CN109286040A - 四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜及其制备方法 - Google Patents

四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜及其制备方法，其步骤为：a)用季戊四醇与2‑溴异丁酰溴反应制备四臂大分子引发剂，使用引发剂与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行聚合得到四臂支化聚合物，将四臂支化聚合物与溴代脂肪烃或溴代季铵盐反应，并进行离子交换得到四臂支化聚合离子液体。b)将上述四臂支化聚合离子液体与锂盐、离子液体增塑剂共混，通过溶液浇铸法制备得到四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜。该凝胶电解质隔膜电导率可以达到2.5×10‑4 S cm‑1，电化学窗口大于4.5 V，锂离子迁移数达到0.34，在锂电池领域具有广泛应用价值。

Description

四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜及其制备方法，该隔膜具有较高的离子电导率、离子迁移数和较宽的电化学窗口，在锂电池领域具有较大应用价值。
背景技术
21世纪以来，随着科学技术的不断发展，能源问题成为了时下最热门的话题之一。储能技术作为一种新兴产业能够有效的缓解大自然的压力，实现可持续发展，也因此受到了极大程度的重视。其中，锂电池由于环境友好，可循环使用等特点而备受关注。在锂电池给人们生活带来便利的同时，安全隐患却始终得不到解决，关于电动汽车、手机电池、充电宝等移动电源燃烧甚至爆炸所带来的冲击使得人们开始担心电池的安全性。传统锂电池的组成包括正极材料、隔膜、负极材料和液态电解质，液态电解质泄露是电池安全性的主要影响因素之一，因此全固态电解质和凝胶电解质隔膜的设计应用被提出并引起人们的广泛关注。但全固态电解质存在电导率低、与电极界面接触不佳、循环稳定性较差等缺点，在没有取得突破性发展之前，难以商业化应用。凝胶电解质因其状态介于液态与固态之间，既可以有效避免有机液体泄露的问题，又具有优异的电化学性能，被认为是解决电池安全性问题的一项有效途径。
中国发明专利CN103094611A公开了一种离子液体凝胶电解质的制备方法，采用聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯腈作为隔膜基底，N-甲基-N-烷基吡咯双三氟甲烷磺酰亚胺或N-甲基-N-烷基哌啶双三氟甲烷磺酰亚胺离子液体作为电解液。中国发明专利CN103682434A采用PEO/SiO2复合材料作为电解质基底，有机阳离子型EMIPF6等离子液体作为增塑剂，制备了凝胶聚合物电解质。然而，采用常规聚合物作为电解质隔膜，存在离子液体与基底的兼容性问题，不利于离子液体增塑剂效果的充分发挥，对电池性能的提升受限。采用离子液体聚合物作为凝胶电解质隔膜基底，可以充分利用离子液体聚合物与离子液体小分子结构相似、极性相近的特点，实现隔膜与增塑剂的充分接触，达到优异的相容性。同时，多臂支化结构能够赋予离子液体聚合物更低的玻璃化转变温度，极大提升电极-电解质界面接触性能，增强电池的循环稳定性，为基于离子液体增塑剂凝胶电解质隔膜的发展提供了新的思路。
发明内容
本发明的目的是提供一种四臂支化聚合物离子液体凝胶电解质隔膜及其制备方法，该隔膜采用多臂支化结构聚合离子液体作为基底，加入离子液体增塑剂和锂盐，通过溶液浇铸法制备而成。该凝胶电解质隔膜具有电导率高和电化学窗口宽等特点，在锂电池领域具有较高应用价值。
实现本发明目的的技术解决方案是：
一种四臂支化聚合离子液体凝胶电解质膜，由锂盐、离子液体增塑剂和四臂支化聚合离子液体构成，其中，四臂支化聚合离子液体的结构为：
四臂单中心支化聚合离子液体四臂双中心支化聚合离子液体；
其中，R1为以下结构：
PF6 -,ClO4 -中的一种，
优选
R2为以下结构：
中的一种，m为1～7，优选m＝1，3，4；
R3为以下结构：
中的一种，m为1～3，优选m＝1，2。
上述四臂支化聚合离子液体的合成方法，包括如下步骤：
(1)在氮气条件下，将季戊四醇、2-溴异丁酰溴和三乙胺发生酰化反应，制备四臂大分子引发剂Ib的步骤，
