化され、式：
［CF2=CF-A-］mMm+
で表される。式中Mm+はプロトンまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または希土類金属のイオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イオン、または有機オニウム陽イオンまたは有機金属陽イオンであり、１≦ｍ≦３である。
A-は下記の式の１つである陰イオン基を示す：
（Ｉ） ［-（CF2）n-SO2Z]-
（II） ［-（O）n’-Φ-SO2Z]-
（III）
Figure 0004657390
ｎおよびｎ’は０または１を示す；
Φは縮合または非縮合芳香族基を示し、１個以上の置換基を持っていても持っていなくてもよく、ヘテロ原子またはポリハロゲン化基-C6H（4-x-y）FxCly-（１≦ｘ＋ｙ≦４）を含有してもしなくてもよい；
Ｚは-Oまたは-NC≡N、-C（C≡N）2、-NSO2Rまたは-C［SO2R］2基を示し、Ｚはｎまたはｎ’が０である場合は-O以外のものである；
Ｄは単一結合、酸素原子、硫黄原子、-CO-カルボニル基または-SO2-スルホニル基を示し；
基X1〜X4（以後Xiと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR、CCOR、またはCSO2Rを示し、ペンタ環式基においては、Xi基は同じものでもまたは異なるものでも可能であることは理解される；
ＲはＹ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、RF=CqＦ2q+1（好ましくは０≦ｑ≦12）、CF2=CF-、CF2=CFCF2-、またはCF2=CF-O-を示し、もし２個のＲ置換基が同じ基の上に存在するなら、それらは同じものでも異なるものでも可能であることは理解される；
ＹはＨあるいはアルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、アリールもしくはアルキルアリール基から選ばれる、または前述の基の鎖および／または芳香族部分においてヘテロ原子例えばハロゲン、酸素、窒素、硫黄または燐により置換されて得られる基から選ばれる１個から16個の炭素原子を有する１価の有機基であり、もし硫黄または燐が存在するなら、それらは置換された窒素または酸素原子と任意に結合できることは理解され、Ｙは重合体骨格の繰り返し単位である。
二価の基Φは、置換がオルト位、メタ位およびパラ位に対応するフェニルC6H4であることが可能である。それは芳香族基、すなわち置換されるフェニル基であり、および／またはヘテロ原子を含有してもまたは含有しなくてもよい縮合核を有するフェニルであることが可能である。Φは好ましくはハロゲン化フェニル基または１個から２個のCF3置換基またはピリジル核を有するフェニル基である。
Mm+が金属陽イオンである場合は、アルカリ金属（特にK+またはLi+）、アルカリ土類金属（特にMg++、Ca++、またはBa++）、遷移金属（特に、Cu++、Zn++またはFe++）または希土類金属（特にRe+++）である。
Mm+がオニウム陽イオンである場合は、アンモニウムイオン［N（Yj）44］+、アミジニウムイオンRC［N（Yj）2］2 +、グアニジニウムイオンC［N（Yj）2］3 +、ピリジニウムイオン［C5N（Yj）6］+、イミダゾリウムイオンC3N2（Yj）5 +、イミダゾリニウムイオン[C3N2（Yj）7 +、トリアゾリウムイオンC2N3（Yj）4 +、カルボニウムイオンC5（Yj）5C+、NO+（ニトロシル）またはNO2 +イオン、スルフォニウムイオン［S（Yj）3］+、ホスホニウムイオン［P（Yj）4］+およびイオドニウムイオン［I（Yj）2］+から選ばれる。様々な前述のオニウムイオンにおいて、同じ陽イオンのYj置換基は同じものでも異なるものでも可能である。それらはＹについて上記に示される置換基の１つを示す。
Mm+が有機金属陽イオンである場合は、メタロセニウム陽イオンから選ばれる。また、例えばＯ、Ｓ、Se、Ｎ、Ｐ、Asなどの原子により配位され、有機分子により運ばれる金属陽イオンからも選ばれるが、これらの陽イオンは任意に重合体の骨格の一部を形成する。Mm+はまた上記Ｙについて定義されたアルキル基から誘導された陽イオンであることが可能であり、例えばトリアルキルシリル、トリアルキルゲルマニルまたはトリアルキルスタンニル誘導体のような１個から10個の炭素原子を有するものに限定される。この場合、Ｍは非常に不安定な共有結合により［CF2=CF-A］に結合され、その化合物は塩として振る舞う。Mm+陽イオンはまた陽イオン酸化形状の共役重合体の繰り返し単位であることも可能である。
本発明の化合物のうち、下記の単官能単量体について言及する：
｛［CF2=CF-SO2NCN］-｝mMm+、｛［CF2=CF-SO2C（CN）2］-｝mMm+、｛［CF2=CFCF2-SO2NCN］-｝mMm+、｛［CF2=CFCF2-SO2C（CN）2］-｝mMm+、｛［CF2=CF-ΦSO2NCN］-｝mMm+、｛［CF2=CF-ΦSO2C（CN）2］-｝mMm+、｛［CF2=CF-ΦSO2NSO2CF3］-｝mMm+、｛［CF2=CF-ΦSO2C（SO2CF3）2］-｝mMm+、｛［CF2=CF-ΦSO2CH（SO2CF3）］-｝mMm+、
Figure 0004657390
また、下記の２官能単量体および３官能単量体について言及する：
｛［（CF2=CFCF2-SO2）2N］-｝mMm+、｛［（CF2=CFSO2）2CH］-｝mMm+、｛［（CF2=CFCF2-SO2）2CH］-｝mMm+、｛［（CF2=CF-SO2）3C］-｝mMm+、｛［（CF2=CFCF2-SO2）3C］-｝mMm+、｛［（CF2=CF-ΦSO2）2N］-｝mMm+、｛［（CF2=CF-O-ΦSO2）2N］-｝mMm+、｛［（CF2=CF-ΦSO2）2CH］-｝mMm+、｛［（CF2=CF-O-ΦSO2）2CH］-｝mMm+、｛［（CF2=CF-ΦSO2）3C］-｝mMm+、｛［（CF2=CF-O-ΦSO2）2CH］-｝mMm+、｛［（CF2=CF-ΦSO2）3C］-｝mMm+、｛［（CF2=CF-O-ΦSO2）3C]-｝mMm+、｛[（CF2=CF-）2C6H3SO3］-｝mMm+、｛[３，５−（CF2=CF-）2C6H3SO2NSO2CF3]-}mMm+、
Figure 0004657390
前述の化合物のうち、特に好ましいものは、Φが−C6H4−の場合である。
本発明のイオン単量体化合物は様々な合成方法により調製できる。
第一実施態様では、ペルフルオロビニル基を含有する化合物と、所望の化合物の陰イオン部分Ａと類似の構造の陰イオン部分A1を有すると共に１個から３個の離脱基を有するイオン化合物との反応を行う。
本発明の主題は、有機金属化合物（OM1）が化学量論的割合でイオン化合物（IC1）と触媒の存在下で反応を行う上記定義のイオン単量体化合物［CF2=CF−A-］mMm+の調製方法であり、
有機金属化合物（OM1）は式［CF2=CF−（CF2）n］e−Eに対応し、
（式中ＥはLi、MgL1、ZnL1、CdL1、Cu、Mg、Zn、Cd、Hgまたはトリアルキルシリル、トリアルキルゲルマニルまたはトリアルキルスタンニル基である；
ｎは０または１である；
