CN105870499A - 一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用。由含芳香苯环聚合物主链和具有含氟磺酰亚胺基侧链的离子聚合物构成的含氟离子导电聚合物制备的膜，具有良好的机械性能和电化学稳定性，可以在不添加锂盐的情况下与不同增塑剂复合制备凝胶电解质。制备的凝胶电解质具有较高的锂离子电导率，组装成电池可以在不同温度下实现稳定的循环。本发明为锂离子电池的安全性提供了一种有效的方法。

Description

一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池用聚合物电解质的制备领域，具体涉及了一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
由于具有功率密度高、自放电率低、无记忆效应和放电电压稳定等优点，锂离子电池已逐步替代传统铅酸蓄电池和镉镍蓄电池，成为动力电池的主要选择。
目前锂离子电池的工作温度范围为-20～60℃，而动力电池在大功率输出性能方面对锂离子电池的最高工作温度和工作安全性提出了重大挑战。而使用安全型的电解质体系是解决锂离子电池安全性问题最直接的途径。因此研究和开发性能优良的新型电解质，以提高锂电池的安全性等性能，是对动力锂电池的新要求。
作为电解质中的一种，聚合物电解质可以同时发挥电解液和电池隔膜的作用，它不存在可自由流动的电解质溶液，因此可以从根本上消除电解液的泄漏、易腐蚀电极材料、设计组装困难等缺点，可以制成大面积的超薄薄膜，保证与电极之间具有充分接触，提高锂电池的比能量。
聚合物电解质包括全固态聚合物电解质与凝胶型聚合物电解质。固态电解质(SPE)一般由聚合物基体和锂盐复合而成，用其作为电解质为锂电池的安全性提供了一种行之有效的办法，然而固态电解质的锂离子电导率比较低，在室温下只有10-8到10-5S·cm-1，这就导致在充放电过程中会出现过电势，限制了其使用。凝胶电解质(GPEs)是由聚合物基体和液态电解液复合而成，既不会像液态电解质那样流动，不会出现漏液的情况，且具有较高的锂离子电导率(室温下可达10-4S·cm-1)，在电池充放电过程中跟电池的正极和负极都具有良好的接触性，界面性能较好。普通的凝胶电解质是在聚合物基体中加入含有锂盐的电解液。小分子锂盐的固有的低锂离子迁移率的性质使其在充放电过程中会发生极化现象。本发明介绍一种新型的由单离子导电聚合物与液体态小分子复合而成的新型的凝胶电解质，这种电解质不含小分子锂盐，其阴离子链接在聚合物链段上，不能自由移动。
发明内容
本发明的一个技术目的是针对上述凝胶聚合物电解质的不足，提供一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质，采用该电解质的锂离子电池不仅具有良好的导电性能，其高温安全性也得到大大提升，同时不需要添加小分子的锂盐，降低电池的极化现象。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质，包括含氟离子导电聚合物、液态增塑剂；其中离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1～10:50。
所述的含氟离子导电聚合物是由含芳香苯环聚合物主链和具有含氟磺酰亚胺基侧链的离子聚合物构成。
作为优选，所述含芳香苯环聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚苯乙烯和聚芳香酰亚胺中的一种或两种以上的组合物。
所述的含氟磺酰亚胺基侧链离子聚合物的结构式如下：
其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，m是1到40的整数，包括1和40；x为聚合度的平均值，为0.1到500的数字，包括0.1和500。
作为优选，所述液态增塑剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)、六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF6)、双(三氟甲基磺酰)亚胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺1,2-二甲基-3-丙基咪唑(1,2-Me2-3-EtimTFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺三甲基正丙基铵(TMPATFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py13TFSI)、甘醇二甲醚(DEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或者几种的混合。
本发明的另一个目的是提供上述含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与溶剂混合，在加热条件下以100～1000r/min的转速搅拌，形成铸膜液。含氟离子导电聚合物与溶剂的质量比为1:100～50:100。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在模具上涂膜，干燥除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质。
所述的步骤1中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合。
所述的步骤1中，加热温度为50～100℃。
所述的步骤2中，模具包括不锈钢模具、玻璃板模具或者聚四氟乙烯模具。
所述的步骤2中，涂膜方法包括旋涂法、印刷法、喷墨法、流延法、棒涂法、刮刀涂布法、喷涂法、模涂法。
所述的步骤2中，涂膜厚度为1～200μm。
所述的步骤2中，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂。
本发明的又一个目的是提供上述含氟磺酰亚胺基凝胶电解质在锂离子电池中应用。
本发明的锂离子电池凝胶聚合物电解质是一种自支撑凝胶电解质膜，其离子电导率高达10-4S/cm数量级，热稳定性好且电化学窗口宽阔，并且具有高温安全性，同时与正负极材料具有良好相容性，锂离子可进行有效的嵌、脱锂循环。
附图说明
图1是实施例1和实施例2制得的凝胶型电解质电导率与温度的变化关系图。
图2是以实施例4和实施例5制得的凝胶型电解质，磷酸铁锂正极，锂片负极组成的纽扣电池在不同温度和倍率下的放电比容量图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
本发明含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与溶剂混合，在加热条件下以100～1000r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
所述的含氟离子导电聚合物是由含芳香苯环聚合物主链和具有含氟磺酰亚胺基侧链的离子聚合物构成。
作为优选，所述含芳香苯环聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚苯乙烯和聚芳香酰亚胺中的一种或两种以上的组合物。
所述的含氟磺酰亚胺基侧链离子聚合物的结构式如下：