(2)将引发剂Ib、铜基催化剂、配体与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体在氮气条件下发生原子转移自由基聚合反应制备四臂支化聚合物Ic的步骤，
(3)将聚合物Ic与溴代脂肪烃或溴代季铵盐发生溴化接枝反应制备四臂单中心聚合离子液体溴代中间体Id或四臂双中心聚合离子液体溴代中间体Ie的步骤，
(4)将中间体Id或Ie与锂盐进行离子交换反应，得到四臂单中心支化聚合离子液体I或四臂双中心支化聚合离子液体II的步骤，
或
进一步的，步骤(1)中，季戊四醇、2-溴异丁酰溴与三乙胺的摩尔比为1:6:6；反应体系的溶剂为四氢呋喃。
进一步的，步骤(2)中，铜基催化剂选自CuBr和CuCl中的一种；配体选自N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2,2-联吡啶中的一种；引发剂Ib、铜基催化剂、配体与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1:1:100。
进一步的，步骤(3)中，聚合物Ic与溴代脂肪烃的质量比为1:2，聚合物Ic与溴代季铵盐的质量比为1:3。
进一步的，步骤(4)中，锂盐为LiTFSI、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6和全氟丁基磺酸锂中的一种，中间体Id或Ie与锂盐的质量比为1:1.2或1:2.2。
本发明所述的四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜的制备方法，包括如下步骤：将四臂单中心支化聚合离子液体I或四臂双中心支化聚合离子液体II溶解于溶剂中，加入锂盐与离子液体增塑剂，室温搅拌均匀，所得混合溶液置于模具中，挥发溶剂，真空干燥，得到所述的凝胶电解质隔膜。
进一步的，锂盐为LiTFSI、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6和全氟丁基磺酸锂中的一种；四臂单中心支化聚合离子液体I与锂盐的质量比为1:0.15～0.3；四臂双中心支化聚合离子液体II与锂盐的质量比为1:0.15～0.3；离子液体增塑剂为1-烷基-3-甲基咪唑盐离子液体、N,N-二甲基-N-乙基-N-(2-甲氧基)铵盐离子液体、N-烷基吡啶盐离子液体、N-烷基吡咯烷酮盐离子液体中的一种，离子液体增塑剂占凝胶电解质隔膜总质量的5％～15％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用离子液体聚合物作为电解质基底，能够实现电解质离子液体增塑剂的良好兼容，有利于离子液体类增塑剂性能的充分发挥。
(2)采用原子转移自由基聚合技术，反应条件温和，室温下即可进行聚合物的制备，速度快、效率高，且聚合物的分子量可控，分子量分布指数较窄。
(3)设计构筑四臂支化结构，聚合物的结晶性较低，玻璃化转变温度降低，能够更有利于锂离子传输迁移和实现电极-电解质界面的良好接触。
附图说明
图1为实例1制备的四臂单中心聚合离子液体的核磁共振波谱。
图2为实例1制备的四臂单中心聚合离子液体凝胶电解质实物图。
图3为实例1制备的四臂单中心聚合离子液体凝胶电解质的示差扫描量热曲线。
图4为实例1制备的四臂单中心聚合离子液体凝胶电解质离子电导率的Arrhenius曲线。
图5为实例1制备的四臂单中心聚合离子液体凝胶电解质的计时电流曲线与交流阻抗谱图。
图6为实例1制备的四臂单中心聚合离子液体凝胶电解质的线性扫描伏安曲线。
图7为实例中制备的四臂聚合离子液体凝胶电解质的工艺制造路线。
具体实施方式
一种四臂支化聚合离子液体凝胶电解质膜，其制备工艺路线如图7所示。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1：(R1为R2为)
氮气条件下，将2.0g季戊四醇、20.29g 2-溴异丁酰溴和8.9g三乙胺加入到40ml四氢呋喃中，在室温下搅拌反应24h，加入100mlCH2Cl2进行萃取，并用去离子水反复洗涤。有机相通过无水硫酸镁干燥，减压旋干，产物采用CH2Cl2与CH3OH的混合溶剂进行重结晶，得到四臂大分子引发剂3g。将0.044g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和0.19g大分子引发剂溶解于8ml去离子水中，N2鼓泡半个小时除去溶液中的氧气，之后加入0.037g CuBr和4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，氮气条件下反应2h。将混合物转移至透析袋中提纯，得到四臂支化聚合物1.5g。氮气条件下,将1.5g四臂支化聚合物与3g溴乙烷溶解于20ml甲醇中，室温反应24h，反应结束后减压蒸除溶剂和未反应的溴乙烷，得到2g四臂支化聚合离子液体溴代化合物。将2g四臂支化聚合离子液体溴代化合物溶解于10ml甲醇中，加入2.4g LiTFSI，搅拌2h之后过滤得到白色固体，之后用去离子水反复洗涤5次除去残余的LiBr，得到四臂支化单中心聚合离子液体2.8g。