ｅはＥの原子価を示す；
L1はハロゲン、疑似ハロゲン、さらにスルホン酸塩、イミダゾルまたは1,2,4-トリアゾル環を有する基およびその同族体で１個以上の炭素原子が置換基を有し、その置換基が環を形成するもの（例えば、ベンゾトリアゾル）、ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基から選ばれる脱離基を示す）；
イオン化合物（IC1）は式［（LA1）-］m’M’m’+［sic]に対応し、
（式中M’m’+はプロトンまたはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンもしくは希土類金属イオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イオン、または有機金属陽イオンを示し、１≦ｍ≦３である。Ｍ’は生成反応と干渉しないように選ばれる；
ＬはL1と同じ意味を有し、反応中に使用される反応体のＬ基とL1基は同じものでも異なるものでも可能である；
A1は下記式の１つに対応する陰イオン基を示す：
［-（CF2）n-SO2Z1］-
［-（O）n’-ΦSO2Z1］-
Figure 0004657390
（式中ｎおよびｎ’は０または１を示す；
Ｄは単一結合、酸素原子、硫黄原子、-CO-カルボニル基または-SO2-スルホニル基を示し；
Z1は-O酸素（ｎまたはｎ’が零である場合以外）または-NC≡N、-C（C≡N）2、-NSO2R1および-C［SO2R1］2基の１つを示し；
基X’1〜X’4（以後X’iと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR1、CCOR1、またはCSO2R1を示し、ペンタ環式基においては、X’i基は同じものでもまたは異なるものでも可能であることは理解される；
R1はＹ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、CF2=CF-、CF2=CFCF2-、CF2=CF-O-またはRF=CqF2q+1（０≦ｑ≦12）、またはハロゲン、スルホン酸塩を含む疑似ハロゲン、イミダゾルまたは1,2,4-トリアゾル環を有する基およびその同族体、ペルフルオロアルキルスルホニルオキシ基およびアリールスルホニルオキシ基から選ばれる離脱基を示し、もし２個のR1置換基が同じ基の上に存在するなら、それらは同じものでも異なるものでも可能であり、また多くても２個のR1置換基は脱離基であることは理解される；
Ｙは上記と同じ意味を有する）。
使用された反応体のＭ’陽イオンが所望の最終化合物の陽イオンと異なる場合、得られる化合物は従来の陽イオン交換技術により変性される。
好ましい脱離基ＬおよびL1はＦ、Cl、Br、Ｉ、イミダゾル基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基CF3SO3-およびアリールスルホニルオキシ基である。
イオン化合物（IC1）にとって特に好ましいものは下記の陰イオン基である：
［（FSO2）NSO2RF]-、［（ClSO2）NSO2RF］-、［（ImSO2）NSO2RF］-、［（FSO2）2N］-、［（ClSO2）2N］-、［（ImSO2）2N］-、［（FSO2）NCN］-、［（ClSO2）NCN］-、［（ImSO2）NCN］-、［（FSO2）C（R）SO2RF］-、［（ClSO2）C（R）SO2RF］-、［（ImSO2）C（R）SO2RF］-、［（FSO2）2CR］-、［（ClSO2）2CR］-、［（ImSO2）2CR］-、［（FSO2）C（CN）2］-、［（ClSO2）C（CN）2］-、［（ImSO2）C（CN）2］-、［（FSO2）3C］-、［（ClSO2）3C］-、［（ImSO2）3C］-、［（ClΦSO2）NSO2RF］-、［（BrΦSO2）NSO2RF］-、［（IΦSO2）NSO2RF］-、［（CF3SO3ΦSO2）NSO2RF］-、［（CH3ΦSO3ΦSO2）NSO2RF］-、［3,5-Br2C6H3SO3］-、［3,5-Br2C6H3SO2RF］-、［3,5-I2C6H3SO3］-、［3,5-I2C6H3SO2N（SO2RF）］-、［（BrΦSO2）NCN］-、［（IΦSO2）NCN］-、［（CF3SO3ΦSO2）NCN］-、［（CH3ΦSO3ΦSO2）NCN］-、［（CH3ΦSO2）C（CN）2］-、［（BrΦSO2）C（CN）2］-、［（IΦSO2）C（CN）2］-、［（CF3SO3ΦSO2）C（CN）2］-、［（CH3ΦSO3ΦSO2）C（CN）2］-、［（ClΦSO2）N（SO2ΦCl）］-、［（BrΦSO2）N（SO2ΦBr）］-、［（IΦSO2）N（SO2ΦI）］-、［（CF3SO3ΦSO2）N（SO2ΦSO3CF3）］-、［（CH3ΦSO3ΦSO2）N（SO2ΦSO3ΦCH3）］-、［（ClΦSO2）2C（SO2RF）］-、［（BｒΦSO2）2C（SO2RF）］-、［（IΦSO2）2C（SO2RF）］-、［（CF3SO3ΦSO2）2C（SO2RF）］-、［（ClΦSO2）C（SO2RF）2］-、［（BrΦSO2）C（SO2RF）2］-、［（IΦSO2）C（SO2RF）2］-、［（CF3SO3ΦSO2）C（SO2RF）2］-、［（CH3ΦSO3ΦSO2）C（SO2RF）2］-、［BrΦC（SO2RF）2］-、［3,5-Br2C6H3C（SO2RF）2］-、
Figure 0004657390
前述の化合物（IC1）陰イオン基において、ＲおよびRFは前記と同じ意味を有し、好ましくは０〜10個の炭素原子を有する。
化合物（OM1）、例えばCF2=CF-Liは強塩基Ｂとリチウム化剤R’-Liを1,1,1,2-テトラフルオロエタンと低温で下記の反応式により反応させることにより調製される：
CF3-CH2F- +B→CF2=CHF+［BHF］
CF2=CHF+R’Li→CF2=CFLi+R’H
化合物CF2=CF-E（ＥはLi以外のものである）はイオン交換により得ることができる。
ブチルリチウムを強塩基およびリチウム化剤の両方として使用することが有利である。
化合物CF2=CFCF2-Eは下記の反応により単純な求核置換によりフルオロ硫酸ペルフルオロアリルから調製できる：
CF2=CFCF2-SO3F+M+E-→CF2=CFCF2-E+M+SO3F-
KIは特に適切な化合物M+E-である。
有機金属化合物（OM1）はさらに具体的には下記から選ばれる：
CF2=CFLi、（CF2=CF）2-xMg（Hal）x、（CF2=CF）2-xZn（Hal）x、（CF2=CR）2-xCd（Hal）x（０≦ｘ≦２；Hal=Cl,Br,Ｉ，疑似ハロゲン）、（CF2=CF）3-yAl（Hal）y（０≦ｙ≦３）；CF2=CFCu、CF2=CFSi（CH3）3、CF2=CFSi（C2H5）3、CF2=CFSn（CH3）3、CF2=CFSn（C2H5）3、CF2=CFSn（C4H9）3、CF2=CFCF2CdBr、CF2=CFCF2Cu、CF2=CFCF2Zn（O3SF）、CF2=CFCF2Si（CH3）3、CF2=CFCF2Si（C2H5）3
ハロゲン化有機金属化合物の安定性および処理条件はＥの性質により変動する。特に、有機リチウム化合物は-60℃未満の温度で安定なだけであり、習慣的にはドライアイスの温度で調製され使用されるが、さらに電子対を共有する化合物、例えばシラン誘導体は室温以上でさえも安定であることは当業者には知られている。
