CN109456484B - 一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备方法和应用。该聚合物的通式见式I。本发明将全氟卤化物及其衍生单体进行脱卤亚磺化得到全氟双亚磺酸盐及其衍生物。再将全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物和氯气反应，在全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物两头都接上氯磺酰基，然后与磺酰胺在缚酸剂作用下进行缩聚反应，制得含共轭磺酰亚胺结构的全氟聚合物。本发明获得的高分子聚合物具有很好的化学稳定性和热稳定性，因其独有的共轭磺酰亚胺结构，其具有很高的离子电导率，在锂离子电池粘结剂、固态电解质以及电解液等电池材料中有良好的应用价值。其合成步骤少，方法简单，成本低，有利于工业化生产。

Description

一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物及其制备 方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，涉及一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的制备，及其在聚合物固态电解质、电解液和粘结剂等电池材料中的应用。
背景技术
含氟磺酰亚胺是一类较强的Bronsted酸。N原子上的负电荷会在磺酰基和氟烷基的诱导作用下高度离域、氟烷基体积较大，使得该类阴离子具有较大的空间位阻，与正离子配位能力弱，所以氟烷基磺酰亚胺成为超强质子酸，其对应的盐成为强Lewis酸。磺酰亚胺这类超强酸基团因其离子电导率高，常被作为功能性基团引入到高分子体系中制备聚电解质、粘结剂等储能材料中。
目前，关于含氟磺酰亚胺的研究主要集中在单离子导体含氟磺酰亚胺盐聚合物的制备，即分子结构中在侧链或者主链含有磺酰亚胺基团。如Rachid Meziane等将磺酰亚胺锂盐基团引入苯乙烯侧链，制备聚苯乙烯基磺酰亚胺锂离子聚合物(PSTFSI)。研究该聚合物与PEO共混隔膜与共聚隔膜性能，发现PSTFSI-PEO共混电解质隔膜具有很高的电导率(Electrochimica Acta 57(2011)14-19)。又如Xue等将磺酰亚胺基团引入全氟醚主链中制备的全氟磺酰亚胺锂盐LiPFSI(J.Mater.Chem.A 2(2014) 15952-15957)，这种磺酰亚胺单离子导体盐因其具有醚键而与PEO基底共混良好。另外，此结构中的磺酰亚胺基团在主链上，离子交换容量高，单位质量能够容纳更多的锂离子，所以其与PEO共混所制备的固态电解质共混膜显示出了优异的电化学性能。
现在的含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物仍存在电导率在低温条件、干燥聚合物基底中离子电导率不高的问题。针对这类问题，应发展制备新型电导率更强的磺酰亚胺聚合物锂盐。如Qin等将磺酰亚胺基团与苯环链接，利用苯基的诱导效应增加电子云的离域性，其得到的含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物(J.Mater.Chem.A 3(2015) 10928-10934)，展现出良好的电化学性能和粘结性能，可用作硅负极材料粘结剂。又如 Nie等将磺酰亚胺结构-SO2-N(-)-SO2-中的一个＝O基用＝NSO2CF3基团代替，得到离域性更高的聚阴离子结构-SO2-N(-)-SO(＝NSO2CF3)-CF3(Angew.Chem.Int.Ed.55(2016) 2521-2525)。其与PEO共混制备的固态电解质，在90℃下电导率可达到1.35×10-4S cm-1。
目前尚未见报道含两个相邻酰亚胺基的共轭结构磺酰亚胺基团(即 -SO2-N(-)-SO2-N(-)-SO2-)的聚合物单离子导体。一方面，此共轭结构有三对＝O强拉电子基，使两个N原子上的孤对电子在＝O的诱导作用下离域性更强，和正离子的配位性更弱，电导率更高。另一方面，在每个重复单元中有两个正离子，所以其理论离子交换容量也更高。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物。其独特的共轭磺酰亚胺结构使得其电导率、离子迁移数、电化学稳定性以及聚合物基底的相容性均得到显著的提高。
目的是这样实现的：
一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物碱金属盐，其结构通式为：