将0.1g四臂支化单中心聚合离子液体溶解于4ml乙腈中，加入0.018gLiTFSI与0.015g N,N-二甲基-N-乙基-N-(2-甲氧基)，室温搅拌5h，加入四氟乙烯模具，浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm、厚度为110μm的四臂支化单中心聚合离子液体凝胶电解质隔膜。
图1为四臂单中心支化聚合离子液体的氢核磁共振波谱图，δ＝6.0ppm左右的双键质子信号完全消失，并在δ＝1.5ppm左右出现-C-CH2-的质子吸收信号，证明单体反应完全。δ＝4.56ppm处是-COOCH2-的质子吸收信号，δ＝3.32ppm为-N-CH3的质子吸收信号，δ＝1.16ppm和δ＝3.69ppm分别为-CH3和-N-CH2-的质子吸收信号。此外，图中基线平整，无明显杂峰，表明该四臂单中心支化聚合离子液体结构正确且纯度较高。图2为该四臂单中心支化聚合离子液体电解质隔膜的实物照片，聚合物成膜性能较好，并且具有一定粘性，有利于与电极界面更好接触。由图3可知，该四臂单中心支化聚合离子液体电解质隔膜的玻璃化转变温度Tg约为-46.0℃，其链段具有较强的运动能力。由图4可以看到，该四臂单中心支化聚合离子液体电解质隔膜的室温电导率为4.68×10-5S cm-1，电导率随温度的升高而逐渐提高，在70℃时其电导率达到2.5×10-4S cm-1。电导率的对数值与温度的倒数呈现出良好的线性关系，符合Arrhenius方程。由图5得到该四臂单中心支化聚合离子液体电解质隔膜的离子迁移数为0.34。由图6可以得到该四臂单中心支化聚合离子液体电解质隔膜的电化学窗口大于4.5V，符合常规锂电池的应用要求。
实施例2：(R1为R3为)
氮气条件下，将2.0g季戊四醇、20.29g 2-溴异丁酰溴和8.9g三乙胺加入到20ml四氢呋喃中，在室温下搅拌反应24h，加入CH2Cl2进行萃取，并用去离子水反复洗涤。有机相通过无水硫酸镁干燥，减压旋干，产物采用CH2Cl2与CH3OH的混合溶剂进行重结晶，得到四臂大分子引发剂3g。将0.044g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和0.19g大分子引发剂溶解于10ml去离子水中，加入0.037g CuBr和4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，氮气条件下反应2h，将混合物转移至透析袋中提纯，得到四臂支化聚合物1.5g。氮气条件下,将1.5g四臂支化聚合物与4.5g 3-溴丙基三甲基溴化铵溶解于20ml甲醇中，室温反应24h，得到1.9g四臂支化聚合离子液体溴代化合物。将1.9g四臂支化聚合离子液体溴代化合物溶解于10ml甲醇中，加入4.0g LiTFSI，搅拌2h，得到白色固体颗粒，过滤，用去离子水反复洗涤5次，得到四臂支化双中心聚合离子液体3.5g。
将0.1g四臂支化双中心聚合离子液体溶解于4ml乙腈中，加入0.018g LiTFSI与0.013g N,N-二甲基-N-乙基-N-(2-甲氧基)，室温搅拌5h，加入四氟乙烯模具，并浇铸在直径为20mm聚四氟乙烯模具中，室温挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm、厚度为110μm的四臂支化双中心聚合离子液体凝胶电解质隔膜。
实施例3：(R1为R2为)