製法はアミンまたはホスフィン型の塩基と共有結合したニッケルまたはパラジウムの誘導体から選ばれる触媒の存在下で実施される。例えば、ニッケルビス（2,2’-ビピリジル）、ニッケルテトラキス（トリフェニルホスフィン）およびそのスルホン化誘導体、酢酸パラジウム、トリスベンジリデンケトンジパラジウム、パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）およびそのスルホン化誘導体、および２つのトリフェニルホスフィン分子を［（C6H5）2PCH2］2または［（C6H5）2PCH2］2CH2で置換することにより得られる化合物が挙げられる。ニッケルおよびパラジウムはその酸化の程度が０以上で２以下である場合にいわゆる鈴木カップリング反応に対して触媒特性を有する。
本発明の別の実施態様では、本発明によるイオン単量体化合物［CF2=CF-A-］mMm+は保護フルオロビニル基CF2L3CFL4-（CF2）nE1を含有する化合物と陰イオン基Ａの形成を可能とする反応体［（L5）aA2］m’M’m’+とを反応させることにより調製され、次にその保護基が化学または電気化学還元によりまたは脱ハロゲン化水素により除去される。Ｍ’は上記と同じ意味を有する。L3とL4はＨまたはハロゲンを示し、それらのうちの１個だけが任意にＨである。E1は上記のＥと同じ意味を有する。L5は離脱基Ｌと同じ定義を有する離脱基を示す。“ａ”は陰イオン基A2の原子価である。A2は下記の式の１つに対応する基を示す：
［-（CF2）n-SO2Z2］-、［-（O）n’-ΦSO2Z2］-−または
Figure 0004657390
（式中ｎ、ｎ’、ＤおよびΦは上記と同じ意味を有する；
Z2は-O酸素（ｎまたはｎ’が零である場合以外）または-NC≡N、-C（C≡N）2、-NSO2R2または-C［SO2R2］2基の１つを示し；
基X”1〜X”4（以後X”iと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR2、CCOR2またはCSO2R2を示し、ペンタ環式基においては、X”i基は同じものでもまたは異なるものでも可能であることは理解される；
R2は-OH、-SH、Ｙ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、CF2=CF-、CF2=CFCF2-CF2=CF-O-またはRF=CqF2q+1（０≦ｑ≦12）であり、もし２個のR2置換基が同じ基の上に存在するなら、それらは同じものでも異なるものでも可能であり、また多くて２個のR2置換基は-OHまたは-SHを示すことは理解される；
Ｙは上記と同じ意味を有する）。
例えば、下記の反応について述べる：
（ClSO2）2NK+2CF2Cl-CFClLi→（CF2Cl-CFClSO2）2NK+2LiCl
使用された反応体の陽イオンＭ’は所望の最終目的化合物の陽イオンＭと異なる場合、得られる化合物は従来の陽イオン交換技術により変性される。このように求核原子に対してこのように保護されている化合物の抵抗が増すと、特に塩基の場合、単量体陰イオンの調製における中間体として作用する分子に対する反応を実施することが可能となる。もしエチレン二重結合が保護されていないなら、反応は不可能であろう。特に、陰イオン物質を構成することのできるスルファミドまたはヒドラジド型の中間体を形成することが可能である。
例えば、トリフルオロアクリル酸に塩素を加えることにより誘導される陰イオンはヒドラジドを経由してトリアゾル基へ変換することができる。トリアゾル陰イオンはカルボキシル陰イオンよりさらに多く解離されるので、簡略化されたスキームにより得られる：
Figure 0004657390
出発物質のフッ素化アクリル酸は、商標クレア（Klea▲Ｒ▼）の下に販売された市販の化合物1,1,1,2-テトラフルオロエタンとアルキルリチウムとを反応させることによりそれ自体容易に得られる有機金属誘導体、例えばCF2=CFLiなどとCO2とを反応させることにより容易に調製される。
同様の反応は硫黄を主成分とする陰イオン基を含有する化合物、例えばスルホン酸塩を使っても可能である。これらの反応から、スルファミドを経由して、スルホン酸塩基よりも多く解離される陰イオンスルフォニルイミド基を含有する化合物を得ることが可能であり、それは下記の反応工程による：
スルホン酸塩＋塩素化剤⇒RSO2Cl
RSO2Cl+NH3⇒RSO2NH2；
RSO2NH2+R’SO2Cl⇒RSO2N（H）SO2R’
これらの反応は、ＲがCF2=CFである場合には実施できない。一方、ＲがCF2Cl-CFClであり、そして例えばR’=RまたはR=CF3である場合に所望の結果が得られる。スルホン酸塩は下記の反応により容易に得られる：
CF2Cl-CFClLi+ClSO3Si（CH3）3⇒CF2Cl-CFSO3Li+CLSi（CH3）3
化合物［CF2L2-CFL3-（CF2）n］-E1、特にCF2ClCFClLiは対応する化合物［CF2=CF-（CF2）n］-E1と化合物L2L3とを温度-80℃〜110℃で、例えばトラップ混合物（THF／エーテル／ペンタン組成物）中で反応させることにより得ることができる。ペルフルオロビニル２重結合に容易に添加される化合物L2L3のうちでFCl、Cl2、ClBr、Br2、ICl、IBr、I2、（SCN）2、HCl、HBrおよびHIについて述べる。リチウム化合物（OM2）は交換により他の有機金属化合物、例えば珪素または亜鉛の誘導体などの調製の主成分として作用できる。
（L2）/（L3）およびL2H対は、好ましくはCl2、Br2、FCl、FBr、BrCl、ICl、HF、HCl、HBrから選ばれるが、Cl2およびHClは特に好ましい。
L2L3基は還元によりまたは脱ハロゲン化水素により容易に除去される。還元剤は有利には亜鉛、銅・亜鉛カップル、Ti3+、V2+、Cr3+またはSm2+の塩類およびテトラキス（ジメチルアミノエチレン）｛［（CH3）2N］2C=｝2から選ばれる。電気化学還元も直接的にまたは媒介物として作用する前述の金属を経由して行われる。脱ハロゲン化水素剤は強力な塩基から選ばれ、当業者には周知である。特に、NaH［任意にホスファゼンP1〜P4型の燐酸含有塩基（フルカ・アクチエンゲゼルシャフト社、バーゼル、カタログ番号79408，79412，79417，79421，42279432）の存在下で使用される］、（CH3）3CONa、（CH3）3COK、LDA（リチウムジイソプロピルアミド）、［（CH3）2CH］2NLi、またはヘキサアルキルジシラザン誘導体、特に［（CH3）3Si］2NLi、［（CH3）3Si］2NNaおよび［（CH3）3Si］2NKが挙げられる。
別の実施態様では、所望の化合物の陰イオン部分Ａの構造に類似の構造を有する陰イオン部分A3を有すると共に１個から３個のヒドロキシル基またはチオール基を有するイオン化合物をペルフルオロビニル基を有する化合物とを反応させる。
本発明の主題は、化合物CF2=CFL2（L2はCl、Br、またはＦを示す）が化学量論的割合でイオン化合物（IC2）［（HQA3）-］m’（M’）m’+と反応すること、および得られた添加生成物が強塩基Ｂで処理されることを特徴とする、上記に定義した化合物［CF2=CF-A-］mMm+を調製する方法である。