其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，m是1到40的整数，包括1和40；x为聚合度的平均值，为0.1到500的数字，包括0.1和500。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在模具上涂膜，干燥除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质。其中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1～10:50。
所述的液态增塑剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)、六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF6)、双(三氟甲基磺酰)亚胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺1,2-二甲基-3-丙基咪唑(1,2-Me2-3-EtimTFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺三甲基正丙基铵(TMPATFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py13TFSI)、甘醇二甲醚(DEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、四甘醇二甲醚(G4)中的一种或者几种的混合。
所述的步骤1中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合。
所述的步骤1中，加热温度为50～100℃。
所述的步骤2中，模具包括不锈钢模具、玻璃板模具或者聚四氟乙烯模具。
所述的步骤2中，涂膜方法包括旋涂法、印刷法、喷墨法、流延法、棒涂法、刮刀涂布法、喷涂法、模涂法。
所述的步骤2中，涂膜厚度为1～200μm。
所述的步骤2中，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂。
实施例1-1:
本实施例中，含氟离子导电聚合物采用主链为聚醚酮，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物(SPEEK-PFSI-Li)，其结构如下式。液态增塑剂采用碳酸乙烯酯(PC)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
(1)将SPEEK-PFSI-Li在加热搅拌(60℃)的条件下溶于NMP中，搅拌溶解2h后得到SPEEK-PFSI-Li与NMP的铸膜液，该溶液呈澄清透明；
(2)将得到的铸膜液采用流延的方法在水平玻璃板上流延成膜。60℃下干燥箱24小时烘干，得到聚合物膜。
(3)将该聚合物膜浸泡到碳酸乙烯酯中，30分钟后取出，用滤纸吸干表面多余碳酸乙烯酯，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质。其中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1。
实施例1-2：
本实施例中，含氟离子导电聚合物与实施1相同，不同之处在于液态增塑剂采用四甘醇二甲醚(G4)，制备方法包括如下步骤：
(1)将SPEEK-PFSI-Li在加热搅拌(60℃)的条件下溶于NMP中，搅拌溶解2h后得到SPEEK-PFSI-Li与NMP的铸膜液，该溶液呈澄清透明；
(2)将得到的铸膜液采用流延的方法在水平玻璃板上流延成膜。60℃下干燥箱24小时烘干，得到聚合物膜。
(3)将该聚合物膜浸泡到G4中，30分钟后取出，用滤纸吸干表面多余G4，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质。其中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1。
图1是实施例1和实施例2制得的离子液体凝胶聚合物电解质的电导率及电阻与温度的变化关系图。从图中可以看出：本实施例的电解质膜室温下电导率可达10-4S/cm，已经达到应用要求，并且随着温度的提升，电导率也随之升高，可以满足在较高温度下的使用需求。
实施例1-3:
本实施例中，含氟离子导电聚合物与实施1相同，不同之处在于液态增塑剂采用二甲基亚砜(DMSO)，制备方法包括如下步骤：
(1)将SPEEK-PFSI-Li在加热搅拌(60℃)的条件下溶于NMP中，搅拌溶解2h后得到SPEEK-PFSI-Li与NMP的铸膜液，该溶液呈澄清透明；
(2)将得到的铸膜液采用流延的方法在水平玻璃板上流延成膜。60℃下干燥箱24小时烘干，得到聚合物膜。
(3)将该聚合物膜浸泡到DMSO中，30分钟后取出，用滤纸吸干表面多余DMSO，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质。其中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1。
实施例1-4:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PSU-PFSI-Li)采用主链为聚砜，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用碳酸乙烯酯(EC)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与N-甲基吡咯烷酮混合，在50℃下以1000r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在不锈钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在50℃的烘箱中干燥48h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在碳酸乙烯酯(EC)中浸泡，10分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该含氟磺酰亚胺基凝胶电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1。
实施例1-5:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PES-PFSI-Li)采用主链为聚醚砜，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用γ-丁内酯(GBL)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与四氢呋喃混合，在100℃下以100r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在玻璃板模具上采用印刷法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在120℃的烘箱中干燥24h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该含氟磺酰亚胺基凝胶电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:50。