Figure BDA0001789318580000021
式(I)中，Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构；M为碱金属及其他一价金属；n是重复单元数，为大于零的整数,优选是20000～50000。
本发明的另一个目的是提供上述一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的制备方法。
该方法将全氟卤化物及其衍生单体进行脱卤亚磺化得到全氟双亚磺酸盐及其衍生物。再将全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物和氯气反应，在全氟烷基双亚磺酸盐及其衍生物两头都接上氯磺酰基，然后与磺酰胺在缚酸剂作用下进行缩聚反应，制得含共轭磺酰亚胺结构的全氟聚合物。
Figure BDA0001789318580000022
Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构。
n是重复单元数，为大于零的整数，优选是20000～200000。
M为碱金属离子，包括但不限于锂、钠、钾或铯；
本发明合成方法的具体步骤如下：
步骤(1)：将全氟卤化物及其衍生单体溶解于一定比例的有机溶剂和去离子水中，并加入亚磺化脱卤试剂，在25～70℃条件下反应6～24h，得到两头都是亚磺酸盐的全氟双亚磺酸盐；
步骤(1)所述的全氟卤化物及其衍生单体的结构包括但不限于式Ⅲ所示的几种结构。
Figure BDA0001789318580000031
式(Ⅲ)中，X为卤素。Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构，其衍生结构包括但不限于结构中任意数量的亚甲基-CH2-被-O-、-CHOCH-、-S-等官能团中的一种或多种所取代的衍生物。
步骤(1)所述的有机溶剂包括但不限于乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚。
步骤(1)所述的有机溶剂和去离子水的比例为3:(1～3)。
步骤(1)所述的亚磺化脱卤试剂为连二亚硫酸钠。
Figure BDA0001789318580000032
步骤(2)：将全氟双亚磺酸盐溶于水中，配置成一定浓度的溶液，通入氯气，在 0℃～20℃条件下反应2h～10h，得到两头都是氯磺酰基的全氟双磺酰氯，如式(Ⅴ) 所示；
Figure BDA0001789318580000041
式(Ⅴ)中，Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构，其衍生结构包括但不限于结构中任意数量的亚甲基-CH2-被-O-、-CHOCH-、-S-等官能团中的一种或多种所取代的衍生物。
步骤(2)所述的将全氟双亚磺酸盐配置成水溶液，配置浓度为1g/ml～15g/ml。
步骤(3)：将步骤(2)得到的全氟双磺酰氯单体和磺酰胺溶于干燥的有机溶剂中，并加入缚酸剂，置于25～80℃条件下反应1d～10d，得到共轭结构全氟磺酰亚胺聚阴离子碱金属盐聚合物；
Figure BDA0001789318580000042
n是重复单元数，为大于零的整数，优选是20000～50000。
M为金属离子，包括但不限于锂、钠、钾或铯；
步骤(3)所述的有机溶剂包括但不限于乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚。
步骤(3)所述的缚酸剂包括但不限于CsF、KF、Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3中的一种。
本发明的又一个目的是提供上述一种新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物在锂离子电池材料中的应用。锂电池中的正极材料为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂中的一种或是多种的混合材料；负极材料为金属锂片或石墨碳化材料。
本发明的再一个目的是提供上述新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物与聚氧化乙烯PEO(数均分子量Mn:100,000～600,000)共混制备全固态聚合物电解质膜的方法。该方法是将这种共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物盐与聚氧化乙烯PEO 按照1:8～30的摩尔比分别溶解于一定量的乙腈中，将此溶液混合搅拌6h～24h，在干燥器中注入水平放置的Teflon培养皿中，浇铸成膜。置于真空烘箱中30～60℃干燥24～ 48h，得到聚合物固态电解质膜。