氮气条件下，将2.0g季戊四醇、20.29g 2-溴异丁酰溴和8.9g三乙胺加入到40ml四氢呋喃中，在室温下搅拌反应24h，加入100mlCH2Cl2进行萃取，并用去离子水反复洗涤。有机相通过无水硫酸镁干燥，减压旋干，产物采用CH2Cl2与CH3OH的混合溶剂进行重结晶，得到四臂大分子引发剂3g。将0.044g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和0.19g大分子引发剂溶解于10ml去离子水中，加入0.037g CuBr和4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，氮气条件下反应2h，将混合物转移至透析袋中提纯，得到四臂支化聚合物1.5g。氮气条件下,将1.5g四臂支化聚合物与3g溴丁烷溶解于甲醇中，室温反应24h，得到1.8g四臂支化聚合离子液体溴代化合物。将1.8g四臂支化聚合离子液体溴代化合物溶解于10ml甲醇中，加入2.1g LiPF6，搅拌2h，得到白色固体颗粒，过滤，用去离子水反复洗涤5次，得到四臂支化单中心聚合离子液体2.2g。
将0.1g四臂支化单中心聚合离子液体溶解于4ml乙腈中，加入0.02g LiPF6与0.010g N,N-二甲基-N-乙基-N-(2-甲氧基)，室温搅拌5h，加入四氟乙烯模具，并浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，室温挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm、厚度为110μm的四臂支化单中心聚合离子液体凝胶电解质隔膜。
实施例4：(R1为R2为)
氮气条件下，将2.0g季戊四醇、20.29g 2-溴异丁酰溴和8.9g三乙胺加入到40ml四氢呋喃中，在室温下搅拌反应24h，加入100mlCH2Cl2进行萃取，并用去离子水反复洗涤，有机相通过无水硫酸镁干燥，减压旋干，产物采用CH2Cl2与CH3OH的混合溶剂进行重结晶，得到四臂大分子引发剂3g。将0.044g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和0.19g大分子引发剂溶解于10ml去离子水中，加入0.037g CuBr和4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，氮气条件下反应2h，将混合物转移至透析袋中提纯，得到四臂支化聚合物1.5g。氮气条件下,将1.5g四臂支化聚合物与4.5g3-溴乙基三甲基溴化铵溶解于甲醇中，室温反应24h，得到2.2g四臂支化聚合离子液体溴代化合物。将2.2g四臂支化聚合离子液体溴代化合物溶解于10ml甲醇中，加入4.5g LiBF4，搅拌2h，得到白色固体颗粒，过滤，用去离子水反复洗涤5次，得到四臂支化双中心聚合离子液体3.2g。
将0.1g四臂支化双中心聚合离子液体溶解于4ml乙腈中，加入0.015g LiBF4与0.013g N,N-二甲基-N-乙基-N-(2-甲氧基)，室温搅拌5h，加入四氟乙烯模具，然后浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，室温挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm、厚度为110μm的四臂支化双中心聚合离子液体凝胶电解质隔膜。
实施例5：(R1为R2为)
氮气条件下，将2.0g季戊四醇、20.29g 2-溴异丁酰溴和8.9g三乙胺加入到40ml四氢呋喃中，在室温下搅拌反应24h，加入100mlCH2Cl2进行萃取，并用去离子水反复洗涤。有机相通过无水硫酸镁干燥，减压旋干，产物采用CH2Cl2与CH3OH的混合溶剂进行重结晶，得到四臂大分子引发剂3g。将0.043g N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺和0.18g大分子引发剂溶解于10ml去离子水中，加入0.035g CuCl和4g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，氮气条件下反应2h，将混合物转移至透析袋中提纯，得到四臂支化聚合物1.5g。氮气条件下,将1.5g四臂支化聚合物与3g溴丙烷溶解于甲醇中，室温反应24h，得到1.8g四臂支化聚合离子液体溴代化合物。将1.8g四臂支化聚合离子液体溴代化合物溶解于10ml甲醇中，加入2.2g LiCF3SO3，搅拌2h，得到白色固体颗粒，过滤，用去离子水反复洗涤5次，得到四臂支化单中心聚合离子液体2.2g。