实施例1-6:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PPE-PFSI-Li)采用主链为聚苯醚，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与二甲亚砜混合，在60℃条件下以200r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在聚四氟乙烯模具上采用喷墨法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在60℃的烘箱中干燥40h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，20分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该含氟磺酰亚胺基凝胶电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:5。
实施例1-7:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PPS-PFSI-Li)采用主链为聚苯硫醚，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF6)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与N,N-二甲基甲酰胺混合，在70℃条件下以400r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在不锈钢模具上采用流延法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，30分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该含氟磺酰亚胺基凝胶电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为1:1。
实施例1-8:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PA-PFSI-Li)采用主链为聚芳香酰胺，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用双(三氟甲基磺酰)亚胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与N,N-二甲基乙酰胺混合，在70℃条件下以600r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在玻璃板模具上采用棒涂法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在100℃的烘箱中干燥30h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，50分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该含氟磺酰亚胺基凝胶电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为1:2。
实施例1-9:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PS-PFSI-Li)采用主链为聚苯乙烯，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用双(三氟甲基磺酰)亚胺1,2-二甲基-3-丙基咪唑(1,2-Me2-3-EtimTFSI)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与N-甲基吡咯烷酮混合，在90℃条件下以300r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在聚四氟乙烯模具上采用刮刀涂布法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该含氟磺酰亚胺基凝胶电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为1:3。
实施例1-10:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PI-PFSI-Li)采用主链为聚芳香酰亚胺，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用双(三氟甲基磺酰)亚胺三甲基正丙基铵(TMPATFSI)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与四氢呋喃混合，在100℃下以1000r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在聚四氟乙烯模具上采用喷涂法进行涂膜，，涂膜厚度为1～200μm，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:40。
实施例1-11:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PSU-PES-PFSI-Li)采用主链为聚砜、聚醚砜，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用双(三氟甲基磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py13TFSI)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与二甲亚砜混合，在100℃条件下以100r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在不锈钢模具上采用模涂法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:50。
实施例1-12:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PSU-PPE-PFSI-Li)采用主链为聚砜、聚苯醚，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用甘醇二甲醚(DEGDME)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与N,N-二甲基乙酰胺混合，在100℃条件下以100～1000r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在不锈钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1。
实施例1-13:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PSU-PPE-PFSI-Li)采用主链为聚砜、聚苯醚，侧链为平均聚合物为0.1的含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用乙二醇二甲醚(DME)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与N,N-二甲基乙酰胺混合，在100℃条件下以100～1000r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在不锈钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:2。