反応構造は下記の通りである：
CF2=CFL2+（HQA3）-⇒HCF2-CFL2-Q-A3
HCF2-CFL2-Q-A3+塩基⇒CF2=CF-Q-A3+塩基HL
陽イオン部分（M’）m’+は上記と同じ意味を有し、アルカリ金属陽イオンが好ましい。
陰イオン部分（HQA3）-は、
ＱがＯまたはＳを示し；
A3が下記の式の１つに対応する陰イオン基を示し：
［-（CF2）n-SO2Z3］-
［-ΦSO2Z3］-
Figure 0004657390
（式中ｎとΦは上記と同じ意味を有し；
Z3は-O酸素（ｎが零である場合以外）または-NC≡N、-C（C≡N）2、-NSO2R3または-C［SO2R3］2基の１つを示し；
基X”’1〜X”’4（以後X”’iと表示する）は、Ｎ、C-C≡N、CR3、CCOR3またはCSO2R3を示し、ペンタ環式基においては、X”’i基は同じものでもまたは異なるものでも可能であることは理解される；
R3は-HO、-HS、Ｙ、YO-、YS-、Y2N-、Ｆ、CF2=CF-、CF2=CFCF2-、-CF2=CF-O-またはRF=CqF2q+1（０≦ｑ≦12）を示し、もし２個のR3置換基が同じ基の上に存在するなら、それらは同じものでも異なるものでも可能であることおよび多くて２個のR3置換基は-OHまたは-SH基であることは理解される；Ｙは上記と同じ意味を有する）。
強塩基Ｂは特にNaH［任意にホスファゼンP1〜P4型の燐酸含有塩基（フルカ・アクチエンゲゼルシャフト社、バーゼル、カタログ番号79408，79412，79417，79421，422 79432）の燐酸含有塩基の存在下で使用される］、（CH3）3CONa、（CH3）3COK、LDA（リチウムジイソプロピルアミド）、［（CH3）2CH］2NLi、またはヘキサアルキルジシラザン誘導体、特に［（CH3）3Sｉ］2NLi、［（CH3）3Si］2NNaおよび［（CH3）3Si］2NKが挙げられる。カリウムt-ブトキシドは特に適切である。
イオン化合物（IC2）がチオールを含有する場合、得られた中間生成物の陰イオン［HCF2-CFL2SA］-の硫酸塩を酸化によりスルホンへ変換することが可能である。スルホンの電子離脱力は対応する陰イオン［HCF2-CFL2-SO2-A］-の塩基度を減少させるのに貢献し、そのため穏やかな条件下で、例えば第三窒素塩基の存在下でL2Hを除去することができる。
好ましい化合物（IC2）は下記の陰イオンの１つを含有するものである：
［｛HO-（Φ）SO2｝N（SO2RF）］-、［｛HS-（Φ）SO2｝N（SO2RF）］-、［｛HO-（Φ）SO2｝NCN］-、［｛HS（Φ）SO2｝NCN］-、［｛HO（Φ）SO2｝C（CN）2］-、［｛HS（Φ）SO2｝C（CN）2］-、［｛HO（Φ）SO2｝N｛SO2（Φ）OH｝］-、［｛HO（Φ）SO2｝N（Φ）SH］-、［｛HO（Φ）SO2｝2C（R）］-、［｛HO（Φ）SO2｝2C（SO2R）］-、［｛HO（Φ）SO2｝2C（SO2RF）］-、［｛HO（Φ）SO2｝C（SO2RF）2］-、［｛HS（Φ）SO2｝2C（R）］-、［｛HS（Φ）SO2｝2C（SO2R）］-、［｛HS（Φ）SO2｝2C（SO2RF）］-、［｛HS（Φ）SO2｝C（SO2RF）2］-、［（3,5-（HO）2-C6H3SO3］-、「（3,5-（HO）2-C6H3SO2）N（SO2RF）］-、［（3,5-（HO）2-C6H3C（SO2RF）］-、［｛HO-（Φ）SO2｝2C（SO2RF）］-、［｛HS-（Φ）SO2｝2C（SO2RF）］-、
Figure 0004657390
別の実施態様において、化合物「CF2=CF-A-］mMm+は、化合物L6CF2CF2L6をイオン化合物［（HQA3）-］m’（M’）m’+と化学量論的に反応させ、得られた置換化合物を化学的にまたは電気化学的に還元することから成ることを特徴とする方法により調製される。化合物［（HQA3）-］m’（M’）m’+は上記に定義されたとおりである。L6はハロゲン、疑似ハロゲンおよびスルホン酸塩から選ばれる脱離基を示す。ハロゲンが特に好ましい。
得られた置換化合物はL6離脱基を除去するために化学的還元または電気化学的還元を受ける。還元は亜鉛、銅・亜鉛カップル、Ti3+、V2+、Cr3+またはSm2+の塩類およびテトラキス（ジメチルアミノエチレン）｛［（CH3）2N］2C=｝2から選ばれる。電気化学還元も直接的にまたは媒介物として作用する前述の金属を経由して行われる。
本発明のイオン化合物は全て少なくとも１つのCF2=CF-を有し、ラジカル法により重合される。この重合は溶液中または乳化中で従来のラジカル開始剤、例えばペルオキシド、アゾ化合物、過硫酸塩、ベンゾイン型の光開始剤またはその他のものを使って行われる。橋かけ材料の調製をする間、網状構造の結び目の間の分子の質量は必ずしも非常に高くはなく、このことはナフィオン型の材料に関しては大きな利点である。
本発明による重合体は重合体の電子的中性を確保するのに充分な数の陽イオンと結合するポリ陰イオン部分を有し、ポリ陰イオン部分は下記の繰り返し単位を有する：
Figure 0004657390
（式中Ａは本発明の単量体化合物の定義において上記に示された意味を有する）。
本発明の重合体はまた下記の繰り返し単位を有することができる：
Figure 0004657390
このような重合体は本発明により陰イオン基A-自体がペルフルオロビニル基を含有する２官能化合物を重合することにより得られる。
Figure 0004657390
このような化合物［（CF2=CF）2-A’-］mMm+において、Ｍは前記と同じ意味を有し、Ａ’は前記の式（Ｉ）、（II）または（III）の１つに対応する陰イオンを示し、ＺまたはXi置換基はペルフルオロビニル基を有する。この場合、２つのペルフルオロビニル基は４個の炭素を含有する環を形成し、これは陰イオン部分Ａ’を経由して類似の環に連結され、直鎖重合体を形成する。
本発明の化合物だけから出発して重合が行われ、繰り返し単位のそれぞれが１個の陰イオン基を有する単独重合体が得られる。
重合が共重合体の存在下で行われる場合、その共重合体上のイオン基の量を限定することが可能である。
単官能単量体の重合により直鎖重合体を得ることが可能となる。２官能単量体または３官能単量体の重合では、陰イオン基Ａ自体が１個または２個の別のCF2=CF-基を有するので、橋かけ結合された高分子材料を得ることが可能である。この場合も、イオン基を持たない共単量体を使う共重合では導入された官能基の数を調整することが可能である。
一般に、本発明の化合物は共単量体の存在下で重合される場合、単量体の選択、共単量体の選択および単量体上および共単量体上の重合可能な基の数の選択により、それらについて予想される用途に従って得られる高分子材料の特性を調整することが可能である。
本発明のイオン化合物は少なくとも１個のイオン運搬基を有する。従って、本発明のイオン化合物はイオン伝導材料の調製のために使用できる。本発明の単量体化合物から得られる重合体は、重合特性または共重合特性を有し、イオン運搬基を有する繰り返し単位を含有するので、イオン伝導材料の調製にも使用することができるし、固定された陰イオン電荷を有する利点を備えている。溶媒に溶解するイオン単量体化合物により構成されるイオン伝導材料および本発明の単量体化合物の重合により得られる重合体を含有するイオン伝導材料は結局本発明のさらに別の主題を構成する。