本发明的最后一个目的是提供上述新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物与PVDF共混后作为粘结剂在电极材料中的应用。
本发明的有益效果如下：
通过引入共轭磺酰亚胺结构，设计合成的全氟聚合物具备良好的离子电导率，利于电池材料中锂离子的快速迁移。其高锂离子迁移数，降低了循环过程中的内部极化，从而优化了电解质的循环比容量与寿命。另外，此聚合物用于固态电解质中，拥有高电化学窗口(>6V)，能使电池拥高安全系数。
附图说明
图1为实施例3制备的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物和PEO共混薄膜的照片。
图2为实施例3制备的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物核磁共振谱图。图中(a)峰代表与-O-相连的F原子，(b)峰代表与磺酰胺基相邻的F原子。
图3为实施例3制备的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物LiPFDSI(正方形)、普通结构全氟磺酰亚胺聚阴离子锂盐LiPFSI(三角形)以及小分子锂盐TFSILi (圆形)与聚氧化乙烯PEO共混制备的固态电解质膜在一定温度范围内的电导率对比图。图中可以看出，当温度在60℃及以下时，LiPFSDI共混膜的电导率略高于LiPFSI 共混固态电解质膜。当温度高于60℃时，LiPFSDI共混固态电解质膜电导率远高于 LiPFSI共混膜，并且趋近于小分子锂盐共混固态电解质膜。
图4为实施例3中制得的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物盐制成的固态电解质膜的电池循环性能。可以看出，在0.1C倍率下放电其容量可以保持在150mAh g-1以上。经过50个循环不同倍率的充放电以后其容量可以保持95％以上。后50个循环在0.2C倍率下仍能保持稳定循环，其放电容量可达到140mAh g-1以上。
图5为实施例3中制得的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物盐与PVDF共混(正方形)、普通结构全氟磺酰亚胺聚阴离子锂盐LiPFSI(三角形)与PVDF共混以及纯PVDF(圆形)作为粘结剂用于锰酸锂LiMn2O4正极材料的电池循环性能。图中可以看出，新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物盐与PVDF共混制得的粘结剂效果最佳，电池放电容量最大。其后依次为普通结构全氟磺酰亚胺聚阴离子锂盐 LiPFSI-PVDF共混粘结剂和纯PVDF粘结剂。
具体实施方式
以下将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述：应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
实例1～5涉及共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的制备方法。
实施例1：
将ICF2SO2Cl溶于乙腈和水的混合溶液中(乙腈:水＝3:1)，加入连二亚硫酸钠，在25℃下反应6h，用乙腈萃取后干燥，得到全氟双亚磺酸钠NaSO2CF2SO2Na。将 NaSO2CF2SO2Na溶于一定量的水中，配置成浓度为1g/ml的溶液。通入氯气，在0℃条件下反应2h，得到两头都是氯磺酰基的全氟双磺酰氯ClSO2CF2SO2Cl。将得到的全氟双磺酰氯ClSO2CF2SO2Cl单体和磺酰胺SO2(NH2)2溶于干燥的乙醚中，并加入Na2CO3，置于25℃条件下反应24小时，得到新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物。其结构如式 (Ⅶ)所示：
Figure BDA0001789318580000061
实施例2：