实施例1-14:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(PSU-PPE-PFSI-Li)采用主链为聚砜、聚苯醚，侧链为平均聚合度为500的含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用四甘醇二甲醚(TEGDME)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与N,N-二甲基乙酰胺混合，在100℃条件下以100～1000r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在不锈钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:3。
实施例1-15:
本实施例中，含氟离子导电聚合物(SPEEK-PPE-PFSI-Li)采用主链为聚醚酮、聚苯醚，侧链为含氟磺酰亚胺基离子聚合物，液态增塑剂采用碳酸乙烯酯(EC)、四甘醇二甲醚(TEGDME)(加入质量比为2:1)。
上述锂离子电池含氟离子导电凝胶电解质的制备方法包括如下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与N,N-二甲基乙酰胺混合，在100℃条件下以100～1000r/min的转速搅拌，形成铸膜液。
步骤(2)：将步骤1中铸膜液在不锈钢模具上采用旋涂法进行涂膜，涂膜厚度为1～200μm，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜。
步骤(3)：将步骤2中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60分钟后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质；该电解质中含氟离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:2.5。
实施例2-1:
含有凝胶电解质的扣式电池的制备。
将实施例1-1制得含氟磺酰亚胺基凝胶电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极，在充满氩气保护气的手套箱内组装扣式半电池，2032电池壳内依次安装正极极片、凝胶电解质膜、锂片、钢片、弹簧片，压紧封装。将制备好的扣式电池放入60℃的烘箱中2小时，使电解液能在电极表面充分的浸润，增加锂电池内部的界面性能。
实施例2-2:
将实施例1-2制得含氟磺酰亚胺基凝胶电解质，以磷酸铁锂为正极，锂片为负极，在充满氩气保护气的手套箱内组装扣式半电池，2032电池壳内依次安装正极极片、凝胶电解质膜、锂片、钢片、弹簧片，压紧封装。将制备好的扣式电池放入60℃的烘箱中2小时，使电解液能在电极表面充分的浸润，增加锂电池内部的界面性能。
实施例2-1和实施例2-2制备的纽扣电池中在不同温度下的放电比容量与循环次数的关系图如图2所示，证实使用本实施例的凝胶电解质膜组装的电池可以稳定的重复充放电循环，并且放电容量没有明显波动或衰减，说明本实施例的凝胶电解质膜电化学性能稳定。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质，其特征在于包括含氟离子导电聚合物、液态增塑剂；所述的含氟离子导电聚合物是由含芳香苯环聚合物主链和具有含氟磺酰亚胺基侧链的离子聚合物构成。
2.一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1)：将含氟离子导电聚合物与溶剂混合，在加热条件下以100～1000r/min的转速搅拌，形成铸膜液；
所述的含氟离子导电聚合物是由含芳香苯环聚合物主链和具有含氟磺酰亚胺基侧链的离子聚合物构成；
步骤(2)：将步骤(1)中铸膜液在模具上涂膜，干燥除去基体溶剂，然后脱去模具，得到含氟磺酰亚胺基聚合物膜；
步骤(3)：将步骤(2)中得到的含氟磺酰亚胺基聚合物膜在一定的液态增塑剂中浸泡，10～60min后取出，用滤纸吸干表面多余增塑剂，得到含氟磺酰亚胺基凝胶电解质。
3.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质或如权利要求2所述的方法，其特征在于电解质中离子导电聚合物与液态增塑剂的质量比为10:1～10:50。
4.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质或如权利要求2所述的方法，其特征在于所述含芳香苯环聚合物是聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺、聚苯乙烯和聚芳香酰亚胺中的一种或两种以上的组合物。
5.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质或如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含氟磺酰亚胺基侧链离子聚合物的结构式如下：
其中，Rf指代-CmF2m-或者-[CF2CF2]nOCF2CF2-，m是1到40的整数，包括1和40；x为聚合度的平均值，为0.1到500的数字，包括0.1和500。
6.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质或如权利要求2所述的方法，其特征在于所述液态增塑剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、二甲基亚砜(DMSO)、1-甲基-3-乙基咪唑(EmimBF4)、六氟磷酸1-甲基-3-乙基咪唑(EmimPF6)、双(三氟甲基磺酰)亚胺1-甲基-3-乙基咪唑(EmimTFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺1,2-二甲基-3-丙基咪唑(1,2-Me2-3-EtimTFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺三甲基正丙基铵(TMPATFSI)、双(三氟甲基磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯(Py13TFSI)、甘醇二甲醚(DEGDME)、乙二醇二甲醚(DME)、四甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或者几种的混合。
7.如权利要求2所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，其特征在于步骤1中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合。
8.如权利要求2所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，其特征在于步骤1中，加热温度为50～100℃；步骤2中，采用在50～120℃的烘箱中干燥24～48h除去基体溶剂，模具包括不锈钢模具、玻璃板模具或者聚四氟乙烯模具；涂膜方法包括旋涂法、印刷法、喷墨法、流延法、棒涂法、刮刀涂布法、喷涂法、模涂法。
9.如权利要求2所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质的制备方法，其特征在于步骤2中，涂膜厚度为1～200μm。
10.如权利要求1所述的一种含氟磺酰亚胺基凝胶电解质在锂电池中的应用。
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