本発明のイオン伝導材料は電解質を調製するために使用できるし、またはエネルギー貯蔵系、例えば一次または二次バッテリー、燃料電池などの電極の結合剤として、スーパーキャパシター、光伝達変性系（エレクトロクロミック系、エレクトロルミネッセンスダイオード）またはセンサーに使用することができる。本発明による化合物から得られる電解質は液体電解質、固体電解質またはゲル電解質になり得る。
本発明による可塑化電解質またはゲル状電解質は少なくとも１つの極性溶剤、本発明のイオン単量体化合物および極性重合体の混合物から構成できる。それはまた少なくとも１つの極性溶剤および本発明による単官能化合物の重合により得られる重合体または共重合体から構成することもできる。
本発明による固体電解質は本発明による少なくとも１つの化合物と１個以上の溶媒和ポリエーテルの前駆体との共重合体または本発明による少なくとも１つの化合物と本発明の化合物のペルフルオロビニル基と反応することのできる反応性官能基を有する溶媒和ポリエーテルとの共橋かけ結合により得られる高分子材料のいずれかを含有する。別の実施態様では、固体電解質はポリエーテルとイオン基を有する本発明の少なくとも１つの化合物から得られる単独重合体または共重合体の混合物を含有し、前記混合物は相互貫入網目構造を形成するために任意に橋かけ結合することが可能である。エーテル官能基と相溶性を有する極性溶剤を添加することにより高分子材料を可塑化することが有利である場合もある。極性溶剤の添加量次第で、電解質は可塑化固体電解質になるかまたはゲル電解質になる。極性溶剤は、例えば線状エーテルおよび環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、アルキルスルファミドおよび部分ハロゲン化炭化水素から選ばれる。
電解質も極性単量体の単独重合体または共重合体（ポリエーテルを含む）と本発明のイオン化合物の単独重合体または共重合体との混合物から構成されることができる。２つの混合された重合体は任意に橋かけ結合されて、相互貫入網目構造を形成し、極性液体により可塑化されることができる。
電解質は一般に溶剤（液体、個体またはゲル）および少なくとも１つの塩を含有する。本発明により、電解質が本発明の化合物から得られる高分子材料を含有する場合、繰り返し単位は重合体電解質を構成するために従来より重合体溶剤に加えられている塩と完全にまたは部分的に置換することのできるイオン基を有する。トリフルオロビニルスルフォニル（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドから誘導される重合体およびトリフルオロビニルフェニルスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから誘導される重合体は特に電解質の調製に有利である。本発明による重合体から得られる電解質は、アニオンが少なくとも部分的に重合体鎖上に固定されているので、主として陽イオン移動性を有し、その効果は電気化学系の操作を大幅に改良するはずである。さらに、発明の化合物は液体電解質または重合体電解質に加えられる塩として使用できる。
陽イオンがアルカリ金属陽イオンである本発明による化合物は、電解質として使用する高分子材料の調製のために使用するのが好ましい。リチウムおよびカリウムは特に好ましい。さらに適当な陰イオンは単官能または２官能イミドすなわちCF2=CFSO2NSO2NSO2CF3 -または［CF2=CFSO2］2N-またはCF2=CFC6H4SO2NSO2CF3 -である。
本発明による電解質が、エネルギー貯蔵系で、例えば一次バッテリーまたは二次バッテリなどで使用される場合、金属リチウムまたはその合金の１つから成り、酸化リチウム、またはリチウムと遷移金属の二重窒化物、または一般式Li4-x+yTi5+xO12（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦３）を有する低電位の酸化物、または炭素および有機材料の熱分解から得られる炭素生成物におけるナノメータ分散体（nanometric dispersion）の形状で任意に構成される電極を負の電極として使用すると有利である。正の電極は有利にはバナジウム酸化物VOx（２≦ｘ≦2.5）、LiV3O8またはLiyN1-xCoxO2（０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦１）、マンガンスピネルLiyMn1-xMxO2（M=Cr、Al、Ｖ、Ni、０≦ｘ≦0.5；０≦ｙ≦２）、有機ポリジスルフィド、FeS、FeS2、硫酸鉄Fe2（SO4）3、燐酸鉄および燐酸リチウムおよびホスホ珪酸鉄およびホスホ珪酸リチウムでかんらん石構造を有するもの、または鉄がマンガンと置き換えられる類似のホスホ珪酸塩、およびナシコン構造LixFe2S1-xPxO4を有するスルホ燐酸塩から選ばれる。上記の化合物は単独でまたは混合物として使用されてもよい。
本発明による電解質が光を変性するためのシステム、例えばエレクトロクロム系で使用される場合、好ましくは、WO3、MoO3、イリジウムオキシヒドロキシドIrOxHy、２≦ｘ≦３；０≦ｙ≦３）、プルシアンブルー、ビオロゲン化合物およびその重合体、および芳香族ポリイミドから選ばれる電極材料が好ましくは使用される。
本発明のイオン伝導材料はエネルギー貯蔵系、例えばスーパーキャパシターの電解質として使用される場合、高度の比表面積を有する炭素を含有する電極材料またはレドックス重合体を含有する電極が好ましくは使用される。
本発明の単量体化合物は重合体の電子伝導を改良する目的で重合体のドーピングを行うために使用できる。関係している重合体は本質的にポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリキノリンで、置換されてもされなくてもよく、また芳香族単位がビニレン単位-CH=CH-により分離されている重合体である。ドーピング工程はカルボカチオンを創り出すために重合体を部分的に酸化することから成り、その電荷は本発明の化合物の陰イオンにより埋め合わされる。このドーピングは化学的にまたは電気化学的に、任意に同時に重合体の形成と共に行われる。この特定の適用のために、高度に非局在化された電荷を有する本発明の化合物、特にＺが-C（C≡N）2、-NSO2Rまたは-C（SO2R）2であり、熱および機械の安定特性を付与する化合物が選ばれるのが好ましい。
本発明の化合物はまた様々な材料に静電荷防止特性またはマイクロ波吸収特性を付与するために使用することもできる。関係材料は、例えば電子成分、織物および窓の組成に使用される重合体である。本発明の化合物の単独重合体または共重合体は、好ましくは静電防止特性が付与されるべき表面に被覆されることができるために好ましくは橋かけ結合されないので、この特定の用途に適した化合物である。このタイプの応用の共単量体は、もし適切であるなら、匹敵する極性を選択することにより処理されるべき支持体に優れた接着性を与えることができる。プラスチックにおいては、プラスチック技術において公知の技術により本発明の重合体で混合物を調製することも可能である。