将0.1g四臂支化单中心聚合离子液体溶解于4ml乙腈中，加入0.017g LiCF3SO3与0.013g N,N-二甲基-N-乙基-N-(2-甲氧基)，室温搅拌5h，加入聚四氟乙烯模具，接着浇铸在直径为20mm的聚四氟乙烯模具中，室温挥发溶剂，在60℃下真空干燥12h，用冲孔机冲压得到直径为16mm、厚度为110μm的四臂支化单中心聚合离子液体凝胶电解质隔膜。
表1为实例1,2所制得的四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜的锂电池性能测试结果(采用LiFeO4为正极材料，Li片为负极材料，四臂支化单中心聚合离子液体凝胶电解质或四臂支化双中心聚合离子液体凝胶电解质为隔膜，在手套箱中组装成2016扣式电池，采用LAND电池测试系统、0.1C电流密度及60℃下测试循环充放电性能)。

Claims (10)

1.一种四臂单中心支化聚合离子液体，其特征在于，其结构式如式(I)所示：
其中，R1为以下结构：
PF6 -,ClO4 -中的一种，
R2为以下结构：
中的一种，m为1～7。
2.一种四臂双中心支化聚合离子液体，其特征在于，其结构式如式(II)所示：
其中，R1为以下结构：
PF6 -,ClO4 -中的一种，
R3为以下结构：
中的一种，m为1～3。
3.一种如权利要求1所述的四臂单中心支化聚合离子液体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在氮气条件下，将季戊四醇、2-溴异丁酰溴和三乙胺发生酰化反应，制备四臂大分子引发剂Ib的步骤，
(2)将引发剂Ib、铜基催化剂、配体与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体在氮气条件下发生原子转移自由基聚合反应制备四臂支化聚合物Ic的步骤，
(3)将聚合物Ic与溴代脂肪烃发生溴化接枝反应制备四臂单中心聚合离子液体溴代中间体Id的步骤，
(4)将中间体Id与锂盐进行离子交换反应，得到四臂单中心支化聚合离子液体I的步骤，
4.一种如权利要求2所述的四臂双中心支化聚合离子液体的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)在氮气条件下，将季戊四醇、2-溴异丁酰溴和三乙胺发生酰化反应，制备四臂大分子引发剂Ib的步骤，
(2)将引发剂Ib、铜基催化剂、配体与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体在氮气条件下发生原子转移自由基聚合反应制备四臂支化聚合物Ic的步骤，
(3)将聚合物Ic与溴代季铵盐发生溴化接枝反应制备四臂双中心聚合离子液体溴代中间体Ie的步骤，
(4)将中间体Ie与锂盐进行离子交换反应，得到四臂双中心支化聚合离子液体II的步骤，
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，季戊四醇、2-溴异丁酰溴与三乙胺的摩尔比为1:6:6；反应体系的溶剂为四氢呋喃。
6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，铜基催化剂选自CuBr和CuCl中的一种；配体选自N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺和2,2-联吡啶中的一种；引发剂Ib、铜基催化剂、配体与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的摩尔比为1:1:1:100。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚合物Ic与溴代脂肪烃的质量比为1:2。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚合物Ic与溴代季铵盐的质量比为1:3。
9.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，锂盐为LiTFSI、LiCF3SO3、LiClO4、LiBF4、LiPF6和全氟丁基磺酸锂中的一种，中间体Id与锂盐的质量比为1:1.2，中间体Ie与锂盐的质量比为1:2.2。
10.一种四臂支化聚合离子液体凝胶电解质隔膜，其特征在于，该凝胶电解质隔膜由如权利要求1所述的四臂单中心支化聚合离子液体或如权利要求2所述的四臂双中心支化聚合离子液体、锂盐和离子液体增塑剂共同构筑而成。
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