将I(CF2)25F溶于氯仿和水的混合溶液中(氯仿:水＝3:2)，加入连二亚硫酸锂，在70℃下反应24h，分液后干燥，得到将全氟双亚磺酸锂LiSO2(CF2)25SO2Li。将 LiSO2(CF2)25SO2Li溶于一定量的水中，配置成浓度为15g/ml的溶液。通入氯气，在20℃条件下反应10h，得到两头都是氯磺酰基的全氟双磺酰氯ClSO2(CF2)25SO2Cl。将得到的全氟双磺酰氯ClSO2(CF2)25SO2Cl单体和磺酰胺SO2(NH2)2溶于干燥的氯仿中，并加入KF，至于80℃条件下反应10天，得到新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物。其结构如式(Ⅷ)所示：
Figure BDA0001789318580000062
实施例3：
将CF3CF2OCF2CF2SO2Br溶于二氯甲烷和水的混合溶液中(氯仿:水＝1:1)，加入连二亚硫酸钾，在50℃下反应12h，分液后干燥，得到全氟双亚磺酸钾 KSO2CF2CF2OCF2CF2SO2K。将KSO2CF2CF2OCF2CF2SO2K溶于一定量的水中，配置成浓度为 10g/ml的溶液，通入氯气，在4℃条件下反应4h，得到两头都是氯磺酰基的全氟双磺酰氯ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2Cl。将得到的全氟双磺酰氯ClSO2CF2CF2OCF2CF2SO2Cl单体和磺酰胺SO2(NH2)2溶于干燥的乙腈中，并加入CsF，至于50℃条件下反应3天，得到二元结构全氟磺酰亚胺聚阴离子铯盐聚合物。将得到的二元结构全氟磺酰亚胺聚阴离子铯盐聚合物溶于乙腈，加入高氯酸锂，搅拌10h。将溶液过滤，干燥，得到新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物。其结构如式(Ⅸ)所示：
Figure BDA0001789318580000071
图1为实施例3制备的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物和PEO共混薄膜的照片。
图2为实施例3制备的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物核磁共振谱图。图中(a)峰代表与-O-相连的F原子，(b)峰代表与磺酰胺基相邻的F原子。
图3为实施例3制备的新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物LiPFDSI(正方形)、普通结构全氟磺酰亚胺聚阴离子锂盐LiPFSI(三角形)以及小分子锂盐TFSILi (圆形)与聚氧化乙烯PEO共混制备的固态电解质膜在一定温度范围内的电导率对比图。图中可以看出，当温度在60℃及以下时，LiPFSDI共混膜的电导率略高于LiPFSI 共混固态电解质膜。当温度高于60℃时，LiPFSDI共混固态电解质膜电导率远高于 LiPFSI共混膜，并且趋近于小分子锂盐共混固态电解质膜。
实施例4：
将ICF2CF2SCF2CF2SO2F溶于四氢呋喃和水的混合溶液中(四氢呋喃:水＝1:1，加入连二亚硫酸铯，在50℃下反应24h，分液后干燥，得到全氟双亚磺酸铯CsSO2CF2CF2SCF2CF2SO2Cs。将CsSO2CF2CF2SCF2CF2SO2Cs溶于一定量的水中，配置成浓度为5g/ml的溶液，通入氯气，在4℃条件下反应3h，得到两头都是氯磺酰基的全氟双磺酰氯ClSO2CF2CF2SCF2CF2SO2Cl。将得到的全氟双磺酰氯ClSO2CF2CF2SCF2CF2SO2Cl单体和磺酰胺SO2(NH2)2溶于干燥的二氯甲烷中，并加入CsCO3，至于50℃条件下反应2天，得到新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物。
其结构如式(Ⅹ)所示：
Figure BDA0001789318580000072
实施例5：
将ISO2CF2FCHOCHFCF2SO2F溶于乙醚和水的混合溶液中(乙醚:水＝3:1，加入连二亚硫酸铯，在40℃下反应24h，分液后干燥，得到全氟双亚磺酸钠NaSO2CF2FCHOCHFCF2SO2Na。NaSO2CF2FCHOCHFCF2SO2Na溶于一定量的水中，配置成浓度为10g/ml的溶液，通入氯气，在4℃条件下反应6h，得到两头都是氯磺酰基的全氟双磺酰氯ClSO2CF2FCHOCHFCF2SO2Cl。将得到的全氟双磺酰氯ClSO2CF2FCHOCHFCF2SO2Cl单体和磺酰胺SO2(NH2)2溶于干燥的四氢呋喃中，并加入K2CO3，至于50℃条件下反应2天，得到新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物。其结构如式(Ⅺ)所示：
Figure BDA0001789318580000081