本発明による１官能化合物と２官能化合物の混合物を共重合することにより得られる共重合体は膜の調製において使用される。ペルフルオロビニル官能基を有する本発明の単量体の単独重合または共重合により直鎖重合体が得られる。１個以上の重合性官能基を有する単量体を添加することにより、橋かけ結合された網目構造を得ることは容易である。これらの材料は使用される液体における膨張程度および透過性が制御できる改良された機械強度を有する膜を調製するために使用できる。機械強度の改良も抵抗力が減少する極めて細かい膜の調製および出発材料の費用の減少の重要な因子である。同様に、橋かけの程度を制御することにより過剰な溶解性または過剰な膨張を引き起こすことなく膜の付着イオンの濃度を増加させることが可能である。膜を使用する方法において、展延または押し出し方法を可能とする溶剤に単量体を溶解した濃縮溶液から、橋かけを可能とするものを含むその単量体を共重合することにより、膜をその明確な形、すなわちシート状または管状に調製すると特に有利である。
膜の調製において、重合が行われる溶剤に高い溶解性を示し、単官能単量体が有する二重結合および橋かけを可能とする多官能単量体が有する二重結合の反応性に適合する反応性を示す本発明の単量体化合物を使用することは、橋かけ結合の結び目を均一に分布させるために特に有利である。
本発明の化合物から得られた膜は特に透析システムにおいて２相反応器の分離装置としてまたは塩素-水酸化ナトリウム型の膜工程のために、または流出液の回収のために、または燃料電池の電解質として使用できる。燃料電池に関して、本発明の単量体化合物から得られる高分子材料はまた電極材料の結合剤として使用できる。
本発明の単量体化合物は様々タイプの化学反応の触媒作用のために、特に重合反応、縮合反応、添加または脱離反応、酸化または還元反応、加溶媒分解、フリーデル・クラフツ反応およびジールス・アルダーの反応のために使用できる。これらの触媒作用における応用のために、単量体化合物は本質的に陰イオン部分と関連する陽イオンに従って選ばれる。ジールス・アルダーの反応またはフリーデル・クラフツ反応の触媒作用については、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または希土類金属陽イオンが好ましい。上記の触媒反応のために、上記単量体化合物から得られる重合体を使用することも可能である。H+，Li+，Mg++，Ca++，Cu++，Zn++，Al+++またはFe+++の陽イオンまたは希土類金属陽イオンを包含するポリ陰イオン重合体が好ましい。前記重合体は一般に粉末状または顆粒状にされる。この場合、反応体の分離は本発明のポリ陰イオンの不溶解性の故に特に容易となる。
陽イオンがジアゾニウム、スルホニウム、イオドニウムまたはメタロセニウム型のオニウムである場合の本発明の化合物はカチオン重合開始剤として使用できる。化学線の作用下では、このような化合物はカチオン重合反応を開始することのできる対応する酸の形を生成する。前述の単量体化合物の重合により得られる重合体を使用することもできる。重合体の使用に関する利点は他の前述の触媒反応で使用される重合体の利点と類似している。アミン塩の形の本発明の材料は加熱することによりカチオン重合の開始剤として使用され、対応するプロトン形を放出することができる。同様に、もしカチオンがカチオン性アゾ化合物の塩であるなら（例えば下記に示されるように）、加熱することによりラジカル重合の開始剤として作用することができる：
Figure 0004657390
本発明は下記の実施例によりさらに詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例により限定されない。
実施例１
カルボン酸ClCF2CFClCOOHの20ミリモルとヒドラジン１水和物の10ミリモルの共沸蒸留がトルエン200ml中で行われた。24時間後に、トルエンを蒸発し、化合物ClCF2CFClCONHNHCOCFClCF2Clが得られた。この化合物を引き続きジメチルアニリンヒドロクロリド40ミリモルを含有する200mlのPCl5に溶解された。この混合物を24時間還流した後、さらに濃厚なClCF2-CFCl-CCl=N-N=CCl-CFCl-CF2Cl相を含む２相が冷却後に得られた。この生成物は分離漏斗を使って回収され、水で洗浄され、次に100mlのエーテルと100mlの４Ｍ水性アンモニア溶液との混合物中で水性アンモニアで処理された。24時間攪拌した後、溶剤が蒸発され、ClCF2-CFCl-C（NH2）=N-N=C（NH2）CFClCF2Clがこのようにして得られた。後者の生成物を引き続き100mlのブタノール中で48時間還流し、次にブタノールの蒸発後に、亜鉛を含む無水THF100mlを導入した。24時間後に、溶剤が蒸発され、残留生成物が飽和KCl溶液から再結晶された。濾過の後、再結晶化合物は硫酸アンモニウムと共に粉砕した。次に真空下で昇華し、下記の化合物をこのようにして回収した：
Figure 0004657390
実施例２
10ミリモルのヒドラジン１水和物をTHF中で15ミリモルのCF3CO2C2H5で処理した。８時間後に、THFを蒸発させ、生成物を乾燥した。CF3CONHNH2が定量的に得られた。この化合物と10ミリモルのカルボン酸ClCF2CFClCOOHとの共沸蒸留を200mlのトルエン中で行った。24時間の後、トルエンを蒸発させ、ClCF2CFClCONHNHCOCF3が得られた。この化合物を次に実施例１においてClCF2CFClCONHNHCOCFClCF2Clについて記載した方法と類似の方法により処理し、下記の化合物が得られた：
Figure 0004657390
実施例３
10ミリモルのヨウ化トリフルオロビニルCF2=CFIをゆっくりと30mlの無水THFに、０℃で、20ミリモルの亜鉛を含有するアルゴンの雰囲気下で添加した。２時間攪拌した後、過剰の亜鉛をアルゴン下で濾過により除去した。次に、この亜鉛の溶液に５ミリモルの2,5-ジブロモ-1,3,4-トリアゾールのリチウム塩および触媒として１ミリモルのPd［P（C6H5）3］4を添加した。24時間攪拌した後、溶剤を蒸発させ、次に残留物を硫酸水素アンモニウムと共に粉砕した。この混合物を昇華した後、下記の化合物が得られた：
Figure 0004657390
実施例４
反応容器中のTHF 50mlに10ミリモルのウラゾールのリチウム塩と500マイクロモルの1,8-ビス（ジメチルアミノ）アントラセンを導入した。反応混合物を-20℃に冷却した後、その反応容器の中へゆっくりと20ミリモルのテトラフルオロエチレン（PCR）を導入した。24時間後に、反応混合物をアルゴンで洗浄し、次にこの混合物をゆっくりと室温に戻した。次に、30ミリモルのナトリウム第三ブトキシドを20mlの無水THFの中にゆっくりと添加した。３時間後に、溶剤を蒸発させ、残留物を飽和KCl溶液から再結晶し、次に硫酸アンモニウムと共に粉砕した後に昇華させた。下記の化合物が得られた：
Figure 0004657390
実施例５
10ミリモルの1-トリフルオロメチル-3-ヒドロキシ-2,4,5-トリアゾールを10ミリモルのテトラフルオロエチレンと実施例４に記載の方法と類似の方法により反応させた。下記の化合物がこのようにして得られた：
Figure 0004657390
実施例６
10ミリモルの新しく昇華されたマロノニトリルを50mlの無水THFに溶解し、次にその溶液を０℃に冷却した。次に、20ミリモルの水酸化リチウムLiHを分けて添加した。２時間後、10ミリモルのClCF2CFClSO2Fを加えた。48時間後に、LiF沈殿物を除去するために溶液を遠心分離し、次に溶媒を蒸発させた。
実施例７
０℃に維持された水100mlに5.4gの塩化アンモニウムを溶解してなる溶液に25.2gの酸塩化物BrC6H4SO2Clを懸濁し、次に15％水酸化ナトリウム溶液108gを激しく攪拌しながら徐々に加えたが、pHが10.5を越えないように制御した。反応体の化学量論的割合は２：１：４であった。反応構造は下記の通りであった：
2BrC6H4SO2Cl+NH4Cl+4NaOH⇒3NaCl+（BrC6H4SO2）NNa+4H2O
引き続き溶液が濾過され、次に蒸発され、ビス（4-ブロモベンゼンスルホンイミド）（BrC6H4SO2）2NNaのナトリウム塩が無水エタノールで抽出された。その塩はメタノール-メチルエチルケトン混合物から再結晶された。
実施例８
24.5gの1,1,1,2-テトラフルオロエタンを-78℃で300mlの無水エーテルの中で濃縮した。次に、44mlのブチリチウムの10Mヘキサン溶液を攪拌しながら滴下した。１時間の後に、250mlの市販の塩化亜鉛の1Mエーテル溶液を反応混合物に加えた。反応を下記の反応式に従って実施した：
CF3CH2F+C4H9Li⇒C4H10+CF2=CFLi+HF
CF2=CFLi+ZnCl2⇒CF2=CFZnCl+LiCl
亜鉛のトリフルオロビニルを含有する懸濁液を常温に戻し、45gのビス（ブロモフェニルスルフォンイミド）のナトリウム塩（実施例７の方法により調製）を150mlの無水ジメチルホルムアミドに溶解したものを添加し、同じく800mgのトリスベンジリデンアセトンジパラジウム（Ｏ）および1gのトリフェニルホスフィンを添加した。次に、乾燥アルゴンで洗浄しながら蒸留によりエーテルを除去し、混合物を６時間70℃に維持した。反応性成物を濾過して、DMFを60℃で部分減圧下で回転蒸発装置を使用して除去した。固体の残留物を100mlの水に入れ、濾過した。ビス（トリフルオロビニルフェニルスルホンイミド）のテトラエチルアンモニウム塩は20gの（C2H5）4NClの50ml水溶液を添加させることで沈殿させた。粗生成物をエタノール・水混合物から再結晶した。その粗生成物は下記の式に対応する：
Figure 0004657390
実施例９
302gの塩化イオドフェニルスルフォニルIC6H4SO2Cl（市販の「ピプシル塩化物」）を１リットルのアセトニトリルに25℃で溶解し、105gのトリフルオロメタンスルホンアミドと225gの1,4-ジアザビシクロ-［2,2,2］-オクタン（DABCO）を添加した。混合物を８時間混合し、その間にDABCO塩酸塩沈殿物が形成された。次に、反応混合物を濾過し、溶剤を蒸発させた。固体残留物に300mlの飽和塩化カリウム溶液と100mlの酢酸をいれた。形成された沈殿物は下記の式の通りであり、濾過により分離され、水から再結晶される：
Figure 0004657390
このようにして調製された塩362.6gを700mlのDMFに溶解し、実施例８に記載の方法と類似の方法により調製されたエーテル中の亜鉛誘導体185gを2.5gのトリスベンジリデンジパラジウム（Ｏ）と4gのトリフェニルホスフィンと共に添加した。次に、エーテルをアルゴン流の下で蒸発し、混合物を５時間攪拌しながら60℃に維持した。反応性成物を濾過し、DMFを60℃で部分減圧下で回転蒸発装置を使いながら除去した。固体残留物をKCl飽和水で洗浄し、乾燥し、次にジクロロメタンで洗浄した。得られた塩は水-エタノール混合物から結晶化されて精製された。得られた塩は下記の式の通りである：
Figure 0004657390
実施例１０
実施例９記載の方法により調製された単官能イオン単量体40gと実施例８の方法により調製された２官能イオン単量体2.9gとを100mlのDMFに溶解した。このようにして得られた溶液にコロイド状シリカ7.5g［平均粒径0.007ミクロンの粒子からなる（アルドリッチ38,126-8）］および下記式の1,2-ジフェニル-1-ケト-2,2-ジメトキシエタン600mgを加えた：
Figure 0004657390
懸濁液を均一化し、窒素をまき散らすことにより脱気し、次にポリ（エチレンテレフタレート）（PET）のフィルムの上に60μmの層となるように散布し、最後に50秒間、ハノビア型のランプにより得られる１Ｗ／cm2の紫外線照射を行った。このフィルムは５分間の露出と後硬化の間は窒素のブランケット下に維持された。粘着性溶液は硬化して弾力性フィルムに成形された。DMFは80℃で48時間ストーブで熱することにより除去され、ポリ電解質膜をそのPET支持体から分離することができた。この膜を新しく再生された酸性水溶液（１Ｍ硝酸溶液）で数回洗浄した。このようにして得られた膜のイオン（Ｋ＋TEA）はプロトンにより交換された。膜を蒸留水で洗浄し、次に真空下で乾燥することで厚さが約18μmであり、極めて優れた機械強度を有する硬いフィルムが生成された。
実施例１１
実施例９で記載の方法により調製された単官能イオン単量体4gと実施例８の方法により調製された２官能イオン単量体0.7gとを15mlのDMFに溶解し、界面活性剤として500mg Brij 35▲Ｒ▼を使用して、トルエン中で激しく機械攪拌することにより乳化した。脱気した後で、過酸化ベンゾイル100mgを使って80℃で重合を開始し、この温度で３時間にわたり重合を続けた。重合体の橋かけ懸濁液を濾過して、次に水で洗浄し、メタノールで洗浄し、DMFを除去した。乾燥した後で、細かい樹脂粉末が得られた。スルホンイミド基と関連のある陽イオンは、得られた樹脂2gを1M塩化イットリウム10mlの６回連続浴の中で攪拌することによりイットリウムイオンと交換された。この樹脂は脱水された。この樹脂は特にジールス・アルダー反応およびフリーデル・クラフツ反応において、有機溶媒中で触媒特性を示す。該樹脂を触媒として使用することは、その不溶解性の故に特に有利であり、反応後に反応混合物を単に濾過することにより分離することができる。
実施例１２
結晶から水分を除去するために、60℃、真空下で46.4gの市販の4-ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を乾燥し、次にこれを150mlの無水エタノールに溶解し、これに14gのナトリウムエトキシドを加え、次に28gの2-メチル-2-ブロモプロパンを加えた。この溶液を濾過して、溶剤を蒸発させ、乾燥させた。4-t-ブトキシベンゼンスルホン酸ナトリウムをエタノールと酢酸エチルの混合物から再結晶した。21.4gの（クロロメチレン）ジメチルアンモニウム塩化物［CH（Cl）=N（CH3）2］+Cl-は、この塩42gを無水DMF200mlに懸濁させたものに添加され、その混合物を25℃で１時間攪拌し、次に5.8gの窒化リチウムを加えた。８時間反応させた後、混合物を濾過し、回転蒸発装置を使用して部分減圧下で60℃でDMFを除去した。固体残留物にトリフルオロ酢酸40mlをいれた。これは、t-ブチルエーテルの加溶媒分解反応に触媒作用を及ぼす。この酸は次に蒸発され、混合物に14gの炭酸カリウムを有する水80mlをいれた。水分を蒸発させた後、残留物をエタノールで抽出し、下記の塩が得られた：