实例6涉及新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物在锂离子固态电解质中的应用。
将实施例3制备的共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物锂盐与聚氧化乙烯PEO 按照1:10的摩尔比分别溶解于一定量的乙腈中，将此溶液混合搅拌6h，在干燥器中注入水平放置的Teflon培养皿中，浇铸成膜。置于真空烘箱中60℃干燥48h，得到聚合物固态电解质膜。
如图4所示，将制备的固态聚合物电解质与磷酸铁锂(LiFePO4)正极、锂负极装成扣式电池，在70℃下，0.1C和0.2C倍率下循环100次。可以看出，在0.1C倍率下放电其容量可以保持在150mAh g-1以上。经过50个循环不同倍率的充放电以后其容量可以保持95％以上。后50个循环在0.2C倍率下仍能保持稳定循环，其放电容量可达到140mAh g-1以上。
实例7涉及新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物锂盐在锂离子电池粘结剂中的应用。
称取等质量的共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物锂盐和PVDF，加入溶剂NMP，配制5wt％的混合溶液，50℃下搅拌24h得到配制好的粘结剂。称取适量的LiMn2O4活性材料和导电剂Super P研磨1h，和配制好的粘结剂溶液混合搅拌24h，制备得到活性材料、导电剂、粘结剂配比为8:1:1的正极极片。将混合浆料均匀涂覆在铝箔上， 90℃真空干燥。将干燥好的极片用冲片机打成直径13mm的电极片。将制备好的极片装成半电池进行测试。测试结果如图5所示。图中可以看出，新型共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物盐与PVDF共混制得的粘结剂效果最佳，电池放电容量最大，在5C 大倍率放电下容量仍能保持在70mAh g-1以上。其后依次为普通结构全氟磺酰亚胺聚阴离子锂盐LiPFSI-PVDF共混粘结剂和纯PVDF粘结剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (4)

1.一种共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的合成方法，其特征在于将全氟卤化物及其衍生单体进行脱卤亚磺化得到全氟双亚磺酸盐及其衍生物；再将全氟双亚磺酸盐及其衍生物和氯气反应，在全氟双亚磺酸盐及其衍生物两头都接上氯磺酰基，然后与磺酰胺在缚酸剂作用下进行缩聚反应，制得含共轭磺酰亚胺结构的全氟聚合物式(I)：
Figure 995892DEST_PATH_IMAGE001
(I)
式(I)中，Rf为C1-C25的全氟烷基及其衍生结构；M为碱金属；n是重复单元数，为大于零的整数。
2.如权利要求1所述的一种共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的合成方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：
步骤（1）：将全氟卤化物及其衍生单体溶解于一定比例的有机溶剂和去离子水中，并加入亚磺化脱卤试剂，在25～70℃条件下反应6～24h，得到两头都是亚磺酸盐的全氟双亚磺酸盐；
步骤（2）：将全氟双亚磺酸盐溶于水中，配置成一定浓度的溶液，通入氯气，在0℃～20℃条件下反应2h～10h，得到两头都是氯磺酰基的全氟双磺酰氯；
步骤（3）：将步骤（2）得到的全氟双磺酰氯单体和磺酰胺溶于干燥的有机溶剂中，并加入缚酸剂，置于25～80℃条件下反应1d～10d，得到共轭结构全氟磺酰亚胺聚阴离子碱金属盐聚合物。
3.如权利要求2所述的一种共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的合成方法，其特征在于步骤（1）所述的有机溶剂包括但不限于乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃或乙醚；所述的亚磺化脱卤试剂为连二亚硫酸钠。
4.如权利要求2或3所述的一种共轭结构含氟磺酰亚胺单离子导体聚合物的合成方法，其特征在于步骤（3）所述的缚酸剂包括但不限于CsF、KF、Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3中的一种。
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