Figure 0004657390
上記塩はこの溶媒から再結晶された。この塩22gをカリウムt-ブトキシド1gと共にパー（Parr）反応器中の150mlのTHFに懸濁した。反応器をアルゴン下で浄化し、テトラフルオロエチレンを圧力５バールで導入した。１時間後に、圧力を１気圧に落とし、反応器をアルゴンで洗浄した。得られた塩は下記の式で表され：
Figure 0004657390
この塩を無水THF 50ml中で13.4gのカリウムt-ブトキシドで処理した。反応生成物が濾過され、次に蒸発された。得られた単量体塩：
Figure 0004657390
は水から再結晶される。
実施例13
下記の式：
Figure 0004657390
で表される実施例12に記載の方法により調製された化合物18.3gを反応器の無水DMF 100mlに水素化ナトリウム2.6gと共に懸濁した。水素の放出が終了した後、7gの1,2-ジブロモテトラフルオロエタンを添加した。混合物を60℃で２時間攪拌した。次に、反応生成物を濾過し、DMFを蒸発させ、残留物に水を入れ濾過した。下記の式：
Figure 0004657390
の結晶を脱水し乾燥した。
この生成物を8gの亜鉛粉末と共にアルゴン下で還流して150mlの無水アセトニトリル中で還元した。得られた溶液を過剰の亜鉛を除去するために濾過し、次に蒸発させた。前実施例と同じ塩が得られたので、エタノール・水混合物から再結晶した。
Figure 0004657390
この単量体は、特に濃縮された溶液中で、さらに有利には非揮発性溶剤、例えばプロピレンカーボネート中で加熱することにより容易に重合し、150℃で下記式の熱安定性直鎖重合体を生成する：
Figure 0004657390
単官能共単量体の存在下で、このモノマーは２官能単量体として振る舞い、橋かけ結合することができる。
実施例14
フォロハー・ファーハッド（Forohar Farhad）（「フッ化ペルフルオロビニルスルホニルの化学の研究」、クレムソン大学、論文1990 UMI 9115049）により説明された方法に従って、100gのClCF2CFClSO2Fを合成した。
新しく昇華したマロノニトリル10ミリモルを無水THF 50mlに溶解し、次にその溶液を０℃に冷却した。次に、水素化リチウムLiHの20ミリモルを少しずつ分けて添加した。２時間後に、10ミリモルのClCF2CFClSO2Fを加えた。48時間後に、溶液を遠心分離してLiF沈殿物を除去し、次に20ミリモルの活性化された亜鉛を添加した。24時間攪拌した後、THFを蒸発させ、残留物にアセトニトリルを入れ、次に濾過した。濾過された溶液を蒸発させ乾燥した後、下記の化合物が得られた：
Figure 0004657390
実施例15
10ミリモルのヨウ化トリフルオロビニルCF2=CFIをゆっくりと30mlの無水THFに０℃で20ミリモルの亜鉛を含有するアルゴン下でゆっくりと添加した。２時間攪拌した後、過剰の亜鉛をアルゴン下で濾過により除去した。５ミリモルのビス（クロロスルホニル）イミドのカリウム塩と１ミリモルのPd［P（C6H5）3］4とを触媒として次に亜鉛溶液に添加した。24時間攪拌した後、溶剤を蒸発させ、次に残留物を飽和塩化カリウム溶液から再結晶した。濾過および乾燥の後に、下記の化合物が回収された：
Figure 0004657390
テトラヒドロフラン中で塩化リチウムとイオン交換することによりリチウム塩が得られた。

Claims (9)

  1. 負の電荷が高度に非局在化されたイオン化合物から選択される少なくとも２つの単量体の共重合体からなる膜であって、
    少なくとも１つの単量体は下記単官能単量体から選択され：
    Figure 0004657390
    少なくとも１つの単量体は下記２官能単量体または３官能単量体から選択され：
    Figure 0004657390
    各単量体において、Ｍm+はプロトンまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属または希土類金属のイオンから選ばれる原子価ｍの金属陽イオン、または有機オニウム陽イオンまたは有機金属陽イオンであり、１≦ｍ≦３であり、
    Φは縮合または非縮合芳香族基を示し、１個以上の置換基を持っていても持っていなくてもよく、ヘテロ原子またはポリハロゲン化基−Ｃ6Ｈ（4-x-y）ＦxＣｌy−（１≦ｘ＋ｙ≦４）を含有してもしなくてもよい、
    ことを特徴とする、膜。
  2. Ｍm+がＬｉ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｃｕ++、Ｚｎ++、Ｆｅ++およびＲｅ+++から成る群から選ばれる金属陽イオンであることを特徴とする請求項１の膜。
  3. Ｍm+がアンモニウム［Ｎ（Ｙj）4］+、アミジニウムＲＣ［Ｎ（Ｙj）2］2 +グアニジニウムＣ［Ｎ（Ｙj）2］3 +、ピリジニウム［Ｃ5Ｎ（Ｙj）6］+、イミダゾリウムＣ3Ｎ2（Ｙj）5 +、イミダゾリニウムＣ3Ｎ2（Ｙj）7 +、トリアゾリウムＣ2Ｎ3（Ｙj）4 +、カルボニウムＣ5（Ｙj）5Ｃ+、ＮＯ+（ニトロシル）、ＮＯ2 +、スルフォニウム［Ｓ（Ｙj）3］+、ホスホニウム［Ｐ（Ｙj）4］+またはイオドニウム［Ｉ（Ｙj）2］+であり、同じ陽イオンのＹj置換基は同じものでも異なるものでも可能であり、
    Ｙ j 置換基は、Ｈあるいはアルキル、アルケニル、オキサアルキル、オキサアルケニル、アザアルキル、アザアルケニル、アリールもしくはアルキルアリール基から選ばれる１個から１６個の炭素原子を有する１価の有機基であり、または前述の基の鎖および／または芳香族部分においてヘテロ原子例えばハロゲン、酸素、窒素、硫黄または燐により置換されて得られる基であり、もし硫黄または燐が存在するなら、それらは置換された窒素または酸素原子と任意に結合できることは理解され、Ｙ j は重合体骨格の繰り返し単位である、
    ことを特徴とする、請求項１の膜。
  4. Ｍm+が、メタロセニウム；例えばＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓなどの原子により配位され、有機分子により運ばれる金属陽イオンから選ばれる有機金属陽イオンであり、これらの陽イオンは任意に重合体の骨格の一部を形成する；またはトリアルキルシリル、トリアルキルケルマニルもしくはトリアルキルスタンニル基であることを特徴とする請求項１の膜。
  5. Ｍ+陽イオンが陽イオン酸化形状の共役重合体の繰り返し単位であることを特徴とする請求項１の膜。
  6. 二価の基Φは置換がオルト位、メタ位およびパラ位に対応するフェニルＣ6Ｈ4または芳香族基、すなわち置換されるフェニルおよび／またはヘテロ原子を含有してもまたは含有しなくてもよい縮合核を有するフェニルであることを特徴とする請求項１の膜。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の膜の、透析システムにおける使用。
  8. 請求項１〜６のいずれかに記載の膜の、燃料電池の電解質としての使用。
  9. 請求項１〜６のいずれかに記載の膜の、流出液の回収のための使用。
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